聚乳酸功能化改性研究進(jìn)展

孫明超 吳韶華 高嵩巍 馬建偉

（1.青島大學(xué)，山東青島，266071；2.江蘇豐裕紡織科技有限公司，江蘇南通，226010）

聚乳酸（以下簡稱PLA）是一種熱塑性脂肪族聚酯，也稱之為聚丙交酯，自20世紀(jì)30年代由Carothers W H最早發(fā)現(xiàn)并合成［1］，至今歷經(jīng)幾十年的發(fā)展，已成為世界上公認(rèn)的最具競爭力的綠色高分子材料之一，被美國食品藥監(jiān)局批準(zhǔn)為可植入人體的生物降解性醫(yī)用高分子材料［2］。在石油資源日益匱乏的能源危機(jī)形勢中，在生態(tài)環(huán)境受到“白色污染”的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)下，采用可再生的高分子降解材料取代石油制品，成為人們的迫切需要和能源發(fā)展的必然趨勢。PLA具有較好的力學(xué)性能和可加工性，且透明度高、清晰性好，生物相容性和降解性能優(yōu)異，常采用熔融技術(shù)進(jìn)行加工，多用于包裝、生物醫(yī)療等領(lǐng)域，在農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、化工以及紡織行業(yè)等也有較為廣泛的應(yīng)用。

然而PLA本身存在一些性能缺陷，如熱穩(wěn)定性差、疏水性強(qiáng)、脆性高等，近年來隨著研究的不斷深入，國內(nèi)外學(xué)者在PLA功能化改性方面做了大量的探索工作［3-6］。本研究著重從物理改性和化學(xué)改性兩個方面總結(jié)了近年來PLA功能化改性的最新研究進(jìn)展，同時對不同改性方法的特點(diǎn)和涉及的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了分析，并對其功能化改性方向和未來發(fā)展趨勢做了展望。

1 合成工藝改進(jìn)

PLA存在多種結(jié)晶形態(tài)和晶胞結(jié)構(gòu)，對PLA的熔融狀態(tài)和力學(xué)性能有較大的影響。PLA的立構(gòu)復(fù)合物［7］是由聚右旋乳酸（以下簡稱PDLA）與聚左旋乳酸（以下簡稱PLLA）兩種光學(xué)異構(gòu)體立構(gòu)復(fù)合而成，與均聚物相比具備更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為和更高的耐熱性以及成核作用，因而針對PLA結(jié)構(gòu)復(fù)合的研究對于其在高端領(lǐng)域的加工應(yīng)用具有更重要的價值。大量研究表明，PLA的分子量大小以及D型乳酸單元含量對PLA復(fù)合物的熱行為以及結(jié)晶度表現(xiàn)有重要影響［8］，PLA熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在一定范圍內(nèi)與分子量大小呈正相關(guān)的特點(diǎn)，而大于某一臨界值將不再受影響。因此，在聚合過程中可通過控制分子鏈構(gòu)型來調(diào)節(jié)結(jié)晶速率和結(jié)晶度，從而實(shí)現(xiàn)對材料加工溫度、力學(xué)性能以及降解性能的調(diào)控。

富學(xué)宇等人通過等溫結(jié)晶動力學(xué)研究，分析了不同配比的聚己內(nèi)酯（以下簡稱PCL）/PLA共混物分別在100℃和120℃情況下的結(jié)晶行為影響，溫度較高可以加快相對結(jié)晶速率，共混物等溫結(jié)晶過程中的PCL相起著異相結(jié)晶成核的作用，改變了晶體的生長幾何結(jié)構(gòu)，晶體直徑減小，半結(jié)晶時間減?。?］。XU Y等人通過縮合共聚的方式制備了聚乙二醇（以下簡稱PEG）/PLA共聚物，并發(fā)現(xiàn)其共聚物間存在液-液相分離（以下簡稱LLPS），調(diào)節(jié)LLPS程度可以控制共聚物的結(jié)晶形態(tài)，通過PEG濃度變化和LLPS遷移率變化改變結(jié)晶速度，實(shí)現(xiàn)材料力學(xué)性能的調(diào)控［10］。

2 化學(xué)改性

2.1 共聚改性

共聚改性是將乳酸單體與其他一種或多種單體以不同配比進(jìn)行共聚，來改善聚合物的孔徑、親水性、降解性、結(jié)晶性、力學(xué)性能以及生物相容性等各種不同性能的一種常用方法。常用于乳酸共聚改性的單體有乙二醇、己內(nèi)酯、甘油、聚乙烯醇、乙交酯、琥珀酸丁酯、蘋果酸和氨基酸衍生物等［11］。這些單體具有羥基、羧基、胺基等功能性基團(tuán)，可以與乳酸分子中的羥基或者羧基發(fā)生縮合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)不同混比的可控聚合。葉瑞榮等人通過熔融聚合法合成了二乙醇胺-PLA共聚高分子材料，試驗(yàn)表明，以外消旋乳酸為原料，當(dāng)催化劑氧化亞錫為預(yù)聚體質(zhì)量的0.7%、預(yù)聚時間8 h、熔融聚合溫度160℃、聚合時間8 h時，聚合反應(yīng)達(dá)到的效果最佳［12］。PEG與PLA的共聚改性可歸納為3種方式：利用丙交酯和PEG共聚；利用環(huán)氧乙烷和丙交酯共聚；在PLA-PEG共聚物基礎(chǔ)上通過交聯(lián)聚合的手段進(jìn)一步擴(kuò)大分子量［13］。

在紡織加工領(lǐng)域里PLA的熱力學(xué)性能影響其最終的紡絲以及成紗能力，共聚改性對PLA熱力學(xué)性能有明顯的提升效果。CHEN B等人通過三甲基六亞甲基二異氰酸酯（以下簡稱TMDI）與PLA聚合反應(yīng)制得較高韌性和機(jī)械強(qiáng)度的聚合物材料，試驗(yàn)表明，新型TMDI改性PLA材料斷裂強(qiáng)度較純PLA增強(qiáng)了20倍，熱穩(wěn)定性也得到了顯著提升［14］。PLA的天然生物可降解性在諸多應(yīng)用領(lǐng)域中占有重要地位，而縮短PLA材料的降解周期是解決其在高端材料應(yīng)用問題中的重要一環(huán)，例如應(yīng)用于生物縫合線以及藥物控釋緩釋領(lǐng)域。LI B等人將4，4甲基二苯二異氰酸酯（以下簡稱MDI）作為擴(kuò)鏈劑與PLA進(jìn)行反應(yīng)，獲得玻璃化溫度（Tg）值相對提高、力學(xué)性能增強(qiáng)的改性PLA材料，MDI改性PLA的親水性隨MDI比例增加而增強(qiáng)，也使改性PLA材料的生物降解性能得到提高［15］。于美玲等人通過開環(huán)聚合的方式制備了PLA-聚扁桃酸共聚物，利用二甲氨基吡啶作為引發(fā)劑，通過調(diào)整單體比例控制共聚物的分子量，進(jìn)而調(diào)控所獲得共聚物的降解性能和熱力學(xué)性能，該共聚物在藥物控制釋放載體領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［16］。

2.2 嵌段聚合改性

嵌段共聚物是由兩種或多種鏈段組成的線形聚合物，研究發(fā)現(xiàn)可生物降解的嵌段共聚物在藥物控制釋放、靶向藥物傳遞等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

VENKATRAMAN S S等人以辛酸亞錫為催化劑，通過PEG與丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)制得了PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，并以該嵌段共聚物為原料制備了納米膠束顆粒，研究表明，嵌段共聚物的疏水性越高，納米膠束顆粒的降解性越好。PLA疏水核層可作為藥物的儲備層，PEG殼層具有穩(wěn)定顆粒和決定藥物生物分布的雙重作用［17］。LEE E S等人通過端基修飾并接枝合成了PLA-PEG-聚組氨酸三嵌段共聚物，用于腫瘤pH敏感特異性抗癌藥物的載體研究，該共聚物表現(xiàn)出了良好的殺菌和藥物控釋效果，在癌癥藥物載體方面具備潛在的應(yīng)用前景［18］。

2.3 接枝聚合改性

接枝共聚物是一種多組分或多相體系，在分子接枝共聚合成過程中，將不同的鏈段鍵接在一起，按接點(diǎn)方式的不同，可分為長出支鏈、嫁接支鏈、大單體共聚接枝3種類型。大單體多為帶有雙鍵端基的低聚物，或較長側(cè)基的乙烯基單體。例如PLA可與含羥基的單體接枝來改善PLA的親水性、細(xì)胞相容性和降解性能。常用單體有殼聚糖（以下簡稱Cs）、硫酸軟骨素、馬來酸酐、環(huán)糊精衍生物、丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮等。

YAO F等人在無催化劑的條件下，將左旋乳酸（以下簡稱LA）接枝到Cs的氨基上，制備了一種新型具有細(xì)胞相容性的接枝共聚物［19］。首先將Cs的氨基基團(tuán)質(zhì)子化，再將Cs溶解在LA水溶液中形成Cs-LA氨基鹽。通過加熱溶液使鹽脫水，在Cs與LA之間形成酰胺基團(tuán)，同時發(fā)生LA的縮聚。在投料比LA/Cs不大于2時，其拉伸強(qiáng)度隨投料比的增加而提高，在這之后其拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢。OUCHI T等人在丙三醇上接枝PLA，獲得的共聚物具有優(yōu)良的降解性能和生物相容性，在軟骨組織工程支架方面有良好的應(yīng)用前景［20］。趙明媚、羅彥鳳等人、JIE P等人分別采用馬來酸酐、乙二胺、PEG對PLA進(jìn)行了本體接枝改性，改善了其親水性能，并且確保聚合物在降解過程中不發(fā)生pH值陡降的情況［21-23］。PAN J等人以PLA為主鏈，將馬來酸酐接枝到PLA側(cè)鏈再進(jìn)一步接枝己二胺，產(chǎn)生了氨基等活性基團(tuán)，在進(jìn)一步進(jìn)行修飾的同時解決了PLA水解過程中酸度問題［24］。

2.4 星形交聯(lián)結(jié)構(gòu)改性

交聯(lián)結(jié)構(gòu)常用于提高PLA的使用性能，通過交聯(lián)使其具備高強(qiáng)度、高彈性以及良好的耐熱性，研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)節(jié)臂長及其數(shù)量來控制星形交聯(lián)聚合物的降解周期，目前常采用多官能度的酸酐或多異氰酸酯作為交聯(lián)劑與PLA進(jìn)行交聯(lián)共聚改性［25］。

BHARDWA J R等人通過熔融加工工藝，將超支化聚合物與PLA原位交聯(lián)聚合，最終產(chǎn)物的韌性和斷裂伸長率分別提高了約570%和847%［26］。NAGAHAMA K等人制備了PEG和PLLA、PDLA的八臂嵌段共聚物PEG-b-PLLA和PEG-b-PDLA，研究表明，由這兩種共聚物共混形成的立構(gòu)配合膜具有良好的彈性和柔韌度，能夠促進(jìn)蛋白質(zhì)吸收以及細(xì)胞黏附和增殖［27］。針對PLA力學(xué)性能的改性，交聯(lián)結(jié)構(gòu)是一種行之有效的方法，在其他性能，比如應(yīng)用于藥物控釋改性也是一種較好的方式。PAN J等人采用開環(huán)聚合方法以不同LA、乙二醇的比率合成了PLLA和PEG的四臂星形支鏈嵌段共聚物，并以該嵌段共聚物為原料制備了膠束，發(fā)現(xiàn)與線性共聚物相比，星形聚合物的水動力半徑更小，溶液黏度更低，易于透過腎臟等生物器官，在生物載藥方面有較高的應(yīng)用潛力［28］。

3 物理改性

3.1 共混改性

通過機(jī)械共混的方式來提升PLA材料的力學(xué)性能是PLA改性過程中較為廣泛使用的方式之一［29］，PLA常用的共混改性物質(zhì)包括Cs、肝素、羥基磷灰石、聚乙烯、熱塑性生物降解塑料等。共混改性能夠方便快捷地對PLA進(jìn)行功能化的融合改性，常用于其韌性、機(jī)械強(qiáng)度以及生物相容性的性能改良。

GRANDE R等人將PLA和聚乙烯醇（以下簡稱PVA）作為增容劑，利用甘油對整個體系進(jìn)行增塑，將通過溶劑共混法制得的PVA/Cs共聚物與PLA熔融共混，制得了三元兩相共混物，首次報道了熔融相Cs存在的熔融混合共聚物［30］。王華林等人采用流延法和溶劑蒸發(fā)技術(shù)制備了PLA/PVA共混膜，研究了共混物膜材料親疏水、降解性以及調(diào)控機(jī)制［31］。LI L等人采用聚丁二酸二醇脂，熔融共混改性PLA，獲得的共混物熔點(diǎn)和結(jié)晶度相對較低，拉伸、斷裂、生物相容性和抗沖擊能力相對提升［32］。肖淼等人將檸檬酸三丁酯（以下簡稱TBC）作為增容劑，以PLA為基體，與PCL通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了PCL/PLA共混材料，在TBC的作用下，共混材料兩相之間發(fā)生了酯交換反應(yīng)，有效提高了共混材料的韌性，研究表明，當(dāng)TBC質(zhì)量占比為8%時，增韌效果最好［33］。

3.2 增塑改性

大量研究表明，在PLA混溶過程中加入一定量高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的小分子量物質(zhì)，可以改善PLA的力學(xué)性能和加工性能，常采用的PLA增塑劑包括檸檬酸酯類增塑劑、PEG和乳酸低聚物等［34］。

尹靜波等人分別采用乙酰檸檬酸三正丁酯（以下簡稱ATBC）、TBC、檸檬酸三乙酯（以下簡稱TEC）等不同系列增塑劑來改性PLA，測試其降解性以及與PLA的混溶能力，結(jié)果顯示，檸檬酸脂類增塑劑能有效加快PLA降解效率，增加其韌性，且與PLA的相容性良好，相容性順序?yàn)門EC＞TBC＞ATBC［35］。蔡錦安等人利用鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、TEC和葵二酸二丁酯3種不同增塑劑與PLA共混進(jìn)行熔融紡絲，研究發(fā)現(xiàn)增塑劑的加入可以增加親水性，降低剛度，并且可以有效改進(jìn)PLA的降解性能，其中以TEC對材料的降解性能的影響最為明顯［36］。GRECO A等人利用從腰果中提取出的醋酸腰果酚增塑改性PLA，通過熔融共混的方法制備了增塑改性聚合物，展現(xiàn)出了良好的混溶性、穩(wěn)定性和延展性［37］。

3.3 復(fù)合改性

復(fù)合改性是PLA改性常用的一種重要手段，近年來受到廣泛關(guān)注。復(fù)合改性可以在保留PLA優(yōu)良降解性能的同時，實(shí)現(xiàn)其力學(xué)性能的增強(qiáng)、親水性能的改良，以及賦予其本身不具備的其他性能特征，進(jìn)而拓寬功能化改性PLA材料的應(yīng)用領(lǐng)域［38］。目前常見的PLA基復(fù)合材料包括PLA/無機(jī)復(fù)合材料、PLA/Cs復(fù)合材料、PLA/合成高分子復(fù)合材料以及其他多組分復(fù)合材料等。

陳琳等人采用玻璃結(jié)晶法制得了偏磷酸鈣晶須（以下簡稱CMPw），長徑比范圍在30～50之間，將CMPw與PLLA復(fù)合，制得的復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度可達(dá)到80 MPa，抗彎強(qiáng)度為40 MPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)到170 MPa，CMPw/PLLA材料的力學(xué)強(qiáng)度較純PLA有較大的提高［39］。BI H等人利用靜電紡絲技術(shù)制備了具有高孔隙率和大比表面積的PLA/PVA/海藻酸鈉納米纖維膜，試驗(yàn)表明，該纖維膜具有良好的生物相容性，能夠有效促進(jìn)膠原蛋白的沉積，促進(jìn)創(chuàng)面愈合，在新型傷口愈合敷料方面有良好的應(yīng)用前景［40］。HAKIM S L等人通過o/w乳化法，制備了可生物降解的PCL/PLA微球，兩者通過物理共混作用形成的微球粒徑小而均勻，能夠運(yùn)用在藥物控釋載體領(lǐng)域［41］。

4 前景及展望

目前PLA的改性研究主要是針對材料本身缺陷的改進(jìn)，如通過復(fù)合以及共混的改性方式實(shí)現(xiàn)PLA的功能性補(bǔ)強(qiáng)，通過共聚和嵌段聚合的方式針對PLA的某項(xiàng)性能缺陷進(jìn)行改良，以實(shí)現(xiàn)更高效率的分解降解，更高的力學(xué)性能增強(qiáng)，以及更溫和的親膚浸潤等。未來的PLA功能改性發(fā)展，顯然還需要進(jìn)一步對PLA的缺陷進(jìn)行改良和攻關(guān)，同時應(yīng)該努力發(fā)展基于PLA的新型功能復(fù)合材料，以開拓新的以及更高端的產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域，同時為了應(yīng)對嚴(yán)峻的能源和環(huán)境危機(jī)，應(yīng)加快研發(fā)實(shí)現(xiàn)PLA材料和產(chǎn)品的規(guī)?；偷统杀净?，早日實(shí)現(xiàn)石油基材料及產(chǎn)品的更替。