低溫固體氧化物燃料電池失效組織演變研究

原慷，張睿，黃琛，董文靜

（1. 礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2. 北京市工業(yè)部件表面強化與修復工程技術研究中心，北京 102206；3. 特種涂層材料與技術北京市重點實驗室，北京 102206；4. 東北大學冶金學院，沈陽110819；5. 中國地質大學材料與化學學院，武漢 430074；6. 湖北大學，武漢 430062）

0 引言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)是一種將燃料的化學能轉換成電能的能量轉換裝置[1]。它因為不受卡諾循環(huán)的限制、幾乎不產(chǎn)生有害物質，且各種燃料都可以應用其中，所以具有能量轉換效率高、對環(huán)境友好和燃料廣泛適用的優(yōu)點[2-4]。根據(jù)工作溫度來劃分，SOFC 大致可分為：高溫型(800～1000℃)、中溫型(600～800℃)和低溫型(300～600℃)[5]。高的工作溫度限制了材料的選用，提高了SOFC 的成本，從而限制了其產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化。降低SOFC 工作溫度可將價格低廉的不銹鋼合金用作連接體材料，降低成本。此外，低溫化還可以提高電極穩(wěn)定性，減緩電極材料老化速度，提高電池使用壽命[6]。

近年來，國內(nèi)外學者正廣泛探索低溫固體氧化物電池(LT-SOFC) 的材料。Yuan、Park 和Zhang 等[7-9]研究了電池長時間放電過程。結果表明，在低溫下，經(jīng)過長時放電過程后，電池的性能在一定程度上會衰減。Xia 等[10]通過研究電池的短時多次放電過程，發(fā)現(xiàn)電池的性能也出現(xiàn)了一定程度衰減。鎳鈷鋁酸鋰（簡稱NCAL）是常用的LT-SOFC 材料之一，被用于電極側或被混入電解質層以增強電池放電性能[11-13]。NCAL 具有LixMyO2相結構，且在電池中發(fā)揮電子傳輸或催化功能。有研究表明，NCAL 隨著溫度升高會轉化為電子和鋰離子混合導體[14]。研究結果還表明，合適的氣氛、溫度和時間是使NCAL 保持良好電子導體的前提[15]。鑒于使用LT-SOFC 容易出現(xiàn)放電后電池性能衰退現(xiàn)象，本文通過對放電后電池顯微組織演變進行深入分析，探索電池衰變的可能原因。

1 試驗

本研究使用的電極材料是鎳鈷鋁酸鋰（簡稱NCAL），名義成分Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2，具有層狀LiMO2相結構。為了能夠更好支撐該電極材料，使用純Ni 網(wǎng)作為骨架，因此電池片中的電極是由NCAL 和Ni 兩種材料構成，形成NCAL-Ni片。本研究使用的電極材料既可以作為陰極也可以作為陽極使用，具體取決于電池實際工作時氫氣和氧氣通入的端口。本文研究的電解質材料是NCAL 和釤摻雜氧化鈰（名義成分Sm0.2Ce0.8O2，簡稱SDC）的混合物（NCAL-SDC，混合比例3:7）。電解質粉末在研磨混合過程中加入適當有機粘結劑（例如，松油醇），研磨均勻后進行烘干最大化地去除粘結劑。電池片通過共壓法制備。在壓制模具中依次加入NCAL-Ni 片、NCAL-SDC 粉、NCAL-Ni 片，使用約280MPa 壓力將三者共壓成型，形成三合一的電池片，電池片厚度1.5～2 毫米，直徑14mm（共壓電池片）。另外，本文還嘗試采用大氣等離子噴涂(APS)方法在多孔不銹鋼表面制備NCAL 電極涂層，然后再采用共壓法將NCAL-SDC 及Ni-NCAL 電極壓制成型，形成電池片（噴涂電池片）。噴涂電池片中NCAL 電極涂層厚度約0.05mm，壓制電解質(NCAL-SDC)和陰極(NCAL-Ni)層厚度約0.5mm，壓制壓力約280MPa。

電池片性能測試時，電池片與夾具被放入特定溫度爐內(nèi)，爐體在高溫下保溫約半小時后進行電池性能測試。測試時電池片一端通入氫氣（對于噴涂電池片，氫氣通入多孔不銹鋼側）、另一端通入空氣，氫氣和空氣流量控制在150～200 mL/min 范圍，電池放電性能使用IT8500 型電子負載進行“功率輸出-電壓-電流”測試（即“outputvoltage-current”測試，簡稱OVC 測試）。

測試完的樣品使用布魯克D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)進行樣品表面相結構測試，入射X 射線選用Cu-Kα 射線（波長=1.54060?），掃描步長0.02°/步，掃描速度0.1s/步。樣品進行鑲樣（冷鑲）及磨拋后，使用日立SU5000 型掃描電鏡(SEM)進行樣品橫截面顯微組織形貌觀察，采用能譜(EDS)進行顯微化學成分分析。本文重點分析共壓電池片放電后失效組織演變，也將與噴涂電池片性能進行對比。

2 結果及分析

共壓型電池的OVC 電性能測試結果如圖1 所示。經(jīng)過多次瞬時放電測試，結果表明，電池最高輸出電壓可以超過1V。當保持電流0.1A 時（即恒流測試），輸出電壓呈現(xiàn)衰減趨勢。經(jīng)過約3分鐘連續(xù)測試后，電池的輸出電壓變?yōu)榱悖浑姵卦谑シ€(wěn)定性能后繼續(xù)通入氫氣和空氣約30 分鐘，再次測試性能，發(fā)現(xiàn)依然無電壓輸出，判定電池失效。將電池從夾具上取下后，對電池整體進行金相鑲樣、磨拋、清洗烘干等處理后進行電池內(nèi)部組織分析。圖2 展示了經(jīng)過電性能測試后電池片內(nèi)部橫截面形貌，電池分別由陽極-電解質-陰極組成，其中陽極呈現(xiàn)多孔及塊狀分裂形貌，電解質和陰極在宏觀上基本保持原始形貌。

圖 1 電池片典型電性能測試結果（測試溫度550℃）：(a)電壓曲線；(b)電流曲線Fig. 1 Typical testing results of voltage and current curves of fuel cell (measured at 550℃):(a) voltage curve; (b) current curve

圖 2 經(jīng)過電性能測試后電池片內(nèi)部橫截面形貌Fig. 2 The cross-sectional microstructure of fuel cell after OVC testing

在電池性能測試后，陽極的組織變化最大。圖3 展示了陽極內(nèi)部放大形貌，從圖可以看出，陽極內(nèi)存在大量的大孔洞。在氫還原氣氛下，泡沫鎳沒有發(fā)生明顯變化，但是NCAL 經(jīng)過氫還原由原先氧化物轉換為低氧含量金屬態(tài)。表1 列出了經(jīng)過OVC 測試后不同區(qū)域NCAL 的能譜成分（能譜無法對Li 元素進行測試）。結果表明，陽極側的還原態(tài)NCAL 的氧含量約1%，顯然已經(jīng)不以氧化物形式存在。這種氫還原現(xiàn)象在電池放電初期可能并不明顯，因為處于放電狀態(tài)下的電池可以正常進行氫離子與氧離子的化學反應，但是隨著電池性能衰減，這一燃料電池所需的反應被逐漸阻隔，陽極側的氫氣則更多的與陽極材料本身發(fā)生反應，造成NCAL 被還原為金屬態(tài)。這些還原態(tài)的NCAL 粉末發(fā)生了相互連接現(xiàn)象，因此造成了陽極體積收縮，形成孔洞。然而并不是所有NCAL 都被還原，在靠近陽極/電解質界面的NCAL 依然保持了氧化物形態(tài)，這可能是因為氫氣在此處可以和氧離子結合，因此此處NCAL沒有發(fā)生明顯氫還原，成分也和原始態(tài)接近。但這些以氧化物形式存在的NCAL 量非常少，不足以支撐電池輸出高性能。

氫氣與NCAL 發(fā)生反應，這一反應過程中必然生成水。水的存在可能會一定程度上阻礙氫氣向電解質的遷移，影響電池性能。NCAL 被還原的同時，活潑的Li 元素容易與OH-結合生成為氫氧化鋰，或與分解中的松油醇反應形成碳酸鋰，這些物質在550℃下呈現(xiàn)熔融態(tài)[16]。熔融態(tài)的鋰鹽可以滲入電解質內(nèi)起到快速氧離子或質子通道作用，也可以隨著水汽被帶走。這一過程中鋰離子的存在起到關鍵作用，因此隨著鋰鹽的消耗，電池性能也會逐漸衰減。然而，考慮到在3 分鐘放電過程中鋰鹽損耗總量有限，因此不應該是造成電池性能短時衰退的直接原因。

圖3 測試后電池顯微結構：(a) 陰極內(nèi)部；(b) 陰極/電解質界面Fig.3 The microstructure of the fuel cell after OVC testing:(a) in the anode; (b) at the anode-electrolyte interface

表 1 電性能測試后電池內(nèi)不同區(qū)域內(nèi)NCAL 能譜成分(wt.%)Table 1 EDS composition of NCAL in different areas of the fuel cell after the OVC testing (wt.%)

短時間的電性能測試后，電池的電解質層和陰極層組織沒有發(fā)生如陽極層的明顯變化（圖4、5）。但電解質層內(nèi)確實生成了橫向裂紋（圖4(a)），這種橫向裂紋會阻隔氧離子的傳輸。導致這種橫向裂紋生成的機理需要深入研究，但是考慮到陽極還原體積收縮效應，一種可能的解釋是這種體積收縮會造成電池內(nèi)部產(chǎn)生較強的內(nèi)應力，進而造成了裂紋的萌生和擴展。陰極本身含有提供韌性的支撐鎳網(wǎng)，因此不易產(chǎn)生開裂，但是電解質內(nèi)以及電解質與電極之間界面是純陶瓷粉末結構，容易生成貫穿式裂紋。另外，電池是壓制成型，因此電解質中橫向裂紋也可能是來自電池制備環(huán)節(jié)。圖4(b)展示了典型的電解質NCALSDC 顯微結構，其中一部分NCAL 以團聚態(tài)形式存在，另一部分則呈現(xiàn)細小形式分布于SDC 內(nèi)。圖5 展示了陰極層NCAL-Ni 復合結構，經(jīng)過短時的電性能測試，陰極層組織沒有發(fā)生明顯變化。NCAL 依然以分離顆粒態(tài)形式存在，說明在氧氣環(huán)境下的陰極中NCAL 并沒有發(fā)生分解。另外，在550℃測試溫度下（測試時間不到半小時），未發(fā)現(xiàn)電解質層發(fā)生明顯燒結現(xiàn)象。電解質中NCAL 熔點（約1000℃）遠低于SDC（參考氧化鈰為約2400℃），但該NCAL 依然以粉末形式存在，沒有發(fā)生顯著結構變化。可見測試溫度對電解質結構未造成影響。

圖 4 測試后電池電解質內(nèi)部顯微結構：(a)低倍；(b)高倍Fig. 4 The microstructure in the electrolyte after OVC testing: (a) low magnification; (b) high magnification

圖 5 測試后電池陰極內(nèi)部顯微結構：(a)低倍；(b)高倍Fig. 5 The microstructure in the cathode after OVC testing: (a) low magnification; (b) high magnification

綜合以上分析，這種電池短時放電性能衰減的原因極有可能是結構式失效，即因為橫向裂紋的生成阻隔了離子傳輸。而引起橫向裂紋的一種原因是陽極側由于電池制備過程中引入裂紋，并且在氫還原效應NCAL 粉末發(fā)生團聚結塊，引起體積收縮引起裂紋進一步擴展。支持這一解釋的實際情況是，這種低溫SOFC 電池片采用共壓法制備后，即使采用完全相同的材料和制作手法，電池的性能往往也是千差萬別，一些電池甚至無法正常輸出電壓或功率，推測和共壓法制備電池片時樣品內(nèi)存在原始缺陷有關。從統(tǒng)計學角度看，結構式缺陷帶來的不確定性很可能是導致電池性能差異大、短時性能衰減的重要原因之一。如果研究人員可以獲得較長時間的穩(wěn)定電壓或電功率輸出，則說明該電池內(nèi)部不存在這種裂紋缺陷。裂紋萌生和擴展如果被延遲，燃料電池內(nèi)部氧離子就可以快速穿過電解質與陽極側的氫發(fā)生化學反應，這樣可以延遲NCAL 被氫氣還原的時間，進而維持電池結構穩(wěn)定性。

為減緩氫氣側體積收縮造成應力及裂紋擴展，進而提高電池片制備穩(wěn)定性，另一種方法是采用等離子噴涂NCAL 電極。圖6(a)、(b)展示了大氣等離子噴涂(APS)工藝在多孔不銹鋼基材上制備的NCAL 電極涂層（更詳細工藝細節(jié)參見[17]）。多孔鋼不僅可以提供高溫金屬支撐強度，而且可以允許氫氣通過以到達NCAL 電極層與壓制電解質層界面。噴涂的NCAL 涂層本身為較致密結構，但是多孔鋼表面的大孔隙可以為氫氣提供通道（圖6(a)）。經(jīng)過XRD 分析（圖6(c)）可以看出，該NCAL 涂層主要為Li0.4M1.6O2相結構。結合壓制法制備成完整電池片后（包含不銹鋼-NCAL噴涂電極（氫氣）、NCAL-SDC 壓制電解質、Ni-NCAL 壓制電極（空氣）），在500℃下進行OVC 測試，結果如圖7 所示，使用該等離子噴涂NCAL 電極的電池展現(xiàn)良好的電池性能，在恒電流條件下累計運行超過2000 秒（約30min）依然保持較高輸出電壓(～1V)。由于采用金屬支撐體，電池的結構在測試過程中可以基本保持穩(wěn)定，這種方法結合熱噴涂技術可以為后續(xù)LT-SOFC 的制備提供更為穩(wěn)定的技術支持。

圖6 等離子噴涂NCAL 電極涂層（基材為多孔不銹鋼）：(a) 涂層表面形貌；(b)涂層橫截面形貌；(c)涂層XRD 相結構Fig. 6 APS NCAL electrode coating (stainless steel as porous substrate): (a) morphology of coating surface; (b)cross section of the coating; (c) XRD of the coating.

圖7 使用等離子噴涂NCAL 電極+壓制電池恒流法I/V 特性曲線結果（測試溫度500℃）Fig. 7 I/V curves by galvanostatic measurement on APS NCAL electrode coating plus compressed fuel cell (measured at 500℃)

3 結論

本文使用LT-SOFC 常用的材料體系(NCAL、SDC)，采用共壓法制備了樣品并進行了放電試驗，電池經(jīng)過約3 分鐘持續(xù)放電后失效。經(jīng)過組織解刨發(fā)現(xiàn)，氫氣側的NCAL 氧化物被明顯還原為金屬態(tài)，結構中出現(xiàn)大量大孔結構。在電解質層發(fā)現(xiàn)了貫穿式裂紋，這種結構式失效可能是造成電池過早失效的原因。本研究還采用等離子噴涂方法在金屬支撐體上制備了電極涂層，并應用到電池片制備中。結果表明，含有噴涂電極涂層的電池性能穩(wěn)定性明顯優(yōu)于常規(guī)方法制備的電池，一定程度上緩解了電池由于結構失效造成的性能過早衰退現(xiàn)象。