棉織物-Cu2O納米復(fù)合材料的制備及其抗菌性能研究

左菊香

（陜西服裝工程學(xué)院服裝學(xué)院，陜西西安 712046）

棉織物是一種生態(tài)材料，吸濕透氣、穿戴舒適，具有可降解和可再生性，備受消費(fèi)者青睞，除了應(yīng)用于紡織工業(yè)，也可應(yīng)用于薄膜、納米復(fù)合材料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但是，棉織物由于親水性良好，極易滋生微生物，危害人體健康，因此，研究具有抗菌性能的棉織物具有重要意義［1-4］。目前，常用的抗菌整理劑主要為季銨鹽、殼聚糖和鹵胺類化合物等有機(jī)物，有機(jī)抗菌整理劑存在一些問題，限制了其廣泛應(yīng)用。季銨鹽作為抗菌整理劑，與陰離子助劑的相容性較差，并且容易產(chǎn)生耐藥性；殼聚糖在酸性條件下才具有良好的抗菌效果，環(huán)境兼容性差，并且會(huì)影響棉織物的手感；而鹵胺類化合物容易在紡織物上殘留，產(chǎn)生異味［5-7］，因此，開發(fā)高效持久、應(yīng)用廣泛、無毒無害、不影響織物性能、綠色環(huán)保的新型抗菌整理劑尤為重要。

近年來，將無機(jī)納米顆粒與纖維素結(jié)合，制備具有抗菌性能的織物成為研究熱點(diǎn)。張德鎖等［8］利用原位自組裝法，將納米銀整理到棉織物上，獲得了具有抗菌性能的棉織物，棉織物表面分布的納米銀顆粒粒徑為5～25 nm，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑菌效果，平均抑菌率超過99%，且具有良好的耐洗性能。趙曉偉［9］制備了TiO2/ZnO 水凝膠并應(yīng)用于紡織品的抗菌整理，通過摻雜La3+和Ag+進(jìn)一步提高抗菌性能，最后獲得的棉織物對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑制作用。余坤明等［10］利用溶膠-凝膠法制備了納米氧化鋅，再通過低溫浸漬得到氧化石墨烯/氧化鋅整理的功能棉織物，對(duì)大腸桿菌的抑菌圈寬度大于3 mm，此外，該功能性棉織物還具有優(yōu)良的抗紫外效果。

Cu2O 是p型立方結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，直接禁帶寬度為2.17 eV，以其無毒性、流動(dòng)性好、儲(chǔ)量大、成本低和吸收系數(shù)高等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，可用于抗菌劑、光催化劑、太陽能電池和氣體傳感器等領(lǐng)域。Errokh等［11］在棉織物上以羥胺和肼為還原劑，在室溫下用pH 為 10 的水溶液制備了粒徑為 30、45 nm 的 Cu2O。Sedighi 等［12］在40 ℃、氫氧化鈉和氨的溶液中合成了Cu2O，粒徑為21 nm，并應(yīng)用于棉織物。本研究以抗壞血酸（AsA）和羥胺（HA）為還原劑，聚苯乙烯吡咯烷酮（PVP）或乳糖（Lac）為保護(hù)劑，在棉織物上制備Cu2O，并研究其對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：棉織物；氫氧化鈉，三水合硝酸銅溶液，PVP（Aldrich 公司），Lac［默克生命科學(xué)（上海）有限公司］，AsA，HA，去離子水。儀器：SY-902B 拉力儀，Lambda 1050 分光光度計(jì)（Perkin Elmer 公司），Bruker D8 X 射線衍射儀，SSX-550 Superscan 掃描電鏡（日本島津公司），Cam-Plus 接觸角儀，電感耦合等離子體光譜儀。

1.2 復(fù)合材料的制備

在0 ℃下，采用4 mol/L 的氫氧化鈉溶液對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理（2 h）；用去離子水洗凈，直到pH=7，在35 ℃干燥12 h；用浸漬法制備棉織物-Cu2O 復(fù)合材料。稱取1.00 g 棉織物浸泡于50 mL 0.08 mol/L 的三水合硝酸銅溶液中，加入PVP（Mw=1 300 000）或Lac，使保護(hù)劑和Cu2+物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)24 h；將織物轉(zhuǎn)移到含有100 mL 去離子水的燒杯中，在攪拌條件下加入1 mol/L 的氫氧化鈉溶液至pH 為12.5，然后加入50 mL AsA 或HA，使還原劑和Cu2+物質(zhì)的量比為1∶1，攪拌30 min；將織物用去離子水洗凈，在35 ℃下干燥12 h。

1.3 測試

斷裂強(qiáng)力：利用拉力儀，參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測試。

漫反射光譜（DRS）：用分光光度計(jì)的積分球模式測定，掃描波長間隔為1 nm。

X 射線衍射圖（XRD）：采用X 射線衍射儀測定，測試條件為銅Kα=1.54 ?，電流35 mA，電壓40 kV。

表面形貌（SEM）：采用掃描電鏡進(jìn)行表征，加速電壓15 kV，放大倍數(shù)2 000倍。

接觸角：在22 ℃下使用接觸角儀測定。

Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：利用電感耦合等離子體光譜儀測試。

抗菌性能：研究樣品對(duì)金黃色葡萄球菌（ATCC 29213）的抗菌活性。取50 μL 1×108CFU/mL 的標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液添加到2 mL 培養(yǎng)管中，分別加入4 mg 棉織物和棉織物-Cu2O，將培養(yǎng)管置于6 mm 直徑圓盤上，在37 ℃下培養(yǎng) 1 h。再分別加入950 μL TSB 培養(yǎng)基，渦旋振蕩1 min，用TSB 培養(yǎng)基稀釋10 倍。每個(gè)樣品取50 μL 到瓊脂培養(yǎng)基上，在 37 ℃下培養(yǎng) 24 h，測量CFU 來表征樣品的抗菌活性。所有樣品均測3 次，以空白樣為對(duì)照。

2 結(jié)果和討論

2.1 力學(xué)性能

改性前后棉織物斷裂強(qiáng)力的對(duì)比見表1。

表1 改性前后棉織物斷裂強(qiáng)力對(duì)比

棉織物在改性過程中可能會(huì)破壞纖維素的大分子鏈，影響棉織物的力學(xué)性能，縮短棉織物的使用壽命。由表1 可知，改性處理后，棉織物的經(jīng)向和緯向斷裂強(qiáng)力均下降，但下降程度較小，對(duì)棉織物的正常使用幾乎無影響。

2.2 表面形貌

由圖1 可知，未改性棉織物纖維表面沒有觀察到Cu2O 粒子，纖維呈直徑為 7～22 μm 的圓柱狀。AsA 樣品中Cu2O 團(tuán)簇?cái)?shù)量更多，這些顆粒有更大的接觸角（見表2），這是由于Cu2O 團(tuán)聚導(dǎo)致棉織物-Cu2O 樣品具有較低的親水性。使用HA 作為還原劑，在兩種保護(hù)劑存在的條件下，制得的棉織物樣品表面Cu2O 顆粒粒徑較大，約為700 nm，具有較明顯的立方形狀。

圖1 改性前后棉織物的SEM 圖

表2 改性前后棉織物結(jié)晶度、禁帶寬度、接觸角和晶粒粒徑對(duì)比

2.3 漫反射及帶隙

由圖2可以看出，Cu2O 納米顆粒在可見光區(qū)域有較寬的吸收譜帶，當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí)存在藍(lán)移現(xiàn)象，因此，在585、487 nm 區(qū)域觀察到的譜帶對(duì)應(yīng)不同粒徑的Cu2O（未改性棉織物樣品未觀察到Cu2O）。長時(shí)間測定的漫反射光譜在可見光區(qū)域沒有新的吸收帶，表明樣品具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 改性前后棉織物的漫反射圖譜

采用Kubelka-Munk 函數(shù)和Tauc 方程計(jì)算Cu2O的禁帶寬度。禁帶寬度的差異（表2）可以歸因于量子尺寸效應(yīng)，這表明以AsA 為還原劑制得的Cu2O 粒徑比HA 更小，與圖1的結(jié)果一致［13］。

2.4 晶體結(jié)構(gòu)

由圖3 可知，在 14.9°、16.7°、20.8°、22.9°和 34.7°的吸收峰對(duì)應(yīng)棉纖維素的單斜結(jié)構(gòu)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 05-0667，棉織物-Cu2O 樣品在36.6°和 42.5°的吸收峰對(duì)應(yīng)Cu2O 立方結(jié)構(gòu)的（111）和（200）晶面。

圖3 改性前后棉織物的XRD 圖譜

棉纖維素的結(jié)晶度如表2 所示，表2 的Cu2O 平均粒徑用謝勒方程計(jì)算得到，可以看出，在棉織物纖維表面沉積Cu2O 后，棉纖維素的結(jié)晶度沒有發(fā)生變化，Cu2O 的晶粒尺寸也沒有顯著變化［14］。

2.5 抗菌性能

由圖4 可知，未改性棉織物的CFU 為8.5，以AsA和HA 為還原劑合成的棉織物-Cu2O CFU 明顯減小，均具有較好的抗菌效果，有望應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

圖4 改性前后棉織物的抗菌性能

2.6 耐洗性能

由表3 可以看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，改性棉織物中Cu2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，洗滌10 次后，Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小較多，這是由于部分結(jié)合不牢固的Cu2O 顆粒在洗滌過程中摩擦脫落；增加洗滌次數(shù)，Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)緩慢減小，經(jīng)過30次洗滌后，棉織物中Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅下降16.2%。這說明該方法制備的Cu2O 與棉織物結(jié)合較牢固，多次洗滌后仍能保持較好的抗菌性能。

表3 洗滌次數(shù)對(duì)Cu2O-PVP-HA 改性棉織物中Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

3 結(jié)論

采用化學(xué)還原法，在棉織物纖維表面還原Cu2+生成Cu2O。以AsA 為還原劑制備的Cu2O 團(tuán)簇?cái)?shù)量更多，顆粒更小，禁帶寬度更高，與粒徑尺寸更小引起藍(lán)移所得結(jié)果一致。在棉織物纖維表面沉積Cu2O 后，纖維素的結(jié)晶度沒有發(fā)生變化；使用Lac 或PVP 作為保護(hù)劑，結(jié)晶度也未發(fā)生變化。棉織物-Cu2O 納米復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性。