磷氮阻燃劑的合成及對亞麻織物的整理

王 迪 趙 欣 高樹珍

（1.齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江齊齊哈爾，161000；2.亞麻加工技術(shù)教育部研究中心，黑龍江齊齊哈爾，161000）

麻纖維和棉纖維都是人們開發(fā)利用比較早的天然纖維，亞麻織物因其涼爽、抗菌、防污等優(yōu)點一直深受人們的喜愛，很久以前古埃及人就應(yīng)用亞麻布制作衣服和木乃伊［1-6］。如今，從常見的窗簾、床上用品和室內(nèi)裝潢，到用于運動器材、汽車部件、立體聲揚聲器甚至吉他的最新款堅固、輕便、減振復(fù)合材料，亞麻織物已存在于人們生活的方方面面［7-11］。但是，由于亞麻織物屬于易燃物，對亞麻織物進行阻燃整理極其重要［12-14］。

傳統(tǒng)的氮系阻燃劑在整理織物時添加量較大，磷系阻燃劑單獨使用時效果不佳，而鹵素阻燃劑因其燃燒后會產(chǎn)生大量的煙和有毒的氣體被國家禁止使用，所以本研究以亞磷酸二乙酯和三聚氯氰為原料，合成了一種無醛磷氮協(xié)同阻燃劑，該阻燃劑具有用量少、低毒低煙的特點。將其應(yīng)用在亞麻織物上，采用垂直燃燒法，以阻燃整理后的亞麻織物損毀長度為衡量指標，通過單因素試驗，探討其最佳合成條件。同時分析最佳條件下制得阻燃劑整理所得亞麻織物的熱穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料及主要試劑

織物：亞麻織物（160 g/m2，克山金鼎亞麻紡織有限公司提供）。

試劑：亞磷酸二乙酯（98%，上海麥克林生化科技有限公司），三聚氯氰（上海阿拉丁試劑有限公司），氫氧化鈉（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），異丙醇（99.9%，上海阿拉丁試劑有限公司），甲苯（哈爾濱試劑化工廠）。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司），RE-52 AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海嘉鵬科技有限公司），101-1型干燥箱（上海市實驗儀器廠）、YG（B）815D-Ⅰ型（垂直法）織物阻燃性能測試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）。

1.3 試驗方法

在四口燒瓶上安裝球形冷凝管、溫度計和尾氣吸收裝置，將其放入磁力加熱攪拌器中固定好。在氮氣保護條件下向四口燒瓶中加入三聚氯氰和適量甲苯，攪拌均勻，升溫至40℃保持30 min，滴加亞磷酸二乙酯，滴加完畢后，升溫至70℃，保溫反應(yīng)7 h，旋蒸除去溶劑甲苯等，得到黃色透明黏稠狀液體，即阻燃劑。

1.4 性能測試

1.4.1 織物垂直燃燒性能

按照GB/T 5455—2014《紡織品阻燃性能試驗垂直法》要求，采用YG（B）815D-I型（垂直法）織物阻燃性能測試儀測試整理后亞麻織物的損毀長度。

1.4.2 高溫穩(wěn)定性分析

采用TG/DTA-6000型熱重分析儀對阻燃劑處理前后的布樣進行熱穩(wěn)定性分析測試。

1.4.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

取少量合成阻燃劑于Spectrum 100型紅外光譜儀進行紅外表征，并分析其結(jié)構(gòu)。光譜掃描范圍4 000cm—1～500cm—1，分辨率4cm—1。

1.4.4 X射線衍射分析

將阻燃劑整理前后的亞麻織物剪碎成極細的粉末，于D8型X-射線衍射儀上進行分析測試。測試條件：管電壓40 k V，管電流40 mA，掃描間隔0.020°，時間步長0.4 s，掃描范圍20°～40°。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳合成條件

2.1.1 亞磷酸二乙酯與三聚氯氰摩爾比

以甲苯為溶劑，溫度70℃，反應(yīng)時間6 h，氮氣保護條件下，三聚氯氰和亞磷酸二乙酯的摩爾比分別為1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2制得合成阻燃劑。各阻燃劑整理所得織物的阻燃性能如圖1所示。

圖1 摩爾比對合成反應(yīng)的影響

從圖1中可以看出，三聚氯氰和亞磷酸二乙酯摩爾比在1∶1.8的條件下阻燃效果差，反應(yīng)未完全進行，在1∶2.1的條件下阻燃效果最好，在1∶2.2的時候反而變差，可能是因為過量的亞磷酸二乙酯產(chǎn)生的副反應(yīng)，導(dǎo)致阻燃效果變差。所以三聚氯氰和亞磷酸二乙酯摩爾比為1∶2.1時最佳。

2.1.2 反應(yīng)時間

以甲苯為溶劑，在溫度70℃，三聚氯氰和亞磷酸二乙酯的摩爾比1∶2.1，氮氣保護條件下，反應(yīng)時間分別為5 h、6 h、7 h、8 h、9 h制得合成阻燃劑。各阻燃劑整理所得織物的阻燃性能如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對合成反應(yīng)的影響

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，阻燃效果先增加后減少，是因為隨著反應(yīng)時間的增多，反應(yīng)進行得越徹底，當達到7 h時，反應(yīng)已完全進行，超過7 h后，產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致阻燃劑產(chǎn)量變少，阻燃效果變差。所以反應(yīng)時間7 h最佳。

2.1.3 反應(yīng)溫度

以甲苯為溶劑，反應(yīng)時間7 h，三聚氯氰和亞磷酸二乙酯的摩爾比1∶2.1，氮氣保護條件下，在反應(yīng)溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的條件下制得合成阻燃劑。各阻燃劑整理所得織物的阻燃性能如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)的影響

從圖3可以看出，當溫度為50℃時，反應(yīng)剛剛進行，阻燃效果幾乎沒有，當溫度達到70℃時，阻燃效果最好，隨著反應(yīng)溫度的增加，阻燃效果反而變差，可能是因為三聚氯氰上的第三個Cl離子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致阻燃效果變差。所以反應(yīng)溫度為70℃時最佳。

2.2 紅外光譜圖

最佳條件下反應(yīng)所得阻燃劑紅外光譜如圖4所示。

圖4 阻燃劑的紅外光譜

從圖4可以看出，在2 938.10cm—1、2 908.83cm—1、2 813.51cm—1處為—CH3、—CH2伸縮振動峰，845.41cm—1處為C—Cl伸縮振動峰，788.61cm—1處為P—C伸縮振動峰，1 027.42cm—1為P—O—C伸縮振動峰，1 250.31cm—1處為P=O伸縮振動峰，1 508.95cm—1處為C=N伸縮振動峰。由此結(jié)果可知，合成的阻燃劑和目標產(chǎn)物一致。

2.3 X射線衍射分析

亞麻織物阻燃整理前后X射線衍射分析如圖5所示。

圖5 織物整理前后X射線衍射分析

由圖5亞麻織物整理前后X射線衍射圖譜和峰型可知，亞麻織物的內(nèi)部聚集形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有變化。整理后，衍射角分別在16.54°、22.64°處的強度明顯提高，同時在29.7°處出現(xiàn)弱峰，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能是由于整理劑進入亞麻織物非晶區(qū)，導(dǎo)致非晶區(qū)面積減少，從而晶區(qū)面積得到改善，結(jié)晶度提高。

2.4 熱重分析

亞麻織物阻燃整理前后熱重分析如圖6所示。

圖6 整理前后熱重分析

由圖6可知，經(jīng)阻燃整理后的亞麻織物起始裂解溫度降低，主要裂解溫度由352.56℃～394.56℃降低到275.56℃～325.56℃，說明阻燃劑與織物結(jié)合，在受熱時阻燃劑先發(fā)生降解，氮元素生成不燃性氣體，阻隔熱量進入纖維內(nèi)部，磷元素受熱分解為磷酸或聚磷酸化合物，阻斷了纖維素解聚生成左旋葡萄糖這一過程，在600℃時的殘?zhí)苛坑?4.96%增加到37.89%，阻燃整理后的織物阻燃性能良好。

3 結(jié)論

（1）以三聚氯氰和亞磷酸二乙酯為原料，合成一種磷氮無醛阻燃劑，紅外光譜圖分析表明，該阻燃劑已成功合成。

（2）將阻燃劑應(yīng)用在亞麻織物上，以阻燃劑整理織物的阻燃效果為依據(jù)，最終確定最佳合成方案為亞磷酸二乙酯與三聚氯氰摩爾比2.1∶1，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間7 h。在此條件下整理的亞麻織物損毀長度最短。

（3）阻燃整理后織物具有較好的阻燃性能，且阻燃劑只是與織物相結(jié)合，沒有破壞亞麻織物本身結(jié)構(gòu)。

（4）本研究合成的阻燃劑通過氯離子與織物進行交聯(lián)結(jié)合，除亞麻織物外還可以應(yīng)用在其他織物上，有較好的適用性。