氧化石墨烯涂層織物的制備及其電磁性能

王歡歡，唐俊雄，盧綺萍，劉元軍，郭順德，趙曉明

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.湖北華強(qiáng)科技股份有限公司，湖北 宜昌 443112；3.中國人民解放軍中部戰(zhàn)區(qū)總醫(yī)院，湖北 武漢 430070；4.天津工業(yè)大學(xué) 藝術(shù)與服裝學(xué)院，天津 300387)

0 引 言

隨著電信技術(shù)的迅速發(fā)展，越來越多的電子產(chǎn)品及精密設(shè)備出現(xiàn)在日常生活中，給人們的生活帶來了極大便利,但同時(shí)也產(chǎn)生了大量的電磁輻射。電磁污染已經(jīng)成為繼大氣、水、噪聲污染之后的第四大污染源[1-2]。長時(shí)間處于電磁輻射環(huán)境或當(dāng)電磁輻射的強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，不僅會(huì)影響精密電子儀器的信號，還會(huì)對人類的身體健康產(chǎn)生威脅。電磁輻射會(huì)影響人們的神經(jīng)系統(tǒng)，伴隨著出現(xiàn)頭暈、頭痛、失眠和記憶力衰退等癥狀[3-6]。同時(shí)，電磁波還會(huì)干擾飛機(jī)、雷達(dá)等軍用電子設(shè)備的信號，威脅軍事信息安全[7]。因此，電磁防護(hù)材料的研發(fā)對軍事、民用等領(lǐng)域都具有重要意義。

目前，常用的電磁屏蔽材料多為金屬基、本征導(dǎo)電聚合物等，存在易腐蝕、質(zhì)量大、頻段窄等缺點(diǎn)，已經(jīng)不再能滿足軍事和民用上的多元化需求[8-9]。氧化石墨烯在保持石墨烯導(dǎo)電性好、質(zhì)輕、比表面積大等優(yōu)秀特性的同時(shí)，還能夠溶解在水和有機(jī)溶劑中。因?yàn)槠浔砻婧写罅康臉O性官能團(tuán)，催化活性高，是非常理想的電磁材料[10-13]。管宇鵬等采用Pickering乳液技術(shù)和化學(xué)還原法，將纖維素納米纖絲(CNF)、氧化石墨烯以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合，制備了CNF/RGO/PMMA復(fù)合材料。該材料對于X波段不同頻率(8.2～12.4 GHz)具有良好的電磁屏蔽效能及穩(wěn)定性，電磁屏蔽效能可達(dá)20 dB以上，屏蔽性能良好[14]。黃芙蓉等以硝酸銀、氧化碳納米管(O-MWCNT)和氧化石墨烯為原料，采用輻射還原一步在成功地制備了花狀結(jié)構(gòu)Ag/O-MWCNT/RGO復(fù)合材料，多種物質(zhì)共同作用增強(qiáng)了材料的電磁性能[15]。現(xiàn)有電磁材料的研究集中在粉末態(tài)及硬質(zhì)復(fù)合材料領(lǐng)域，對于柔性電磁防護(hù)織物的研究較少，因此其應(yīng)用受到限制[16-19]。隨著研究的深入，劉元軍等將石墨、石墨烯整理到錦綸織物上，制備了柔性電磁防護(hù)材料。在0～40 MHz頻率范圍內(nèi)，石墨烯和石墨用量8∶2混合時(shí)，石墨烯/石墨材料的屏蔽效能最大，對電磁波的屏蔽能力最強(qiáng)[20]。此外，該團(tuán)隊(duì)還研究了聚苯胺/棉復(fù)合材料、聚苯胺/滌綸復(fù)合材料的電磁性能[21-22]。可見，將屏蔽劑與紡織品復(fù)合是制備柔性電磁屏蔽材料的有效方法。

本文選擇滌棉織物、芳綸織物以及2種不銹鋼纖維導(dǎo)電織物作為基布，比較了4種不同織物作為基布時(shí)，材料的屏蔽性能和介電性能的變化規(guī)律，并探討導(dǎo)電織物面和涂層面分別作為電磁波射入面時(shí)屏蔽效能的變化。其中，導(dǎo)電織物由不銹鋼纖維、滌綸纖維、棉纖維混紡而成，內(nèi)部纖維彼此交織形成連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。與氧化石墨烯涂層一樣，可被視為反射層，形成反射層和反射層的組合，能有效增強(qiáng)材料的電磁屏蔽性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

1.1.1 材料 多層氧化石墨烯(直徑10～50 μm，分析純，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)；聚氨酯樹脂(黏度<300 mPa·s，工業(yè)級，廣州譽(yù)衡環(huán)保材料有限公司)；消泡劑(分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司)；增稠劑(分析純，廣州典木復(fù)合材料經(jīng)營部)；鍶鐵氧體、鋇鐵氧體(直徑1～5 μm，分析純，上海卜微應(yīng)用材料技術(shù)有限公司)；鎳鋅鐵氧體、鈷鐵氧體(直徑1～5 μm，分析純，河北江鉆焊接材料有限公司)?？椢镆?guī)格見表1。

表 1 實(shí)驗(yàn)織物的規(guī)格

1.1.2 儀器 YG141D型數(shù)字式織物厚度儀(萊州市電子儀器有限公司)；DGG-9148A型高溫鼓風(fēng)干燥箱(上海鰲珍儀器制造有限公司)；LTE-S87609型涂層機(jī)(瑞士Werner Mathis公司)；E4991B型介電譜儀(美國是德科技(中國)有限公司)；ZNB40型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(德國Rohde & Schwarz公司)；4060型激光切割機(jī)(安徽嘉速科技有限公司)；U400/80-320型單向串激電動(dòng)機(jī)(上海微特電機(jī)有限公司)。

1.2 制備工藝

1.2.1 固定織物 將4種織物分別裁剪成30 cm×25 cm的樣塊，實(shí)驗(yàn)前將樣品塊固定在針板架上。固定過程中，保持布面張力均勻、平整無褶皺。

1.2.2 涂料的制備 稱取適量的水溶性聚氨酯樹脂和氧化石墨烯。將水溶性聚氨酯用強(qiáng)力攪拌機(jī)持續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min；攪拌過程中，將氧化石墨烯緩慢加入到樹脂中，加料過程中轉(zhuǎn)速保持不變。加料完成后，將轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 800 r/min，高速攪拌40 min，使功能粒子均勻分散在樹脂中。在高速攪拌過程中緩慢滴加消泡劑，減少涂料中的氣泡；滴加增稠劑，使涂料具備所需黏度。加入不同質(zhì)量的氧化石墨烯，分別制備不同氧化石墨烯含量的涂料。

1.2.3 涂層織物的制備 設(shè)置涂層機(jī)的涂層厚度0.8 mm，將涂料均勻涂覆于織物表面，再將織物置于80 ℃烘箱中烘干30 min，拿出后自然晾干，制得氧化石墨烯涂層織物。

對于氧化石墨烯含量(相對于聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1%、2%、3%、4%、5%的涂層織物，分別測試其電磁參數(shù)并分析其屏蔽性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 對滌棉涂層織物電磁性能的影響

采用控制變量法，以滌棉混紡織物為基布，改變氧化石墨烯含量，制備氧化石墨烯涂層織物，實(shí)驗(yàn)測試其電磁性能，結(jié)果如圖1所示。圖1中，曲線1、2、3、4、5分別對應(yīng)于氧化石墨烯相對于聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%。

(a) 屏蔽效能

(b) 介電常數(shù)實(shí)部

(c) 介電常數(shù)虛部

(d) 損耗角正切圖 1 氧化石墨烯含量對滌棉涂層織物電磁性能的影響Fig.1 Effect of graphene oxide content on electromagnetic properties of polyester/cotton coated fabrics

如圖1(a)所示，在0.01～3 GHz頻率范圍內(nèi)，不同氧化石墨烯含量滌棉涂層織物的屏蔽效能(SE值)隨頻率的增加而逐漸減小，即在該頻段區(qū)間內(nèi)涂層織物對電磁波的屏蔽性能逐漸減弱。隨著氧化石墨烯含量的增加，SE值先增大后減小；當(dāng)氧化石墨烯的含量為3%時(shí)，SE有最大值17.82 dB。由于氧化石墨烯含量變化梯度小，所以各含量曲線數(shù)值相差不大，圖1(a)中數(shù)據(jù)曲線分布比較集中。

如圖1(b)、(c)、(d)所示，在0.001～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨頻率的增加，不同氧化石墨烯含量涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部呈逐漸下降的趨勢，即對電磁波的極化能力逐漸減弱。隨著石墨烯含量的增加，介電常數(shù)實(shí)部先增大后減小；當(dāng)氧化石墨烯含量為2%時(shí)，滌棉涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部最大為3.65。滌棉涂層織物的介電常數(shù)虛部和損耗角正切值均呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢。當(dāng)氧化石墨烯含量為2%時(shí)，介電常數(shù)虛部值最大可達(dá)到0.27，損耗角正切值最大為0.1，材料對電磁波的衰減和損耗能力最好。原因可能是隨著氧化石墨烯含量的增加，涂層內(nèi)氧化石墨烯顆粒增多，在涂層內(nèi)部形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對電磁波的介電損耗能力逐漸增強(qiáng)[23]。

2.2 對芳綸涂層織物電磁性能的影響

以芳綸織物為基布，改變氧化石墨烯的含量,相對于聚氨酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%(分別對應(yīng)于圖2中曲線1～5，圖3～6中曲線相同)，制備氧化石墨烯/芳綸涂層織物，實(shí)驗(yàn)測試其電磁性能，結(jié)果如圖2所示。

(a) 屏蔽效能

(b) 介電常數(shù)實(shí)部

(c) 介電常數(shù)虛部

(d) 損耗角正切圖 2 氧化石墨烯含量對芳綸涂層織物電磁性能的影響Fig.2 Effect of graphene oxide content on electromagnetic properties of aramid coated fabrics

如圖2(a)所示，以芳綸纖維為基布，在0.01～3 GHz頻率范圍內(nèi)，SE隨外電場頻率的增加而逐漸下降。隨著氧化石墨烯含量的增加，SE先增大后減小;當(dāng)氧化石墨烯含量為3%時(shí)，屏蔽性能較好，可達(dá)到16.91 dB。這是因?yàn)檠趸┑膶?dǎo)電性良好，其顆粒分散在材料表面形成了交聯(lián)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了材料對電磁波的反射，從而增加了材料的電磁屏蔽性能。

如圖2(b)、(c)、(d)所示，在0.001～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨外加電場頻率的增加，芳綸涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部呈逐漸減小的趨勢，介電常數(shù)虛部和損耗角正切值先逐漸增大后趨于平穩(wěn)。隨著氧化石墨烯含量的增加，介電常數(shù)實(shí)部和虛部均是先增大后減小;當(dāng)氧化石墨烯含量為2%時(shí)，材料對電磁波的極化能力及損耗能力最好。由于氧化石墨烯含量變化梯度小，不同氧化石墨烯含量的材料損耗角正切值區(qū)分不明顯。加入氧化石墨烯導(dǎo)電粒子后，織物的介電常數(shù)實(shí)部有小幅度增加，說明添加氧化石墨烯涂層后對電能和磁能的存儲(chǔ)能力有所增強(qiáng)。原因是導(dǎo)電粒子分散在聚氨酯中，有的直接接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有的在基料中沒有直接接觸，但是粒子間距非常小，此時(shí)電子能夠穿過導(dǎo)電粒子間的空隙，從而傳導(dǎo)到周圍的導(dǎo)電粒子形成電流[24]，因此材料對電磁波的電極化能力增強(qiáng)。

2.3 對15%不銹鋼纖維涂層織物電磁性能的影響

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的不銹鋼導(dǎo)電織物作為基布，制備氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%及5%的涂層織物，實(shí)驗(yàn)測試其電磁性能，結(jié)果如圖3、4所示。

(a) 涂層面為電磁波入射面的屏蔽效能 (b) 織物面為電磁波入射面的屏蔽效能圖 3 氧化石墨烯含量對15%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物屏蔽效能的影響Fig.3 Effect of graphene oxide content on the shielding effectiveness of 15% stainless steel fiber conductive coated fabrics

(a) 介電常數(shù)實(shí)部 (b) 介電常數(shù)虛部 (c) 損耗角正切圖 4 氧化石墨烯含量對15%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物介電常數(shù)的影響Fig.4 Effect of graphene oxide content on the dielectric constant of 15% stainless steel fiber conductive coated fabrics

如圖3所示，在0.01～3 GHz頻率范圍內(nèi)，隨著電磁頻率的增加，不同入射面的屏蔽效能SE值的變化趨勢相似，均呈先增大后快速減小，然后再緩慢增大的趨勢。隨著氧化石墨烯含量的增加，仍然呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)氧化石墨烯含量為3%時(shí)，屏蔽效能最好。當(dāng)涂層面為電磁波射入面時(shí)，屏蔽峰值最大為45.07 dB；當(dāng)織物面為電磁波射入面時(shí)，屏蔽峰值最大可達(dá)45.67 dB。當(dāng)氧化石墨烯含量為1%時(shí)，屏蔽性能最差。這是因?yàn)檠趸┖可?，其顆粒在基體中分離空隙大，大部分不能形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[25]，因此對電磁波的損耗受限制，影響其屏蔽性能。由圖3(a)和(b)可以看出，兩者的變化趨勢大致相似，在頻率為2.7 GHz頻之后又開始上升。由于氧化石墨烯粒子的不均勻?qū)щ娋W(wǎng)分布和織物中不銹鋼纖維的均勻?qū)щ娋W(wǎng)分布的雙重作用[26]，在一定程度上增加了對電磁波的損耗，所以電磁屏蔽性能良好。

如圖4所示，在0.001～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增加，介電常數(shù)實(shí)部逐漸減小，對電磁波的極化能力逐漸減弱；虛部值增大到一定程度后趨于穩(wěn)定，損耗角正切值逐漸增大。隨著氧化石墨烯含量的增加，介電常數(shù)均呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)氧化石墨烯含量為3%時(shí)，材料對電磁波的極化、損耗和衰減能力最好。材料介電常數(shù)實(shí)部主要取決于功能粒子與基體間的界面極化作用，介電常數(shù)實(shí)部下降可能是因?yàn)殡娊橘|(zhì)極化的速度跟不上電場變化的速度，出現(xiàn)了極化弛豫現(xiàn)象[27]。介電常數(shù)虛部和損耗角正切值主要表征材料對電磁波的損耗和衰減能力。由于氧化石墨烯的介電損耗和導(dǎo)電織物的電損耗作用，當(dāng)電磁波射入材料時(shí)，增強(qiáng)了對電磁波的損耗。

2.4 對30%不銹鋼纖維涂層織物電磁性能的影響

以30%不銹鋼纖維導(dǎo)電織物作為基布,制備氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%及5%的涂層織物，實(shí)驗(yàn)測試其電磁性能，結(jié)果如圖5和圖6所示。

(a) 涂層面為電磁波入射面的屏蔽效能

(b) 織物面為電磁波入射面的屏蔽效能圖 5 氧化石墨烯含量對30%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物屏蔽效能的影響Fig.5 Effect of graphene oxide content on the shielding effectiveness of 30% stainless steel fiber conductive coated fabrics

(a) 介電常數(shù)實(shí)部

(b) 介電常數(shù)虛部

(c) 損耗角正切圖 6 氧化石墨烯含量對30%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物介電常數(shù)的影響Fig.6 Effect of graphene oxide content on the dielectric constant of 30% stainless steel fiber conductive coated fabrics

如圖5所示，在0.01～3 GHz頻率范圍內(nèi)，30%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物的SE值變化與15%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物的變化趨勢相似，但SE值的峰值位置略有不同。比較發(fā)現(xiàn)，30%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物的SE值更大，整體均在30 dB以上，屏蔽效果更好?？椢锝饘俸吭黾樱椢飪?nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)交織均勻且密集，交叉空隙較小，縮短了電子的運(yùn)動(dòng)路程，能有效提高電子的傳導(dǎo)效率[28]，從而增強(qiáng)電磁波的反射，提高屏蔽性能。

如圖6所示，在0.001～1 GHz頻率范圍內(nèi)，涂層材料的實(shí)部值逐漸減小，虛部和損耗角正切值逐漸增大。當(dāng)氧化石墨烯含量為3%時(shí)，介電常數(shù)實(shí)部值可達(dá)25.5，虛部值最大為2.12，損耗角正切值最大為0.154。與15%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物相比，30%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部、虛部及損耗角正切值較大，對電磁波的極化、損耗和衰減能力更好。

2.5 氧化石墨烯涂層織物形貌分析

如圖7所示，4種氧化石墨烯涂層織物均呈雙層結(jié)構(gòu)，A1、A2、A3、A4為織物層，B1、B2、B3、B4為氧化石墨烯涂覆層，涂覆層能有效屏蔽電磁波。此外，涂覆層截面有孔洞存在，原因是涂料在攪拌過程中產(chǎn)生了少量氣泡。

(a) 滌棉織物及其氧化石墨烯涂層織物

(b) 芳綸織物及其氧化石墨烯涂層織物

(c) 15%不銹鋼纖維織物及氧化石墨烯涂層織物

(d) 30%不銹鋼纖維織物及其氧化石墨烯涂層織物圖 7 織物及其氧化石墨烯涂層截面Fig.7 Fabrics and cross-sectional images of graphene oxide coated fabrics

3 結(jié) 論

1) 4種氧化石墨烯涂層織物的電磁屏蔽效能不同。以導(dǎo)電織物作為基布時(shí)，材料的屏蔽性能較好。在0.01～3 GHz頻率范圍內(nèi)，30%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物的屏蔽效能值最大，材料的電磁屏蔽性能最強(qiáng)。

2) 以不銹鋼纖維導(dǎo)電織物作為基布，電磁波從不同面(涂層面和織物面)射入時(shí)，材料的屏蔽效能變化趨勢相同，均呈先增大后減小再增大的趨勢。

3) 在0.001～1 GHz頻率范圍內(nèi)，30%不銹鋼纖維導(dǎo)電涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部、虛部和損耗角正切值最大，該材料對電磁波的極化、損耗及衰減能力最強(qiáng)。