基于XRF法快速檢測(cè)兒童紡織品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量控制分析

胡勇杰，胡敏專，韓健健

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東廣州 510663）

紡織品中存在的重金屬鉛和鎘等通過(guò)穿著轉(zhuǎn)移到人體后，會(huì)對(duì)人體尤其是嬰幼兒產(chǎn)生巨大危害［1］。因此，重金屬在兒童紡織品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)受到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格限定［2-4］，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精確測(cè)定是評(píng)定兒童紡織品質(zhì)量的重要依據(jù)，也是保障消費(fèi)者健康的重要手段。

為保證兒童紡織品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果的可靠性，必須首先確保實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)處于質(zhì)量受控狀態(tài)。質(zhì)量控制圖具有形象、直觀、簡(jiǎn)潔明了等優(yōu)點(diǎn)，在質(zhì)檢實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中有廣泛運(yùn)用［5-7］。

質(zhì)量控制圖是以圖形記錄形式進(jìn)行測(cè)量過(guò)程質(zhì)量控制狀態(tài)的判定。依據(jù)所用的統(tǒng)計(jì)控制量分類，常用的質(zhì)量控制圖有平均值-標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖（）和平均值-極差控制圖（）。其中圖是測(cè)量過(guò)程中系統(tǒng)效應(yīng)受控與否的判定依據(jù)；s圖和R圖則主要用于判斷測(cè)試過(guò)程是否受到不受控隨機(jī)效應(yīng)的影響，s圖比R圖具有更高的檢出率。本研究采用圖，結(jié)合 AD 和 Mandel′sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，分析 X 射線熒光光譜（XRF）法快速檢測(cè)兒童紡織品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量控制過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

制備兒童紡織品重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行掃描分析，通過(guò)AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)、Mandel′sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和質(zhì)控圖方法，確認(rèn)XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定兒童紡織品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量控制狀態(tài)。

1.2 AD統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

每天制備10 個(gè)鉛、鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100 mg/kg 的兒童紡織品重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別采用XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)獨(dú)立測(cè)定，并以此10 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品鉛或鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定值為一個(gè)子組。在精密度測(cè)試條件下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)若干天，收集無(wú)離群的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別獲得鉛、鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)各自測(cè)定值組成的25個(gè)子組，并求得每個(gè)子組的平均值xi，依據(jù)下式進(jìn)行AD 檢驗(yàn)量計(jì)算：

式中：A2為AD 統(tǒng)計(jì)量，按標(biāo)準(zhǔn)差法和移動(dòng)極差法分別表示為為正態(tài)概率值；n為子組數(shù)。

1.3 Mandel′s k/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

選取5 家實(shí)驗(yàn)室，采用XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法，對(duì)鉛和鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行4 次掃描測(cè)試，采用 Excel 法對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行 Mandel′sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)分析，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)臨界值計(jì)算公式如下：

式中：k-crit 為k的一致性檢驗(yàn)臨界值；p為比對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量；F為F-F分布值。

式中：h-crit 為h的一致性檢驗(yàn)臨界值；p為比對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量；t為 Student′s 分布值，其自由度v=p-2，置信度為0.05。

1.4 質(zhì)控圖

分別計(jì)算1.2 中鉛、鎘每個(gè)子組的標(biāo)準(zhǔn)偏差si及25 個(gè)子組的平均值和平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。由公式CL1=可以得圖的中心線（CL1）、控制上線（UCL1）和控制下線（LCL1），并制作xi隨時(shí)間的變化圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 AD統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

由表1 可知，兒童紡織品中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定過(guò)程的AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量為二者均小于1。

表1 兒童紡織品中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)AD 檢驗(yàn)

續(xù)表1

由表2 可知，兒童紡織品中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定過(guò)程的AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量為二者也小于1。

AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)用于衡量數(shù)據(jù)服從特定概率分布的程度，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的假設(shè)檢驗(yàn)。AD 的檢測(cè)值是質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)符合正態(tài)分布與否的判定依據(jù)檢測(cè)值則用于驗(yàn)證質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)是否有獨(dú)立性。表1 和表2 結(jié)果顯示，兒童紡織品中鉛和鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定過(guò)程的AD統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量均小于1，因此，采用該方法測(cè)定兒童紡織品中鉛、鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，且相互之間是獨(dú)立的。

表2 兒童紡織品中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)AD 檢驗(yàn)

續(xù)表2

2.2 Mandel′s k/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

由表3 可知，5 家實(shí)驗(yàn)室測(cè)量鉛、鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的k值和h值均小于對(duì)應(yīng)的臨界值。

表3 Mandel′s k/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)結(jié)果離散性和準(zhǔn)確性統(tǒng)計(jì)分析中，采用統(tǒng)計(jì)量k值和h值對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性分析，可全面評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差范圍和可靠程度。統(tǒng)計(jì)量k值是把單個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的重復(fù)性偏差與所有參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的平均重復(fù)性偏差進(jìn)行對(duì)比，反映單個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)各實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其均值相比其他實(shí)驗(yàn)室的偏差。Mandel′sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果顯示，5 家實(shí)驗(yàn)室采用XRF 法測(cè)定兒童紡織品中鉛和鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果的離散性和精密度均在可控范圍內(nèi)。統(tǒng)計(jì)量h值用來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性，反映單個(gè)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果的均值與所有實(shí)驗(yàn)室結(jié)果均值的偏差。Mandel′sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果顯示，5 家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性是有保障的。

Mandel′sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表明，采用 XRF 法測(cè)定兒童紡織品中鉛和鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部實(shí)驗(yàn)結(jié)果離散性小且精密度高，實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)數(shù)據(jù)也具有良好的一致性。

2.3 質(zhì)控圖

由表4 可計(jì)算出25 個(gè)鉛元素子組的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值分別為

表4 鉛元素期間精密度測(cè)試結(jié)果

每天獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)10 次，查控制線系數(shù)表可知A3=0.975，計(jì)算可得圖的 CL1、UCL1、LCL1分別為100.33、102.62 及98.04。將UCL1和LCL1之間的區(qū)域分為6等分，并以隨時(shí)間的變化作圖，結(jié)果見圖1。

圖1 鉛元素平均值控制圖

同理，每天獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)10 次時(shí)，查控制線系數(shù)表可知B4=1.716、B3=0.284。計(jì)算可得標(biāo)準(zhǔn)偏差控制線分別為CL2=2.35、UCL2=4.03 以及LCL2=0.67，以si隨時(shí)間的變化作圖，結(jié)果見圖2。

圖2 鉛元素標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖

由表5 可得25 個(gè)鎘元素子組的平均值=100.30，標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值=2.30。

表5 鎘元素期間精密度測(cè)試結(jié)果

同理可得XRF 法測(cè)定兒童紡織品中鎘元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)控圖如圖3和圖4所示。

圖3 鎘元素平均值控制圖

圖4 鎘元素標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖

分析圖1～圖4 可以看出，質(zhì)控圖中均未出現(xiàn)ISO 8258—1991《Shewhart control charts》和 GB/T 4091—2001《常規(guī)控制圖》總結(jié)的測(cè)定過(guò)程中常見異常的8種分布模式，表明XRF 法測(cè)定兒童紡織品中鉛、鎘元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)控圖未出現(xiàn)異常情況，即該方法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程處于質(zhì)量受控狀態(tài)。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)驗(yàn)證，XRF 法測(cè)定兒童紡織品中鉛、鎘元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，且相互之間具有獨(dú)立性。

（2）Mandel′sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表明，XRF 法測(cè)定兒童紡織品中鉛、鎘元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)離散性小、精密度高，且實(shí)驗(yàn)室之間具有良好的一致性。

（3）質(zhì)控圖用于檢驗(yàn)XRF 法測(cè)定兒童紡織品中的鉛、鎘元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程質(zhì)控狀態(tài)良好。