反應(yīng)溫度對改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料電磁性能的影響

于永濤，劉元軍，郭順德，趙曉明

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 藝術(shù)與服裝學(xué)院，天津 300387)

0 引 言

電子設(shè)備在運行時會產(chǎn)生電磁輻射，過量的電磁輻射會造成電磁污染。電磁污染不僅干擾電磁設(shè)備的正常運行，而且危害人們的身體健康[1-3]。減少電子設(shè)備運行和距離防護是傳統(tǒng)的電磁污染防治手段，然而，這些手段受到時間和空間的制約，不能有效地解決電磁污染問題[4-5]。屏蔽材料一般為導(dǎo)電或?qū)Т挪牧?，使用屏蔽材料可以衰減或阻止電磁能量在內(nèi)、外2個空間中的傳播，進而控制電磁波對屏蔽區(qū)域的感應(yīng)和輻射[6]。因此，屏蔽材料在抵抗電磁波，保護人們免受電磁污染的同時，將電磁波反射到外界，且不會影響電子設(shè)備正常運行。

聚苯胺是一種共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物，具有密度低、導(dǎo)電性強、環(huán)境穩(wěn)定性強、適合量產(chǎn)等特點[7]。張一曲等采用原位聚合法，制備了聚吡咯/聚苯胺錦綸復(fù)合織物，發(fā)現(xiàn)在頻率0～50 MHz，單體(吡咯、苯胺)濃度為0.3 mol/L，對甲苯磺酸濃度為0.5 mol/L，氧化劑與單體摩爾比為3∶1時，聚吡咯/聚苯胺錦綸復(fù)合織物的屏蔽效能最大值超過21 dB[8]；LIU等采用原位聚合法，制備了聚苯胺/尼龍復(fù)合織物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為104Hz，苯胺、過硫酸銨、對甲苯磺酸濃度分別為0.5 mol/L、0.5 mol/L、0.4 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為90 min時，聚苯胺/尼龍復(fù)合織物的介電常數(shù)實部值達到26.5，虛部值達到160[9]。然而，聚苯胺是一種電阻損耗型材料，磁性能較低，因此，在制備聚苯胺復(fù)合材料時，添加磁性材料可以提高電磁性能。

Fe3O4是一種反式尖晶石型鐵氧體，其資源豐富、價格低廉，磁性強，具有良好的導(dǎo)電性。Fe3O4與聚苯胺復(fù)合，作為一種潛在的電磁防護材料，日益受到關(guān)注[10]。SINGH等在十二烷基苯磺酸介質(zhì)中合成了聚苯胺/石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在頻率12.4～18 GHz范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的屏蔽性能；當(dāng)頻率在15 GHz時，屏蔽效能達到26 dB[11]。MOVASSAGH-ALANAGH等采用循環(huán)伏安法和原位聚合法，制備了聚苯胺/納米Fe3O4/碳纖維復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為8.2～18.0 GHz，厚度為1.5 mm時，復(fù)合材料反射損耗最小為-11.11 dB；當(dāng)厚度為3 mm時，屏蔽效能最大達到29 dB，且有效頻寬達到6 GHz[12]。王海花等采用界面聚合法合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的PANI/KH550-Fe3O4復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為1.24×104Hz時，該復(fù)合材料的反射損耗最小為-47.043 dB;當(dāng)頻率為1.016×104Hz時，復(fù)合材料的屏蔽效能最大值達到40.682 dB[13]。

針對頻率在10～100 MHz的電磁輻射污染問題，本文首先采用偶聯(lián)劑法改性Fe3O4，然后以改性的Fe3O4和苯胺為功能材料，滌棉織物為基材，采用原位聚合法制備5種不同反應(yīng)溫度下Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料，研究其屏蔽性能和介電性能，為解決頻率在10～100 MHz的電磁污染提供理論依據(jù)和實驗基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料 平紋滌棉織物，滌綸含量10%，棉含量90%，厚度0.3 mm，面密度140 g/m2。購自寶雞億帛商貿(mào)有限公司。

1.1.2 試劑 Fe3O4(分析純,上海卜微應(yīng)用材料技術(shù)有限公司);苯胺(分析純,天津市化學(xué)試劑供銷公司);KH550(分析純,南京和潤偶聯(lián)劑有限公司);左旋樟腦磺酸(分析純,湖北萬得化工有限公司);六水三氯化鐵(分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);無水乙醇(分析純,天津市江天化工技術(shù)有限公司)。

1.1.3 儀器 精密電子天平(2004A,舜宇恒平儀器公司);數(shù)字式織物厚度儀(YG141D,萊州市電子儀器有限公司);智能超聲波清洗器(DL-180B,上海之信儀器有限公司);高溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9148A,上海鰲真儀器制造有限公司)；實驗室真空乳化機(A25-20BCS,上海歐河機械設(shè)備有限公司)；矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(ZNB40，德國Rohde & Schwarz公司)；介電譜儀(E4991B，是德科技(中國)有限公司)。

1.2 制備工藝

1.2.1 有機改性四氧化三鐵 Fe3O4的有機改性見圖1(a)。首先，設(shè)定水浴溫度為95 ℃，稱取適量Fe3O4在恒溫水浴鍋上蒸發(fā)40 min，并在80 ℃烘箱中干燥固化120 min；其次，設(shè)定固化的Fe3O4∶KH550∶水∶無水乙醇的質(zhì)量比為1∶3∶50∶50，將水分為2份，1份與固化Fe3O4和無水乙醇攪拌10 min后，超聲20 min，另1份與硅烷偶聯(lián)劑KH550超聲水解20 min；然后，分別將其倒入真空乳化機的反應(yīng)釜中，在水浴溫度為70 ℃條件下，高速持續(xù)攪拌180 min，將其倒入燒杯中；最后，將Fe3O4用磁鐵分離，并用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗后，放入烘箱干燥固化后研磨成300目的微粒。

1.2.2 復(fù)合材料的制備 改性Fe3O4/聚苯胺/滌棉復(fù)合材料的制備見圖1(b)。首先規(guī)定浴比為30∶1，裁取16 cm×16 cm，質(zhì)量為3.58 g的正方形滌棉織物。分別稱取1.2 g改性Fe3O4，配置0.2 mol/L的苯胺溶液，0.4 mol/L的左旋樟腦磺酸溶液和0.4 mol/L的六水三氯化鐵溶液。然后，在不同溫度下(分別為10、25、40、50、60 ℃)，依次將改性Fe3O4、滌棉織物、苯胺溶液和六水三氯化鐵溶液(兩者間隔30 min)加入到持續(xù)攪拌的左旋樟腦磺酸溶液中；持續(xù)攪拌90 min后，將滌棉涂層織物取出，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌后，懸掛在通風(fēng)處自然晾干。

(a) 改性Fe3O4的制備

(b) 改性Fe3O4/聚苯胺/滌棉復(fù)合材料的制備圖 1 制備流程圖Fig.1 Flowchart of preparation

1.3 制備機理

Fe3O4微粒表面具有親水特性，容易羥基化(羥基化Fe3O4如圖2(a)所示)，KH550(3-氨丙基三氧基硅烷)一端可以超聲水解形成硅醇基團(KH550水解如圖2(b)所示)，而羥基化的Fe3O4與KH550水解的硅醇發(fā)生脫水反應(yīng)，形成Si—O鍵，從而使氨基活性基團成功接枝到Fe3O4上,氨基化Fe3O4如圖2(c)所示[14-15]。苯胺單體在氧化劑的作用下，形成苯胺單體陽離子自由基，而苯胺單體陽離子自由基以Fe3O4表面的氨基為起點發(fā)生聚合。在聚合時，氨基化Fe3O4/聚苯胺與滌棉織物之間靠范德華力及有機高分子之間相互作用力等吸附在一起，合成了改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料。滌棉織物的結(jié)構(gòu)如圖2(d)所示，樟腦磺酸摻雜的聚苯胺如圖2(e)所示，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料示意圖如圖2(f)所示[16-17]。

(a) 羥基化Fe3O4 (b) 水解KH550

(c) 氨基化Fe3O4 (d) 滌棉織物結(jié)構(gòu)

(e) 聚苯胺的結(jié)構(gòu) (f) 改性Fe3O4/聚苯胺/滌棉復(fù)合材料圖 2 復(fù)合材料合成機理示意圖Fig.2 Schematic diagrams of preparation of composites

1.4 測試指標(biāo)與方法

1.4.1 屏蔽效能測試 參照GJB 6190—2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》，使用ZNB40型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品的屏蔽效能。設(shè)定測試頻段為10～100 MHz，設(shè)置完成后將直徑為13 cm的圓形樣品放入同軸夾具之間，測試樣品的屏蔽性能[18-19]。

1.4.2 介電常數(shù) 參照SJ 20512—1995《微波大損耗固體材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率測試方法》，使用BDS50型介電譜儀對樣品的介電常數(shù)實部、介電常數(shù)虛部和損耗角正切進行測試[20-21]。設(shè)定測試頻段為10～100 MHz，設(shè)置完成后將樣品(尺寸為2 cm×2 cm)放入夾具上下電極之間，測試樣品的介電性能。

2 結(jié)果與討論

為了研究反應(yīng)溫度對改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料屏蔽性能和介電性能的影響，以滌棉織物為基布，改變反應(yīng)溫度(分別為10、25、40、50、60 ℃)，制備了5種不同反應(yīng)溫度的改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料，工藝參數(shù)如表1所示。測試改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的屏蔽效能、介電常數(shù)實部、介電常數(shù)虛部和損耗角正切。

表 1 改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的工藝參數(shù)

2.1 屏蔽性能

制備了5種不同反應(yīng)溫度的改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物樣品，測試其屏蔽效能，結(jié)果如圖3(a)所示，屏蔽機理如圖3(b)所示。

(a) 屏蔽效能

(b) 屏蔽機理圖 3 反應(yīng)溫度對復(fù)合材料屏蔽性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on shielding properties of composites

當(dāng)頻率為10～100 MHz時，隨著反應(yīng)溫度的提高，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物屏蔽效能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物屏蔽效能最大，最大值達到12.69 dB,見圖3(a)。改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的屏蔽機理如圖3(b)所示。當(dāng)電磁波到達屏蔽層表面時，一部分電磁波直接被反射；而余下的電磁波進入屏蔽層后，一部分電磁波被屏蔽材料吸收衰減，另一部分電磁波發(fā)生多重反射，而剩下的電磁波透射。通過偶聯(lián)劑KH550氨基化Fe3O4，并以Fe3O4表面的氨基為活性基團，與苯胺單體的氨基產(chǎn)生氫鍵作用，在氧化劑的作用下，形成改性Fe3O4/聚苯胺復(fù)合材料[22-23]。聚苯胺是一種電阻損耗型材料，具有較低的密度和磁性能，F(xiàn)e3O4是一種磁損耗型材料，其密度較高。低密度的聚苯胺和高密度的Fe3O4制備的復(fù)合材料，可以通過改變聚苯胺的含量來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的密度。Fe3O4和聚苯胺具有不同的極性或電導(dǎo)率，摻雜態(tài)聚苯胺與改性Fe3O4之間的載流子不斷積累，產(chǎn)生界面極化。在外電場的作用下，由于Fe3O4與苯胺之間的電荷轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致其界面極化增強[11,24-26]。因此，二者復(fù)合產(chǎn)生的協(xié)同作用和界面極化可以改善復(fù)合材料的阻抗匹配，提高其電磁屏蔽性能。

2.2 介電性能

制備5種不同反應(yīng)溫度的改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物樣品，測試其介電常數(shù)實部、介電常數(shù)虛部和損耗角正切值，結(jié)果如圖4所示。

(a) 介電常數(shù)實部

(b) 介電常數(shù)虛部

(c) 損耗角正切圖 4 反應(yīng)溫度對復(fù)合材料介電性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on dielectric properties of composites

由圖4可知：當(dāng)頻率為10～100 MHz時，隨著反應(yīng)溫度的提高，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的介電常數(shù)實部、虛部和損耗角正切值，整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，復(fù)合材料的介電常數(shù)實部和虛部值最大，即對電磁波的極化能力和損耗能力最強；當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時，復(fù)合材料的損耗角正切值最大，即對電磁波的衰減能力最強。其原因可能是，低溫可能使苯胺單體的布朗運動減弱，誘導(dǎo)期延長，反應(yīng)不充分；而隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，生成的聚苯胺增多。但聚苯胺反應(yīng)過程中有一個自加速過程，溫度過高可能使聚苯胺爆聚，導(dǎo)致其介電性能相對變差[27]。隨著外電場頻率的增大，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物的介電常數(shù)實部、虛部和損耗角正切值逐漸減少。原因可能是在復(fù)合材料中，某些偶極子的取向排列會產(chǎn)生極化：頻率改變時，偶極子隨外加電場的變化而反轉(zhuǎn)；當(dāng)頻率過高時，由于材料的內(nèi)電阻和偶極子的反轉(zhuǎn)不能跟上電場變化速度，可能在此階段停止反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致了介電常數(shù)實部、介電常數(shù)虛部和損耗角正切值逐漸降低[28]。

3 結(jié) 論

1) 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料屏蔽效能最大，其值達到12.69 dB。

2) 當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物的介電常數(shù)實部和虛部值最大，其值分別達到3.24和0.57；當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的損耗角正切值最大，即0.19。