滌棉熱熔漿料的制備

趙海濤+楊敏鴿+許楊

摘要：熱熔漿料是一種新型的紡織漿料，聚合單體為順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，采用本體聚合方式制備而成。在綜合考慮分子量、熔點、水溶性等后，得出最佳聚合條件：反應時間3h，反應溫度75℃，引發(fā)劑用量0.40%

關鍵詞：滌棉；熱熔漿料；合成

中圖分類號：TS103.84 文獻標志碼：B

Preparation of Hot-melt Size for T/C Yarn

Abstract： Hot-melt size is an innovative textile sizing agent， which can be prepared by bulk polymerization of MC， VAC， AM and MMA with BPO as the initiator. By taking molecular weight， melting point and water solubility into consideration， the best reaction condition is obtained： reaction time is 3h， reaction temperature is 75℃ and the dosage of the initiator is 0.40%.

Key words： T/C； hot-melt size； synthesis

經紗上漿的目的是將漿料粘附在經紗表面，以提高紗線的可織性，防止在制造過程中由于經紗斷裂強度不夠，或者毛羽數較大而造成經紗不能在織機上進行織造。

因此，漿料必須具有以下主要特點：

（1）具有良好的成膜性和粘附性；

（2）具有合適的熔點，一般要求熔點在100 ℃左右；

（3）較好的水溶性，在熱水或者稀堿溶液中能夠迅速溶解；

（4）良好的熱穩(wěn)定性，在使用溫度條件下不分解；

（5）來源廣泛，價格低廉。

同時滿足以上要求的物質均為具有一定相對分子質量的高分子聚合物。

1 漿料制備

1.1 實驗藥品及儀器

實驗所用材料見表 1。

實驗儀器：恒溫水浴鍋（南通宏達實驗儀器有限公司），機械攪拌器（常州國華電器有限公司），50 mL單口瓶（上海禾汽玻璃儀器有限公司），1 000 mL燒杯（上海禾汽玻璃儀器有限公司），XT4型顯微熔點測定儀（北京泰克儀器有限公司），電子天平（上海精密科學儀器有限公司），FTIR型紅外光譜儀（美國），Sapphire型DSC差示掃描量熱計（日本島津），agilent 1100型凝膠色譜儀（美國）。

1.2 主漿料制備

主漿料為漿料的主要部分，決定著漿料最終的主要性能。主漿料制備過程如下：在100 mL圓底燒瓶中加入8.82 g順丁烯二酸酐、8.6 g醋酸乙烯酯、9 g甲基丙烯酸甲酯、10.65 g丙烯酸酰胺，即配比按物質的量0.9∶1∶0.9∶1.5進行。按照一定的質量比例加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO），在機械攪拌下對溶液進行分散，直到反應體系中無固體存在后，繼續(xù)攪拌15 min，使溶液分散均勻。將圓底燒瓶放入恒溫水浴鍋內加熱，使單體在機械攪拌條件下進行聚合。按照設定的反應條件控制實驗時間和溫度，達到反應時間后，停止加熱攪拌，取樣進行后處理。

取樣后將樣品溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），浸泡 3 h后取出；在酒精溶液浸泡 1 h，將樣品放在45 ℃烘箱中烘干，直到樣品質量不變；對聚合物進行凝膠色譜、紅外、熱重以及熔點與水溶性檢測。

由圖 1 可知，隨著溫度的升高，聚合物分子量先增大后減小，分子量在溫度為70 ℃時達到最大，但在60 ～ 65 ℃之間相對分子質量增長比較緩慢，而在65 ～ 70 ℃之間相對分子質量迅速增大。隨著溫度升高，引發(fā)劑更易分解成自由基，即引發(fā)劑分解越完全，分子熱運動加劇，自由基和單體發(fā)生的碰撞概率亦隨之增加，有效碰撞機率增大，單體與自由基更容易結合，使鏈增長，聚合物的相對分子質量增大。70 ℃之后聚合物的相對分子質量隨著反應溫度的增加而減小。加聚反應的綜合活化能E=-41 kJ/mol，聚合溫度升高會造成聚合度減小，當溫度到達70 ℃后，雖然引發(fā)劑分解速率增快，但是體系的粘度逐漸增大，流動性變差，自由基和單體運動速率反而相對減慢，結合的可能性反而變小，自由基雙基終止，自由基變?yōu)樗谰畚铮酆衔锏南鄬Ψ肿淤|量也會隨之減小。

3.1.2 引發(fā)劑用量對分子量的影響

實驗條件：聚合反應時間 3 h，聚合反應溫度75 ℃。

改變引發(fā)劑用量，考察引發(fā)劑用量對其各種性能的影響，引發(fā)劑用量對相對分子質量的影響如圖 2 所示。

由圖 2 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物分子量先增大后減小，在引發(fā)劑用量為0.35%時聚合物的分子量達到最大。

根據動力學鏈長公式：

由圖 3 可知，隨著時間的延長分子量先升高后降低，由自由基聚合的聚合反應鏈增長活化能很小，從一聚體增長到高聚物時間極短，只需要0.01 s分子量就可以達到數萬甚至數十萬。因此，聚合反應時間在 2 ～ 2.5 h之間，相對分子質量迅速增加，隨后相對分子質量增速減緩；相對分子質量在反應時間為 3 h時達到最大，聚合反應時間 3 h后，隨著時間的繼續(xù)延長，引發(fā)劑分解成自由基越完全，鏈自由基與單體結合的可能性更大，形成結構單元更多的鏈自由基。并且，隨著聚合時間的繼續(xù)增加，體系的黏度逐漸增大，單體擴散不易，相對分子質量隨之出現小幅度減小。2.5 h后反應時間對相對分子量影響較小，延長聚合反應時間的目的是提高反應單體的轉化率。

3.2 熔點檢測

熔點實驗結果見表 2。

高分子聚合物相對分子質量很大，分子組成各異，同時高分子聚合物一般屬于非結晶性物質，因此高分子聚合物一般無固定的熔點。熱熔漿料要求在空氣中能夠自然冷卻， 1#、2#、6#、13#漿料在常溫下為黏流態(tài)，不能滿足熱熔漿料；8#、11#漿料熔點過高，同樣不符合熱熔漿料設計的要求。

3.3 水溶性檢測

從表 3 可以看出，漿料可以在40 ℃、2%的NaOH溶液和40 ℃熱水中溶解，但在40 ℃、2%的NaOH溶液中的溶解速度要明顯高于在40 ℃熱水中。因為高分子是長鏈分子，聚合物的分子鏈是由很多的重復單元組成的，每個分子鏈都很長，不能單一取向，因此一般是以無規(guī)線團的方式存在，分子鏈間存在相互作用力，而高分子在溶劑中，溶劑擴散滲透到高分子之間，使分子鏈解纏，因此有個溶脹的過程，而只有在溶劑分子滲透到一定程度，溶劑和大分子鏈的相互作用力與大分子鏈之間的相互作用力達到平衡。同時聚合物中含有大量的強極性的酰胺基團，根據“相似相溶”原理，聚合物可以溶解在熱水中。同時聚合物中含有大量的酯基，酯基在堿溶液中更易發(fā)生皂化反應生成鹽類物質，同時水解產物中增加了大量的極性基團，因此溶解速度更快。同時高分子聚合物的溶解溶脹還與分子量有關，分子量越大、分子鏈越長，其運動越困難、溶解速率較慢。根據溶解速率結果可以得到，漿料在熱水中溶解性能不佳，退漿性能未達到漿料要求，而在40 ℃、2%NaOH的溶液中溶解速率較快，能夠滿足上漿要求，因此退漿工藝應采用堿退漿。

3.4 紅外分析

紅外分析法屬于常見的分子式結構分析方法之一，其主要原理為：化合物中的基團自身存在伸縮振動和彎曲振動，當化合物受到一束頻率連續(xù)變化的紅外線照射的時候，化合物中特定的基團就會吸收固定頻率的光，造成某個固定頻率的光強度減弱。將測試得到的紅外圖譜與標準圖譜進行對比，能夠定性地分析出化合物中含有特定的基團。

圖 4 是合成的聚合物的紅外光譜圖，分析如下：

（1）在1 720 cm-1出現了一個較強的吸收峰，此吸收峰為羰基的吸收峰，由此可以判斷聚合物中含有羰基；

（2）在波數為1 100 cm-1處的吸收峰，此峰為C-O-C非對稱伸縮振動吸收峰，是酯的第一吸收，說明此共聚物中含有酯基；

（3）在波數為3 354 cm-1和3 191 cm-1處的吸收峰，分別為 N-H不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，說明此共聚物中含有酰胺；

（4）甲基丙烯酸甲酯在波數3 004 cm-1處有強的吸收峰，順丁烯二酸酐在波數為3 081.74 cm-1處有較強吸收峰，丙烯酰胺在波數為1 640 cm-1處有較強吸收峰，這些峰均為雙鍵的特征吸收。而圖 4 中樣品在此處吸收很弱，說明樣品中雙鍵的加成進行聚合反應。

3.5 熱重分析

熱重法是熱分析方法中使用最多、最廣泛的一種。它是在程序控制升溫的條件下，測量物質質量與溫度變化關系的一種技術。因此只要物質受熱，質量變化就可以使用熱重法來研究（圖 5）。

在常壓下，順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯的沸點分別為202、101、125、100 ℃，并且甲基丙烯酸甲酯揮發(fā)性較強。因此，可以推斷樣品在熱重分析過程中，第一階段中樣品從約70 ℃開始到約220 ℃截止，樣品失重率約為25%，從70 ℃開始樣品質量就開始降低，這是因為樣品為高分子聚合物，屬于一種典型的混合物，由本體聚合制備得到的高分子聚合物分子量分布較寬，分子量分布滿足正態(tài)分布，產物中間存在著一定量的小分子聚合物，造成了隨著溫度的升高，小分子量的聚合物不斷揮發(fā)，樣品質量隨之減輕；第二次失重從260 ℃開始到280 ℃截止，失重率接近15%時大量高分子聚合物熔融揮發(fā)，造成樣品大量失重；樣品第三次失重從325 ℃開始到400 ℃截止，失重率約為40%，此次失重是由樣品中大分子量的聚和物大量熔融揮發(fā)起的。

從圖 5 可以看出，主漿料在150 ℃時聚合物失重約為5%，120 ℃時時聚合物失重僅約為3%，而正常使用溫度為100 ℃，在100 ℃條件下，樣品失重率為約3%，因此可以得出主漿料聚合物在設定使用溫度下，熱穩(wěn)定性好，能夠滿足熱熔漿料對熱穩(wěn)定性的要求。

4 結論

熱熔漿料以順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺為反應單體，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，采用本體聚合方式制備而成。在綜合考慮分子量、熔點、水溶性等后，得出其最佳聚合條件：反應時間 3 h，反應溫度75 ℃，引發(fā)劑用量0.40%。

參考文獻

[1] 朱譜新，鄭慶康，陳松，等.經紗上漿材料[M].北京：中國紡織出版社，2005.

[2] 趙德仁.高聚物合成工藝學[M].北京：化學工業(yè)出版社，1997.

[3] 潘祖仁.高分子化學（第五版）[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011.

[4] 武漢大學化學系.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2005.

3.2 熔點檢測

熔點實驗結果見表 2。

高分子聚合物相對分子質量很大，分子組成各異，同時高分子聚合物一般屬于非結晶性物質，因此高分子聚合物一般無固定的熔點。熱熔漿料要求在空氣中能夠自然冷卻， 1#、2#、6#、13#漿料在常溫下為黏流態(tài)，不能滿足熱熔漿料；8#、11#漿料熔點過高，同樣不符合熱熔漿料設計的要求。

3.3 水溶性檢測

從表 3 可以看出，漿料可以在40 ℃、2%的NaOH溶液和40 ℃熱水中溶解，但在40 ℃、2%的NaOH溶液中的溶解速度要明顯高于在40 ℃熱水中。因為高分子是長鏈分子，聚合物的分子鏈是由很多的重復單元組成的，每個分子鏈都很長，不能單一取向，因此一般是以無規(guī)線團的方式存在，分子鏈間存在相互作用力，而高分子在溶劑中，溶劑擴散滲透到高分子之間，使分子鏈解纏，因此有個溶脹的過程，而只有在溶劑分子滲透到一定程度，溶劑和大分子鏈的相互作用力與大分子鏈之間的相互作用力達到平衡。同時聚合物中含有大量的強極性的酰胺基團，根據“相似相溶”原理，聚合物可以溶解在熱水中。同時聚合物中含有大量的酯基，酯基在堿溶液中更易發(fā)生皂化反應生成鹽類物質，同時水解產物中增加了大量的極性基團，因此溶解速度更快。同時高分子聚合物的溶解溶脹還與分子量有關，分子量越大、分子鏈越長，其運動越困難、溶解速率較慢。根據溶解速率結果可以得到，漿料在熱水中溶解性能不佳，退漿性能未達到漿料要求，而在40 ℃、2%NaOH的溶液中溶解速率較快，能夠滿足上漿要求，因此退漿工藝應采用堿退漿。

3.4 紅外分析

紅外分析法屬于常見的分子式結構分析方法之一，其主要原理為：化合物中的基團自身存在伸縮振動和彎曲振動，當化合物受到一束頻率連續(xù)變化的紅外線照射的時候，化合物中特定的基團就會吸收固定頻率的光，造成某個固定頻率的光強度減弱。將測試得到的紅外圖譜與標準圖譜進行對比，能夠定性地分析出化合物中含有特定的基團。

圖 4 是合成的聚合物的紅外光譜圖，分析如下：

（1）在1 720 cm-1出現了一個較強的吸收峰，此吸收峰為羰基的吸收峰，由此可以判斷聚合物中含有羰基；

（2）在波數為1 100 cm-1處的吸收峰，此峰為C-O-C非對稱伸縮振動吸收峰，是酯的第一吸收，說明此共聚物中含有酯基；

（3）在波數為3 354 cm-1和3 191 cm-1處的吸收峰，分別為 N-H不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，說明此共聚物中含有酰胺；

（4）甲基丙烯酸甲酯在波數3 004 cm-1處有強的吸收峰，順丁烯二酸酐在波數為3 081.74 cm-1處有較強吸收峰，丙烯酰胺在波數為1 640 cm-1處有較強吸收峰，這些峰均為雙鍵的特征吸收。而圖 4 中樣品在此處吸收很弱，說明樣品中雙鍵的加成進行聚合反應。

3.5 熱重分析

熱重法是熱分析方法中使用最多、最廣泛的一種。它是在程序控制升溫的條件下，測量物質質量與溫度變化關系的一種技術。因此只要物質受熱，質量變化就可以使用熱重法來研究（圖 5）。

在常壓下，順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯的沸點分別為202、101、125、100 ℃，并且甲基丙烯酸甲酯揮發(fā)性較強。因此，可以推斷樣品在熱重分析過程中，第一階段中樣品從約70 ℃開始到約220 ℃截止，樣品失重率約為25%，從70 ℃開始樣品質量就開始降低，這是因為樣品為高分子聚合物，屬于一種典型的混合物，由本體聚合制備得到的高分子聚合物分子量分布較寬，分子量分布滿足正態(tài)分布，產物中間存在著一定量的小分子聚合物，造成了隨著溫度的升高，小分子量的聚合物不斷揮發(fā)，樣品質量隨之減輕；第二次失重從260 ℃開始到280 ℃截止，失重率接近15%時大量高分子聚合物熔融揮發(fā)，造成樣品大量失重；樣品第三次失重從325 ℃開始到400 ℃截止，失重率約為40%，此次失重是由樣品中大分子量的聚和物大量熔融揮發(fā)起的。

從圖 5 可以看出，主漿料在150 ℃時聚合物失重約為5%，120 ℃時時聚合物失重僅約為3%，而正常使用溫度為100 ℃，在100 ℃條件下，樣品失重率為約3%，因此可以得出主漿料聚合物在設定使用溫度下，熱穩(wěn)定性好，能夠滿足熱熔漿料對熱穩(wěn)定性的要求。

4 結論

熱熔漿料以順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺為反應單體，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，采用本體聚合方式制備而成。在綜合考慮分子量、熔點、水溶性等后，得出其最佳聚合條件：反應時間 3 h，反應溫度75 ℃，引發(fā)劑用量0.40%。

參考文獻

[1] 朱譜新，鄭慶康，陳松，等.經紗上漿材料[M].北京：中國紡織出版社，2005.

[2] 趙德仁.高聚物合成工藝學[M].北京：化學工業(yè)出版社，1997.

[3] 潘祖仁.高分子化學（第五版）[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011.

[4] 武漢大學化學系.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2005.

3.2 熔點檢測

熔點實驗結果見表 2。

高分子聚合物相對分子質量很大，分子組成各異，同時高分子聚合物一般屬于非結晶性物質，因此高分子聚合物一般無固定的熔點。熱熔漿料要求在空氣中能夠自然冷卻， 1#、2#、6#、13#漿料在常溫下為黏流態(tài)，不能滿足熱熔漿料；8#、11#漿料熔點過高，同樣不符合熱熔漿料設計的要求。

3.3 水溶性檢測

從表 3 可以看出，漿料可以在40 ℃、2%的NaOH溶液和40 ℃熱水中溶解，但在40 ℃、2%的NaOH溶液中的溶解速度要明顯高于在40 ℃熱水中。因為高分子是長鏈分子，聚合物的分子鏈是由很多的重復單元組成的，每個分子鏈都很長，不能單一取向，因此一般是以無規(guī)線團的方式存在，分子鏈間存在相互作用力，而高分子在溶劑中，溶劑擴散滲透到高分子之間，使分子鏈解纏，因此有個溶脹的過程，而只有在溶劑分子滲透到一定程度，溶劑和大分子鏈的相互作用力與大分子鏈之間的相互作用力達到平衡。同時聚合物中含有大量的強極性的酰胺基團，根據“相似相溶”原理，聚合物可以溶解在熱水中。同時聚合物中含有大量的酯基，酯基在堿溶液中更易發(fā)生皂化反應生成鹽類物質，同時水解產物中增加了大量的極性基團，因此溶解速度更快。同時高分子聚合物的溶解溶脹還與分子量有關，分子量越大、分子鏈越長，其運動越困難、溶解速率較慢。根據溶解速率結果可以得到，漿料在熱水中溶解性能不佳，退漿性能未達到漿料要求，而在40 ℃、2%NaOH的溶液中溶解速率較快，能夠滿足上漿要求，因此退漿工藝應采用堿退漿。

3.4 紅外分析

紅外分析法屬于常見的分子式結構分析方法之一，其主要原理為：化合物中的基團自身存在伸縮振動和彎曲振動，當化合物受到一束頻率連續(xù)變化的紅外線照射的時候，化合物中特定的基團就會吸收固定頻率的光，造成某個固定頻率的光強度減弱。將測試得到的紅外圖譜與標準圖譜進行對比，能夠定性地分析出化合物中含有特定的基團。

圖 4 是合成的聚合物的紅外光譜圖，分析如下：

（1）在1 720 cm-1出現了一個較強的吸收峰，此吸收峰為羰基的吸收峰，由此可以判斷聚合物中含有羰基；

（2）在波數為1 100 cm-1處的吸收峰，此峰為C-O-C非對稱伸縮振動吸收峰，是酯的第一吸收，說明此共聚物中含有酯基；

（3）在波數為3 354 cm-1和3 191 cm-1處的吸收峰，分別為 N-H不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，說明此共聚物中含有酰胺；

（4）甲基丙烯酸甲酯在波數3 004 cm-1處有強的吸收峰，順丁烯二酸酐在波數為3 081.74 cm-1處有較強吸收峰，丙烯酰胺在波數為1 640 cm-1處有較強吸收峰，這些峰均為雙鍵的特征吸收。而圖 4 中樣品在此處吸收很弱，說明樣品中雙鍵的加成進行聚合反應。

3.5 熱重分析

熱重法是熱分析方法中使用最多、最廣泛的一種。它是在程序控制升溫的條件下，測量物質質量與溫度變化關系的一種技術。因此只要物質受熱，質量變化就可以使用熱重法來研究（圖 5）。

在常壓下，順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯的沸點分別為202、101、125、100 ℃，并且甲基丙烯酸甲酯揮發(fā)性較強。因此，可以推斷樣品在熱重分析過程中，第一階段中樣品從約70 ℃開始到約220 ℃截止，樣品失重率約為25%，從70 ℃開始樣品質量就開始降低，這是因為樣品為高分子聚合物，屬于一種典型的混合物，由本體聚合制備得到的高分子聚合物分子量分布較寬，分子量分布滿足正態(tài)分布，產物中間存在著一定量的小分子聚合物，造成了隨著溫度的升高，小分子量的聚合物不斷揮發(fā)，樣品質量隨之減輕；第二次失重從260 ℃開始到280 ℃截止，失重率接近15%時大量高分子聚合物熔融揮發(fā)，造成樣品大量失重；樣品第三次失重從325 ℃開始到400 ℃截止，失重率約為40%，此次失重是由樣品中大分子量的聚和物大量熔融揮發(fā)起的。

從圖 5 可以看出，主漿料在150 ℃時聚合物失重約為5%，120 ℃時時聚合物失重僅約為3%，而正常使用溫度為100 ℃，在100 ℃條件下，樣品失重率為約3%，因此可以得出主漿料聚合物在設定使用溫度下，熱穩(wěn)定性好，能夠滿足熱熔漿料對熱穩(wěn)定性的要求。

4 結論

熱熔漿料以順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺為反應單體，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，采用本體聚合方式制備而成。在綜合考慮分子量、熔點、水溶性等后，得出其最佳聚合條件：反應時間 3 h，反應溫度75 ℃，引發(fā)劑用量0.40%。

參考文獻

[1] 朱譜新，鄭慶康，陳松，等.經紗上漿材料[M].北京：中國紡織出版社，2005.

[2] 趙德仁.高聚物合成工藝學[M].北京：化學工業(yè)出版社，1997.

[3] 潘祖仁.高分子化學（第五版）[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011.

[4] 武漢大學化學系.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2005.