鉆井液用β-環(huán)糊精聚合物微球降濾失劑的制備

高鑫，鐘漢毅，邱正松，金軍斌，李大奇，李佳

（1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室（中國石油大學（華東）），山東青島 266580；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；3.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101）

0 引言

隨著深井、超深井數(shù)量日益增多，井底溫度的進一步提高，原有的鉆井液處理劑已不能完全滿足鉆井工程的要求[1]。高溫環(huán)境下，處理劑易發(fā)生降解，黏土顆粒發(fā)生聚結絮凝或高溫固化等，惡化鉆井液性能[2-3]。高溫下鉆井液的濾失性能調(diào)控尤為重要。目前，鉆井液降濾失劑主要分為天然/天然改性聚合物與合成聚合物兩大類[4]。天然聚合物類降濾失劑對環(huán)境友好，且降濾失性能優(yōu)良，但抗溫能力較差，使用溫度一般不高于130 ℃[5]。合成類聚合物降濾失劑抗溫性能優(yōu)良，但其自身或單體難以生物降解，對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響[6]。因此，開發(fā)環(huán)保型高溫降濾失劑仍然是當前重要的研究課題。

β-環(huán)糊精是一種由7 個D-吡喃葡萄糖單元組成的具有中空圓臺狀的低聚糖，其表面及內(nèi)腔存在大量的羥基，具有環(huán)內(nèi)疏水、環(huán)外親水的特性[7-8]。利用單體、交聯(lián)劑等對表面羥基進行化學接枝改性，不但保留了β-環(huán)糊精自身結構，也引入一些新的性能[9-10]。其中，通過交聯(lián)改性得到的β-環(huán)糊精聚合物微球環(huán)保性能優(yōu)良，一方面抗溫能力相對于β-環(huán)糊精顯著提高[11]，另一方面還可能發(fā)揮封堵降濾失作用。為此，將β-環(huán)糊精聚合物微球作為環(huán)保型高溫降濾失劑的新思路，通過相關分析手段對其結構進行表征，并初步考察其高溫降濾失性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

煤油、β-環(huán)糊精、交聯(lián)劑（ECH）、氫氧化鈉、鹽酸、乳化劑A、乳化劑B、丙酮和無水乙醇，均為分析純試劑。鉆井液用鈉基膨潤土，濰坊華濰膨潤土集團股份有限公司；磺化瀝青類封堵降濾失劑Soltex，磺化褐煤樹脂降濾失劑Resinex，磺化瀝青類封堵降濾失劑Asphasol Supreme，抗高溫聚合物降濾失劑Driscal-D，均由麥克巴泥漿公司提供。

ZNN-D6A 六速旋轉黏度計；滾子加熱爐；ZNS-2 型鉆井液失水儀。

1.2 β-環(huán)糊精聚合物微球的合成

①連續(xù)相的配制：在一定體積的煤油中加入乳化劑A 和乳化劑B，攪拌溶解均勻。②分散相的配制。將一定量的β-環(huán)糊精溶解于質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH 水溶液中，攪拌溶解后緩慢滴加交聯(lián)劑，滴加速度控制為2.0 mL/min。滴加完交聯(lián)劑后保持溫度為35 ℃，反應1.5 h。③交聯(lián)反應。將分散相緩慢滴加到連續(xù)相中，30 min 內(nèi)滴加完畢，然后升溫至75 ℃，并在一定攪拌速度下維持該溫度穩(wěn)定反應6 h。④反應結束后8000 r/min 離心20 min，將離心所得沉淀依次用質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸、無水乙醇、蒸餾水、丙酮充分洗滌，60 ℃下真空干燥，即得到產(chǎn)物β-環(huán)糊精聚合物微球。

1.3 β-環(huán)糊精聚合物微球的結構表征

采用美國尼高力NEXUS 傅里葉變換紅外光譜儀，通過KBr 壓片法測試β-環(huán)糊精聚合物微球的紅外光譜，掃描范圍為4000～400 cm-1；采用S4800 型掃描電子顯微鏡觀察微球的表觀形貌及粒徑大小；采用瑞士梅特勒（Mettler Toledo）公司TGA 熱重分析儀測試β-環(huán)糊精聚合物微球的熱穩(wěn)定性，其升溫速率為10 ℃/min，氣氛為氮氣，加熱范圍為25～1000 ℃；采用Bettersize-2000 激光粒度儀測試β-環(huán)糊精聚合物微球的粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 β-環(huán)糊精聚合物微球結構表征

2.1.1 紅外光譜分析

β-環(huán)糊精與β-環(huán)糊精聚合物微球的紅外圖譜如圖1 所示。在β-環(huán)糊精的紅外圖譜中，波數(shù)3365 cm-1的吸收峰為—OH 伸縮振動吸收峰，2922 cm-1為—CH2—的伸縮振動吸收峰，1639 cm-1對應β-環(huán)糊精吸附的水分子的—OH 彎曲振動吸收峰，1157 cm-1為C—O 的伸縮振動吸收峰，1030 cm-1為C—C 伸縮振動吸收峰，波數(shù)939～579 cm-1為β-環(huán)糊精葡萄糖環(huán)上的吸收峰。在β-環(huán)糊精聚合物微球的紅外圖譜中，3423、2924、2880、1651、1059、1033、861～578 cm-1這 些β-環(huán) 糊精具備的典型特征峰仍然存在，說明微球結構中含有β-環(huán)糊精單元。同時，與β-環(huán)糊精相比，β-環(huán)糊精聚合物微球的特征峰發(fā)生一定的偏移，并且1159 cm-1和1033 cm-1對應的C—O 和C—C 伸縮振動吸收峰強度減弱，表明β-環(huán)糊精發(fā)生了交聯(lián)反應[12]。

圖1 β-環(huán)糊精和β-環(huán)糊精聚合物微球的紅外光譜圖

2.1.2 微觀形貌分析

β-環(huán)糊精聚合物微球的掃描電鏡圖像如圖2所示?？梢钥闯?，β-環(huán)糊精聚合物微球整體圓球度較好，部分微球表面產(chǎn)生破損，可能是合成過程中機械攪拌作用對產(chǎn)物形態(tài)產(chǎn)生了影響。使用JMicroVision 圖像分析軟件對圖2 中微球進行統(tǒng)計分析，計算得到微球粒徑范圍為4～70 μm，平均粒徑為42.88 μm。

圖2 β-環(huán)糊精聚合物微球的掃描電鏡圖像

2.1.3 熱重分析

β-環(huán)糊精與β-環(huán)糊精聚合物微球的熱重曲線如圖3 所示。由圖3 可得，兩者分解大致分為3個溫度段，第一階段為25～100 ℃，均損失10%左右的質(zhì)量，主要對應吸附水和結晶水的失去。第二階段為100～400 ℃，其中100～300 ℃這一范圍二者失重很少，超過300 ℃后兩者均開始快速分解。400 ℃時，β-環(huán)糊精失重為83.74%，微球失重為78.33%。第三階段為400 ℃以上的分解，主要對應殘余碳的進一步熱解，但微球殘留質(zhì)量依舊高于β-環(huán)糊精。因此，與β-環(huán)糊精相比，β-環(huán)糊精聚合物微球具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 β-環(huán)糊精和β-環(huán)糊精聚合物微球的熱重曲線

2.1.4 粒度分布測試

將β-環(huán)糊精聚合物微球分散到無水乙醇中得到濃度為0.1%的懸浮液，超聲分散20 min 后使用Bettersize2000 激光粒度儀測試其粒徑分布，測試結果如圖4 所示?？梢钥闯?，微球的粒度中值為52.60 μm，跨距（（D90-D10）/D50）=1.14，粒徑分布較窄。通過激光粒度儀測試的平均粒徑要稍大于掃描電鏡觀察所得的平均粒徑，這可能是由于微球分散在無水乙醇中，表面羥基會通過氫鍵等作用吸附乙醇分子，同時微球中β-環(huán)糊精的空腔也會吸附一部分乙醇分子，導致微球發(fā)生一定程度的膨脹。

圖4 β-環(huán)糊精聚合物微球的粒徑分布曲線

2.2 β-環(huán)糊精聚合物微球性能評價

2.2.1 濾失性能評價

在4%膨潤土基漿中加入1%降濾失劑，分別在180 與200 ℃熱滾16 h，熱滾后漿液的API 濾失量隨時間的變化如圖5 所示。除Asphasol Supreme外，其他處理劑均可降低基漿濾失量。180 ℃熱滾后，膨潤土基漿濾失量為37 mL，β-環(huán)糊精聚合物微球、Soltex、Resinex 和Driscal-D 的濾失量分別為17、26、17.8 和27.6 mL。200 ℃熱滾后，膨潤土基漿濾失量為43.5 mL，β-環(huán)糊精聚合物微球、Soltex、Resinex 和Driscal-D 的濾失量分別為17，32，19 和18 mL。其中β-環(huán)糊精聚合物微球的濾失量最低，降低率高達54%，降濾失效果最好。因此，β-環(huán)糊精聚合物微球的高溫降濾失性能優(yōu)于其他種類降濾失劑。

圖5 不同溫度熱滾16 h 后漿液的API 濾失量

2.2.2 高溫高壓濾失性能評價

在4%膨潤土基漿中分別加入不同濃度的β-環(huán)糊精聚合物微球，200 ℃熱滾16 h 后，測試漿液在150 ℃、3.5 MPa 條件下的高溫高壓濾失量，如圖6 所示。

圖6 高溫高壓濾失量隨β-環(huán)糊精聚合物微球濃度的變化

基漿的高溫高壓濾失量為188 mL；當β-環(huán)糊精聚合物微球加量為0.5%時，高溫高壓濾失量為86 mL，降低率為54.25%，隨著β-環(huán)糊精聚合物微球濃度的提高，高溫高壓濾失量基本不發(fā)生變化。因此，β-環(huán)糊精聚合物微球具有良好的控制高溫高壓濾失性能。

2.2.3 鉆井液性能評價

為了考察β-環(huán)糊精聚合物微球在鉆井液配方中的性能，配制了簡單的聚合物鉆井液基漿，其具體配方為4%膨潤土基漿+0.3%NaOH+0.5%FA367。在基漿中加入1%微球，測試鉆井液在不同溫度熱滾前后的流變、濾失性能，結果如表1 所示。

由表1 可知，熱滾前，β-環(huán)糊精聚合物微球對基漿流變、濾失性能基本沒有影響；不同溫度熱滾后，采用FA367 配制的基漿黏度顯著降低，200℃熱滾后更為明顯；而加入1%β-環(huán)糊精聚合物微球后，200 ℃熱滾后能顯著提高體系的黏度，顯示出較好的熱穩(wěn)定性；濾失方面，180 ℃熱滾后，基漿濾失量為33 mL，加入1%微球后濾失量降為23.0 mL，降低率為30.3%。200 ℃熱滾后，基漿濾失量為27.6 mL，降低率為38.4%，顯示出優(yōu)良的降濾失性能。

表1 不同溫度熱滾前后鉆井液性能測試

2.3 β-環(huán)糊精聚合物微球作用機理探討

2.3.1 吸水形變作用

圖7 為β-環(huán)糊精聚合物微球常溫下吸水前后的偏光顯微鏡照片。由圖7（b）吸水后的偏光顯微鏡照片可以看出，β-環(huán)糊精聚合物微球吸水后直徑明顯增大，顆粒之間相互擠壓，球形由規(guī)則向不規(guī)則轉變。β-環(huán)糊精聚合物微球200 ℃下吸水率隨時間的變化如表2 所示。隨著時間的增加，其吸水質(zhì)量先增大然后略有減小，5 h 后依舊可以吸附自身質(zhì)量287%的水分子。因此，高溫下β-環(huán)糊精聚合物微球依舊具有良好的吸水性能及形變能力，能有效封堵孔隙，提高泥餅壓縮性[13]。

圖7 常溫下β-環(huán)糊精聚合物微球吸水前（a）及吸水后（b）的偏光顯微鏡圖

表2 200 ℃下β-環(huán)糊精聚合物微球吸水性能測試

2.3.2 優(yōu)化粒度級配作用

在4%膨潤土基漿中加入1%β-環(huán)糊精聚合物微球200 ℃熱滾前后的粒度分布曲線如圖8 所示。

圖8 200 ℃熱滾前后漿液粒度分布曲線

熱滾前，粒度分布曲線中出現(xiàn)100 μm 左右的顆粒分布，這是由于β-環(huán)糊精聚合物微球吸水膨脹后粒徑變大。經(jīng)過200 ℃熱滾后，可以發(fā)現(xiàn)粒度分布曲線整體上左移，這是由于高溫導致β-環(huán)糊精聚合物微球發(fā)生降解，顆粒粒徑變小。同時，粒度分布曲線中0.01～0.1 μm 處出現(xiàn)了一定量的納米顆粒分布。圖9 為熱滾后的漿液的偏光顯微鏡照片，觀察到除了未降解的微球，還存在大量粒徑為納米到幾微米的顆粒，表明漿液經(jīng)過高溫熱滾后產(chǎn)生了部分納米顆粒，這可能是β-環(huán)糊精聚合物微球高溫熱降解形成。經(jīng)過高溫熱滾后，粒度分布曲線表現(xiàn)為多峰分布。一方面，未降解的β-環(huán)糊精聚合物微球可以參與形成泥餅骨架，膨潤土顆粒和降解生成的納米顆?？梢宰鳛榇渭夘w粒對大顆粒形成的空隙進行填充[14]，進而實現(xiàn)致密封堵，形成致密泥餅，有效降低濾失量，即高溫對β-環(huán)糊精聚合物微球的破壞作用在一定程度上改善了體系的粒度級配。

圖9 漿液200 ℃熱滾后偏光顯微鏡照片

2.3.3 降濾失機理

β-環(huán)糊精聚合物微球的高溫作用機理可以總結為吸水形變與優(yōu)化粒度級配的相互作用。高溫下水分子運動加劇，微球可從體系中吸附大量水分子，在一定程度上降低自由水含量；同時微球吸水后體積顯著增加并具有可變形性，參與形成泥餅時能有效封堵微孔隙，提高泥餅壓縮性。此外，高溫作用后，微球發(fā)生部分降解，形成大量細微顆粒。在壓差作用下，大粒徑微球與黏土顆粒形成泥餅骨架，微納米顆粒封堵泥餅孔隙，形成致密的泥餅，有效降低濾失量。

3 結論

1.以β-環(huán)糊精為原料，ECH 為交聯(lián)劑，采用反相乳液聚合法合成環(huán)保型高溫降濾失劑β-環(huán)糊精聚合物微球。其粒度分布較為均勻，平均粒徑為42.88 μm，圓球度較好，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.β-環(huán)糊精聚合物微球具有優(yōu)良的高溫降濾失性能。與膨潤土基漿相比，200 ℃熱滾后，加量為1%時API 濾失量降低率為60.91%，加量為0.5%時高溫高壓濾失量降低率為54.25%。同時對鉆井液的流變性影響較小，性能體優(yōu)于典型的抗高溫降濾失劑。

3.β-環(huán)糊精聚合物微球易吸附水分子發(fā)生膨脹，降低體系中自由水含量，并能參與形成泥餅提高泥餅的壓縮性。高溫熱滾后，微球發(fā)生部分降解，生成一定量的納米顆粒。有效改善配方的顆粒粒度級配，形成致密泥餅，顯著降低濾失量。