氧化石墨烯改性滌棉織物的制備及性能

趙銀桃，趙飛格，秦泗霞，田明偉，張憲勝，曲麗君，朱士鳳

（1.青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266071；2.青島大學(xué)新聞與傳播學(xué)院，山東青島 266071；3.安達利香港采購有限公司青島辦事處，山東青島 266071）

自2004年被成功制得以來，石墨烯以其優(yōu)異的物理、化學(xué)、材料性能獲得了人們的廣泛關(guān)注［1-3］。石墨烯在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用已涉及導(dǎo)電纖維電極［4］、智能過濾器［5］、導(dǎo)電紡織品［6］、吸附材料［7］等方面。但由于石墨烯中分子間作用力較強，難以實現(xiàn)與水或者有機溶劑的融合，與石墨烯具有極大相關(guān)性的氧化石墨烯（GO）擁有與水及其他有機溶劑良好的相容性，可更好地與材料結(jié)合以改善材料性能，因而成為了研究熱點［8-9］。目前已證實氧化石墨烯可以使紡織品具有良好的抑菌性［10］和阻燃效果［11-12］。

GO 應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域不會引起細菌的抗藥性，也不會污染環(huán)境［13］，因此在抗菌功能紡織品中的應(yīng)用越來越多。張雪榮等［14］將GO 與納米銀顆粒結(jié)合在一起，制備了對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有較好抗菌性的β-環(huán)糊精/氧化石墨烯載銀復(fù)合納米纖維膜。盧明等［15］利用GO 制備出具有良好抑菌性（抑菌圈直徑達1.29 cm 以上）的雜化微濾膜等。在阻燃防熔滴方面，朱士鳳等［11］利用偶聯(lián)劑和GO 對滌綸織物進行改性，可使滌綸織物在燃燒時形成碳層，證實GO 對滌綸熔滴現(xiàn)象具有抑制作用。滌棉織物是目前使用非常廣泛的一類紡織品，其中的棉組分在燃燒時會生成炭骨架，使滌綸組分受熱熔融生成的熔滴無法正常滴落帶走熱量，導(dǎo)致燃燒效果更加劇烈，難以實現(xiàn)阻燃效果［16-17］。皮婷婷等［18］用改性蒙脫土片晶與DNA 制備環(huán)保型復(fù)合溶膠并對滌棉織物進行整理，在不降低強力的情況下減少了炭化面積，改善了滌棉織物的阻燃性能。金銀山等［19］通過光接枝技術(shù)把丙烯酰胺（AM）接枝到滌棉織物上，得到的改性滌棉織物無續(xù)燃，極限氧指數(shù)增大，損毀長度降低，陰燃時間減少，織物阻燃性能得以改善。此外還有層層自組裝法［20-22］、酪蛋白酶改性法［23］、有機磷酸肽整理法［24］等，都在一定程度上改善了織物的阻燃性能。

本研究嘗試將GO 與磷酸酯類阻燃劑及黏合劑結(jié)合使用，采用軋-烘-焙工藝對滌棉織物進行了改性處理，并對改性后滌棉織物的性能進行了研究。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：GO 水分散液（2 mg/mL，自制），磷酸酯類阻燃劑（青島聯(lián)美化工有限公司），黏合劑（東莞市嘉宏有機硅科技有限公司），瓊脂無菌培養(yǎng)基（自制），大腸桿菌、金黃色葡萄球菌；滌棉機織物（T/C 65/35，市售）。

儀器：KS-180EI 型超聲波清洗機，YMPO-01S-8型小軋車。

1.2 滌棉織物改性整理

采用傳統(tǒng)的浸軋-烘干-焙烘工藝，將GO 水分散液在超聲波清洗機中超聲震蕩15 min；將滌棉織物以浴比 1∶30 放入 GO 水溶液中浸泡 120 min，對試樣進行浸軋，置于通風(fēng)處室溫晾干；將試樣以浴比1∶30 在30%的阻燃劑中浸泡30 min，再次對試樣進行浸軋，在真空干燥箱中90 ℃預(yù)烘10 min，再于130 ℃焙烘5 min；皂洗（4 g/L 皂液），烘干；將樣品置于10 g/L 黏合劑溶液中浸泡10 min，浸軋，重復(fù)兩次；放入真空烘箱90 ℃烘5 min，130 ℃焙烘2 min。

1.3 測試

1.3.1 掃描電鏡（SEM）

采用ZEISS-EVO18型掃描電子顯微鏡測試。

1.3.2 熱重分析（TGA）

采用NETZSCH TG 209 F1 Libra 型熱重分析儀進行分析。

1.3.3 燃燒性能

按照UL94 在CZF-3 型垂直燃燒儀上進行測試，觀察樣品的燃燒情況。

1.3.4 抗菌性能

采用抑菌環(huán)法，裁剪織物大小1.5 cm×1.5 cm，均勻地按壓在接種過金黃色葡萄球菌的瓊脂培養(yǎng)基上，使試樣與培養(yǎng)基充分接觸，觀察細菌在培養(yǎng)基中的生長情況；震蕩瓶法即稱取一定量的織物投入盛放有磷酸鹽緩沖溶液及菌液的三角瓶中，震蕩1 h 后培養(yǎng)繁殖一段時間，計算其相對空白樣的細菌減少率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形態(tài)

圖1 中，a1、a2 是滌棉織物原樣的表面形態(tài)，可看出清晰的纖維形貌和織物斜紋組織結(jié)構(gòu)；b1、b2 是改性滌棉織物的表面形態(tài)，纖維表面均勻地包裹著一層膜狀物質(zhì)，說明GO 和阻燃劑已經(jīng)均勻地分散在織物表面。

圖1 改性前后滌棉織物的表面形態(tài)

2.2 阻燃性能

圖2a 是未處理滌棉織物的燃燒形態(tài)，離開火焰后織物繼續(xù)燃燒，織物發(fā)生卷曲，且在燃燒時冒出濃煙，殘留物中有明顯的熔融物，燃燒計時12 s 后損毀長度達到14.6 cm。圖2b 是改性滌棉織物的燃燒形態(tài)，織物離開火焰時可自熄，續(xù)燃時間為0 s，再次放置在火焰中12 s，燃燒并不明顯且?guī)缀鯚o煙霧產(chǎn)生，損毀長度僅為2.5 cm。

圖2 滌棉織物垂直燃燒測試燃燒形態(tài)

圖3 中，a1、a2 是滌棉織物原樣，燃燒后織物表面有熔融現(xiàn)象，纖維間發(fā)生了變形和黏聯(lián)，難以辨別織物本身的組織結(jié)構(gòu)，a2 中可見大致的纖維形態(tài)，這是由于棉組分燃燒后形成炭骨架，對熔融滌綸組分起到了托持作用，纖維并未發(fā)生完全熔融；b1、b2 是改性后的滌棉織物，燃燒后纖維還保持著完好的形態(tài)，纖維間無黏聯(lián)和明顯的變形，織物還保持著完整的組織結(jié)構(gòu)，這是由于織物表面大量的阻燃劑及GO 抑制了燃燒。

圖3 改性前后滌棉織物燃燒殘留物表面形態(tài)

2.3 熱重分析

圖4a 中，改性織物起始分解溫度降低。圖4b 中，改性前后織物均出現(xiàn)兩個峰，參考棉織物的熱失重分析［25-26］，滌棉織物原樣中第一個峰是由棉組分受熱分解造成的，改性樣品中棉組分的最大分解速率溫度降低，這是由于在加熱過程中，GO 被部分還原成為擁有優(yōu)異熱傳導(dǎo)性能的石墨烯，加速了熱量在織物上的傳遞［27］；第二個峰是燃燒過程中滌綸組分的分解造成的［11］。

圖4 改性前后滌棉織物的熱失重曲線

由表1 可知，改性后的滌棉織物在800 ℃時的殘留物由改性前的19.6%增加至37.8%，最大熱失重速率則由10.5%降低至5.2%。綜合來說，改性后的滌棉織物阻燃性能得到了較大改善。

表1 改性前后滌棉織物的熱失重溫度及殘留物情況

2.4 抑菌性能

圖5a、圖5b 分別是滌棉織物原樣表面及覆蓋處的菌落分布情況，明顯有大量細菌分布。圖5c、5d 分別是改性滌棉織物表面及覆蓋處的菌落分布情況，在同等條件下，改性后的滌棉織物表面未見明顯的菌落分布，覆蓋處也未發(fā)現(xiàn)細菌生長。

圖5 改性前后滌棉織物在瓊脂培養(yǎng)基中的菌落分布

后續(xù)實驗用大腸桿菌進行了同樣的實驗，結(jié)果同金黃色葡萄球菌。由于沒有出現(xiàn)抑菌圈，所以抑菌帶外徑的平均值與試樣直徑保持一致。根據(jù)公式［抑菌帶寬度=(D-d)/2，其中，D為抑菌帶外徑的平均值，mm；d為試樣直徑，mm］可得到抑菌帶寬度為0 mm。根據(jù)GB/T 20944.1—2007，抑菌帶寬度為0 mm，即試樣表面及覆蓋處無細菌繁殖，可以判定試樣抗菌性良好。因此，GO 改性的滌棉織物具有良好的抗菌性能［28-29］。

2.5 耐水洗性能

由表2 可知，隨著水洗次數(shù)的增加，改性織物的阻燃及抗菌性能都有小幅度降低，水洗10 次后，兩項指標(biāo)都保持在相對較高的水平。這是由于以黏合劑作為整理劑，有效地增強了阻燃劑及GO 在織物上的固著，因此在水洗時，有效成分的脫落狀況減輕，改善了改性織物的耐水洗性能。

表2 水洗對改性織物性能的影響

3 結(jié)論

滌棉織物經(jīng)功能改性后，GO 和磷酸酯類阻燃劑在表面形成了均勻的膜狀物質(zhì)，賦予了滌棉織物阻燃及抗菌性能。而黏合劑的使用加強了有效物質(zhì)在織物上的附著效果，經(jīng)過多次水洗后，織物的阻燃和抗菌性能僅有小幅度降低，增強了織物的實用性。