流動注射法測量硫化物的研究

楊 琳

(遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東 118000)

0 引 言

水中的的硫化物是指溶解性的H2S、HS-、S2-[1]，通常以S2-為代表，包括不溶性硫化物、酸溶性金屬硫化物、有機硫化物和可溶性硫化氫[2]。通常測定的硫化物是指可溶解性的和酸溶性的硫化物[3]。硫化物的危害主要表現(xiàn)在耗氧量上[4]，由于硫化物的S2-具有還原性[5]，它會消耗水中的溶解氧并抑制水生植物的生長，危害莊稼[6]。此外，通過細菌的作用，硫化氫被氧化成硫酸，而硫酸會腐蝕金屬管道和設(shè)備[7]。因此，在水資源環(huán)境污染方面需要提高對硫化物的重視[8]。硫化物是水質(zhì)監(jiān)測的重要指標之一，目前國內(nèi)外的測試方法包括碘量法、對氨基二甲基苯胺光度法、硫離子選擇電極電位滴定法等[9]。多種化學方法已被廣泛使用[10]。然而，隨著監(jiān)測任務(wù)的增加，在處理大規(guī)模水樣時化學法無法克服費時費力的弊端[11]。隨著近年來的研究，流動注射法應(yīng)用于各種水質(zhì)指標的檢測中并發(fā)揮重要作用[13]。它的特點是操作簡單，節(jié)省人力與時間[14]。因此，文章通過測試硫化物曲線，準確度，精密度和回收率等方面研究流動注射測試法是否能能代替化學法應(yīng)用于硫化物的監(jiān)測。并研究實驗中遇到的問題，思考并解決問題，提出未來的研究方向。

1 材料與方法

1.1 儀器

儀器名稱:德國SEALAA3連續(xù)流動分析儀

1.2 試劑

a.50%曲拉通溶液，b.鹽酸溶液HYDROCHLORIC ACID，c.吸收試劑ABSORBING REAGENT，d.鹽酸+曲拉通溶液，e.顯色劑(每周更新)，f.氯化鐵溶液 IRON CHLORIDE，g.標準稀釋液(用于工作標準曲線的稀釋)。

1.3 原理

在這個自動化程序中，樣品在氮氣流的存在下被酸化并在95℃下加熱，硫化氫在氮氣吹掃下進入氣相。氣體相分離并冷卻，氫氧化鈉溶液被加入到冷卻的液體中以吸收硫化氫[14]。加入的二甲基對苯二胺鹽酸鹽，和氯化鐵反應(yīng)形成甲基藍，在660nm處比色測定。該方法可用于廢水和地下水。其中硫化物經(jīng)常從有機質(zhì)，工業(yè)廢物的分解和細菌分解硫酸鹽而來[15]。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 標準曲線

配置硫化物標準溶液：從硫化物的標準溶液中分別量取4mL、3mL、2mL、1mL、0.5mL、0.2mL，使用標準稀釋液分別稀釋到100mL容量瓶中，此時曲線梯度為4.168mg/L、3.126mg/L、2.084mg/L、1.042mg/L、

0.521mg/L、0.2084mg/L，經(jīng)流動注射法測試得標準曲線1：y = bx +a，a=-4.367653E-001,b=7.706728E-005，

r=0.9993；標準曲線2：y = bx+a，a=-6.450886E-001,b=8.704339E-005，r=0.9993，合格。兩個曲線的相關(guān)系數(shù)r均達到0.9990以上，截距均合格。且從曲線的第一點到最后一點硫化物標準曲線峰成相關(guān)比例下降，曲線呈現(xiàn)良好的線性走勢。證明流動注射法測定硫化物曲線穩(wěn)定且合格，可以作為測定其他水樣值的基礎(chǔ)。

2.2 準確度的測量

選擇水利部樣品編號分別為205538、205532、205540的三種水中硫化物標準物質(zhì)1，2，3，此三種標準物質(zhì)的有效期至2022年4月，本稀釋后的標準值和擴展不確定度(包含因子k=2)。標準物質(zhì)1，2，3的標準值與擴展不確定度，見表1；流動注射法測試硫化物不同標準物質(zhì)的準確度，見表2。

表1 標準物質(zhì)1，2，3的標準值與擴展不確定度

表2 流動注射法測試硫化物不同標準物質(zhì)的準確度

通過流動注射方法對樣品編號分別為205532、205538、205540的不同濃度水利部標準物質(zhì)6次測試的數(shù)據(jù)值均在3種標準物質(zhì)的不確定范圍內(nèi)，平均值分別為2.67mg/L、3.17mg/L、1.70mg/L，都在3種標準物質(zhì)的不確定范圍內(nèi)，相對誤差綜合范圍為-0.071-0.092，相對誤差較小，說明了流動注射法測定硫化物的準確性很高。

2.3 精密度測試

分別對濃度為0.85mg/L、1.72mg/L、3.22mg/L的硫化物溶液試樣1,2,3進行6次測試，流動注射法測試硫化物不同標準物質(zhì)的精密度，見表3。

表3 流動注射法測試硫化物不同標準物質(zhì)的精密度

對濃度分別為0.85mg/L、1.72mg/L、3.35mg/L的硫化物溶液分別進行6次測定，其標準偏差綜合范圍為0.0052-0.0797mg/L，相對標準偏差RSD綜合范圍為0.0030 -0.0238，RSD值很小，精密度較高，流動注射法測定硫化物測試結(jié)果相對精確。

2.4 回收率的測定

分別取49.50mlL、49.00mL、48.50mL水利部205540標準物質(zhì)濃度真值為1.72mg/L的硫化物標準溶液，分別以0.50mL、1.00mL、1.50mL10mg/L的加標液進行加標，均勻混合后，使用流動注射對以上三種加標方法后的溶液分別測試6次，流動注射法測試硫化物不同加標方式的回收率，見表4。

表4 流動注射法測試硫化物不同加標方式的回收率

同等條件下，分別對標準物質(zhì)濃度是1.72mg/L的標準溶液進行三種方法的加標，通過流動注射測試三種加標方法的加標回收率綜合范圍分別為88.5-110%，水質(zhì)監(jiān)測標準中90%為合格，實驗結(jié)果大部分合格，有部分接近合格，原因有：①加標過程中使用的移液管如果量程不匹配，例如使用5mL或者10mL的管取加標液，由于本身取加標量較小，所以誤差會影響較大，最終引起加標回收率的波動；②加標過程中，移液管的使用，由于移液管自身的設(shè)計，如果在沒有掛壁的情況下是不需要用洗耳球?qū)⒁埔汗軣o法自然流出的剩余液體吹出的，這也會導(dǎo)致加標回收率的誤差；③加標液與水樣混合如果沒有均勻就取樣，會導(dǎo)致測定加標值不準確；④測試時基線或者儀器的穩(wěn)定性有些許變化以及混合后的加標樣在測試過程中沒有充分發(fā)生反應(yīng)，峰值沒有體現(xiàn)出反應(yīng)應(yīng)有的情況。

3 硫化物測試時遇到的問題

儀器在使用期相對較短時情況良好，在長時間研究中發(fā)現(xiàn)的問題:

3.1 基線波動在長時間使用時的狀況有時會不穩(wěn)定，有時會出現(xiàn)基線波動。

解決辦法：①首先檢查管路狀況，觀察是否有氣泡,若是氣泡影響，尋找沿管路尋找氣泡的產(chǎn)生位置與原因并處理漏氣處；②檢查是否異物影響，若是異物，將異物清除后再進行測試；檢查藥品是否及時配置；③儀器連接與操作步驟，發(fā)現(xiàn)問題及時改正；④查看藥品的配置時間，藥品如配置時間過長會導(dǎo)致基線波動，要對藥品重新配置。

3.2 測試值偏小有時會出現(xiàn)測試值偏小的情況。

解決辦法：①解決基線的影響，基線有時會提前平穩(wěn)，此時不能停止運行，而是確認基線完全平穩(wěn)后再進行水樣測試；②解決藥品的影響，每種藥品有自己的使用時限，雖然在時限內(nèi)，也要保證因為環(huán)境等因素的變化導(dǎo)致藥品提前時效；并且最好與其他實驗保持距離，以免交叉污染；③解決儀器自身的設(shè)置與配置問題，在持續(xù)維護的情況下，請工程師對儀器進行修復(fù)。

3.3 維護成本高持續(xù)使用管路配件需要經(jīng)常更換，即維護成本較高。

解決方法：每次實驗前后要注意儀器管路清潔與排空,降低維護成本還需要未來流動注射的普及與成本降低，或者研究相對更加低成本與穩(wěn)定的儀器設(shè)備。

4 結(jié) 論

由上述實驗結(jié)果可知:

1)采用流動注射法測試硫化物曲線,曲線的相關(guān)系數(shù)r均達到0.9990以上，截距均合格。且曲線的第一點到最后一點硫化物標準曲線峰成相關(guān)比例下降，曲線呈現(xiàn)良好的線性走勢。流動注射法測定硫化物曲線穩(wěn)定且合格，可以作為測定其他水樣值的基礎(chǔ)，符合測試標準。

2)通過流動注射法對不同濃度硫化物標準物質(zhì)的測定結(jié)果所有數(shù)據(jù)都在標準值的不確定度范圍內(nèi)，平均值均在標準值的不確定范圍內(nèi)，相對誤差范圍在-0.071-0.092之間，實驗結(jié)果表明，相對誤差較小，流動注射法測定硫化物的準確性很高。

3)對濃度分別為0.85mg/L、1.72mg/L、3.35mg/L的硫化物溶液的6次測定，其標準偏差綜合范圍為0.0052 -0.0797mg/L，相對標準偏差RSD綜合范圍為0.0030 -0.0238。測試結(jié)果表明，流動注射方法測定硫化物的精密度較好。

4)通過對已知濃度的標準物質(zhì)溶液進行三種方法加標測試，綜合加標回收率范圍為88.5-110%，實驗結(jié)果表明，通過流動注射法進行回收率的測定值大部分都符合標準。分析原因為：①加標過程中使用的移液管量程不匹配，誤差會影響較大，最終引起加標回收率的波動；②加標過程中，由于移液管自身的設(shè)計，如果在沒有掛壁的情況下是不需要用洗耳球?qū)⒁埔汗軣o法自然流出的剩余液體吹出的，這也會導(dǎo)致加標回收率的誤差；③加標液與水樣混合如果沒有均勻就取樣，會導(dǎo)致測定加標值不準確；④測試時基線或者儀器的穩(wěn)定性有些許變化以及混合后的加標樣在測試過程中沒有充分發(fā)生反應(yīng)。

綜上所述，流動注射法用于硫化物檢測時，能夠滿足曲線、準確度、精密度、回收率等測試要求，且操作簡單，可同時監(jiān)測大量水樣，因為具有以上特點，所以文章的實際意義與價值在于，通過研究證明了可以使用流動注射方法來代替手工化學法進行操作，解決了手工法耗時耗力的問題，滿足目前不斷增長的監(jiān)測任務(wù)的要求。

在研究中發(fā)現(xiàn)的問題有，儀器在使用期相對較短時情況良好，在長時間使用時的狀況有時會不穩(wěn)定，出現(xiàn)如基線波動，或者測試值偏小的情況，測試容易受到干擾影響測試的穩(wěn)定性，因此還是需要分一部分精力關(guān)注儀器的時時運行狀況，且如果持續(xù)使用管路需要經(jīng)常更換，即維護成本較高。明確了未來有待研究改善的方向。

文章與其他研究者發(fā)表的內(nèi)容的不同在于不僅系統(tǒng)而充分的研究了流動注射法測試硫化物的準確性，精密度，線性等情況以及分析原因，還提出了流動注射法在實際測試硫化物過程中的缺點，供今后研究硫化物的測定方法提供了簡單的基礎(chǔ)。