高純氣體檢測(cè)系統(tǒng)的研發(fā)

王富德，李建浩

[朗析儀器(上海)有限公司，上海 201707]

1 前 言

“超純氣體”一詞是在1964年全國(guó)超純氣體測(cè)試年會(huì)上定義的,即凡氣體純度達(dá)5個(gè)“9”(99.999%)以上，總雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為10×10-6以下的氣體皆屬超純氣體范疇。但50年的發(fā)展已經(jīng)改變了這一定義，已經(jīng)把5個(gè)“9”氣體稱為高純氣體，而6個(gè)“9”以上純度氣體才為超純氣體。

目前，在分析測(cè)試領(lǐng)域中，常見的檢測(cè)器如氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)與熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)對(duì)檢測(cè)組分都具有選擇性：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)僅對(duì)有機(jī)物有響應(yīng)；火焰光度檢測(cè)器(FPD)僅對(duì)含硫、磷化合物有響應(yīng)；熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)僅對(duì)永久性氣體有響應(yīng)。另外，這三種檢測(cè)器的檢測(cè)限也不能勝任10×10-6以下組分的痕量分析。

本文檢測(cè)系統(tǒng)采用的是脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)，是一種靈敏度極高的通用型檢測(cè)器，對(duì)幾乎所有的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物均有很高的響應(yīng)，特別適合高純氣體的分析，是唯一能夠檢測(cè)至ng/g(10-9)級(jí)的檢測(cè)器。

現(xiàn)在國(guó)內(nèi)常見的超純氣體、高純氣體有氦氣(He)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)、氮?dú)?N2)、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)等等，需要檢測(cè)的雜質(zhì)組分如表1，技術(shù)指標(biāo)要求見表2～7。

表1 不同超純氣體檢測(cè)組分

表2 氦氣(He)技術(shù)指標(biāo)要求

表3 氫氣(H2)技術(shù)指標(biāo)要求

表4 氬氣(Ar)技術(shù)指標(biāo)要求

表5 氮?dú)?N2)技術(shù)指標(biāo)要求

表6 氧氣(O2)技術(shù)指標(biāo)要求

表7 二氧化碳(CO2)技術(shù)指標(biāo)要求

2 氣路原理

高純氣體檢測(cè)系統(tǒng)的氣路原理采用六閥六柱一檢測(cè)器的分析流程，氣路原理圖見圖1。該氣路原理采用1個(gè)自動(dòng)切換四通閥，2個(gè)自動(dòng)切換十通閥，3個(gè)自動(dòng)切換六通閥，3個(gè)定量環(huán)，6根色譜柱，6個(gè)針型閥，1個(gè)脈沖放電氦離子化檢測(cè)器。

自動(dòng)切換閥1為四通切換閥，其1號(hào)接口通過氣路管道與載氣氣源鋼瓶連接，2號(hào)接口通過氣路管道連接7路不同的載氣，3號(hào)接口通過氣路管道與針型閥1～6的尾氣口連接，4號(hào)接口通過氣路管道與尾氣回收罐連接。

1.樣品儲(chǔ)存罐；2.載氣氣源；3.尾氣回收罐；4.切換閥1；5.切換閥2；6.切換閥3；7.切換閥4；8.切換閥5；9.切換閥6；10.定量環(huán)1；11.定量環(huán)12；12.定量環(huán)3；13.針型閥1；14.針型閥2；15.針型閥3；16.針型閥4；17.針型閥5；18.針型閥6；19.色譜柱1；20.色譜柱2；21.色譜柱3；22.色譜柱5；23.色譜柱6；24.色譜柱4；25.載氣3；26.載氣4；27.載氣1；28.載氣2；29.載氣6；30.樣品回收罐；31.脈沖放電氦離子化檢測(cè)器；32.載氣5

自動(dòng)切換閥2為十通切換閥，其1號(hào)接口連接樣品儲(chǔ)存罐，10號(hào)接口與3號(hào)接口之間連接有定量環(huán)1，2號(hào)接口與自動(dòng)切換閥2的1號(hào)接口相連，4號(hào)接口連接載氣2，5號(hào)接口連接色譜柱3的進(jìn)氣口，6號(hào)接口與9號(hào)接口之間連接有色譜柱1，7號(hào)接口連接載氣1，8號(hào)接口與針型閥1相連。

自動(dòng)切換閥3為十通切換閥，其1號(hào)接口與自動(dòng)切換閥1的2號(hào)接口相連，2號(hào)接口連接樣品回收罐，3號(hào)接口與6號(hào)接口之間連接有定量環(huán)3，4號(hào)接口與色譜柱4的進(jìn)氣口連接，5號(hào)接口連接載氣4，7號(hào)接口與10號(hào)接口之間連接有定量環(huán)2，8號(hào)接口與色譜柱2的進(jìn)氣口相連，9號(hào)接口連接有載氣3。

自動(dòng)切換閥4為六通切換閥，其1號(hào)接口直接敞開與外界大氣相通，2號(hào)接口連接針型閥3，3號(hào)接口連接載氣5，4號(hào)接口與自動(dòng)切換閥的5號(hào)接口相連接，5號(hào)接口連接色譜柱2的出氣口，6號(hào)接口與針型閥2相連接。

自動(dòng)切換閥5為六通切換閥，其1號(hào)接口連接有針型閥5，2號(hào)接口直接敞開與外界大氣相通，3號(hào)接口連接針型閥6，4號(hào)接口與色譜柱3、色譜柱6的出氣口相連接，5號(hào)接口連接脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)，6號(hào)接口連接色譜柱4的出氣口。

自動(dòng)切換閥6為六通切換閥，其1號(hào)接口與載氣6相連接，2號(hào)接口與針型閥4相連接，3號(hào)接口與6號(hào)接口之間連接有色譜柱5，4號(hào)接口與色譜柱6的進(jìn)氣口相連接，5號(hào)接口與自動(dòng)切換閥4的4號(hào)接口相連接。

3 分析原理

樣品儲(chǔ)存罐通過減壓閥減壓后，由自動(dòng)切換閥2的1號(hào)口進(jìn)入，依次經(jīng)過自動(dòng)切換閥2的10號(hào)接口、定量環(huán)1、3號(hào)接口，由自動(dòng)切換閥2的2號(hào)接口流入到自動(dòng)切換閥3的1號(hào)接口，依次經(jīng)過自動(dòng)切換閥3的10號(hào)接口、定量環(huán)2、7號(hào)接口、6號(hào)接口、定量環(huán)3、3號(hào)接口，最后由自動(dòng)切換閥3的2號(hào)接口流出至樣品回收罐。

3.1 氦氣(He)分析原理

載氣3攜帶定量環(huán)2中的樣品進(jìn)入預(yù)分析色譜柱2，通過色譜柱6分離氖氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳，最后由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出如圖2。載氣4攜帶定量環(huán)3中的樣品進(jìn)入色譜柱4，色譜柱4先分離出的氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳由針型閥5放空，當(dāng)二氧化碳從色譜柱4分離出來時(shí)，切換自動(dòng)切換閥5至圖3狀態(tài)，二氧化碳由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出。

圖2 分析檢測(cè)雜質(zhì)組分氣路原理簡(jiǎn)圖

圖3 分析檢測(cè)二氧化碳組分氣路原理簡(jiǎn)圖

3.2 氫氣(H2)分析原理

載氣3攜帶定量環(huán)2中的樣品進(jìn)入預(yù)分析色譜柱2，通過色譜柱2分離出的氫氣前主峰由針型閥2放空如圖4狀態(tài)，當(dāng)氧氣與氬氣從色譜柱2分離出來時(shí)，自動(dòng)切換閥4復(fù)位至圖2狀態(tài)，當(dāng)氧氣與氬氣完全從色譜柱2進(jìn)入到色譜柱6時(shí)，自動(dòng)切換閥4切換至圖4狀態(tài)，通過針型閥2放空氫氣的后主峰，當(dāng)?shù)獨(dú)鈴纳V柱2完全分離出時(shí)，自動(dòng)切換閥4復(fù)位至圖2狀態(tài)，讓色譜柱2中的氮?dú)?、甲烷、一氧化碳進(jìn)入到色譜柱6中，最后由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出如圖4。載氣4攜帶定量環(huán)3中的樣品進(jìn)入色譜柱4，色譜柱4先分離出的氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳由針型閥5放空，當(dāng)二氧化碳從色譜柱4分離出來時(shí)，切換自動(dòng)切換閥5至圖3狀態(tài)，二氧化碳由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出。

圖4 放空狀態(tài)氣路原理簡(jiǎn)圖

3.3 氬氣(Ar)分析原理

載氣3攜帶定量環(huán)2中的樣品進(jìn)入預(yù)分析色譜柱2，當(dāng)氫氣完全從色譜柱2分離出來時(shí)，進(jìn)入到色譜柱6時(shí)圖2狀態(tài)，自動(dòng)切換閥4切換至圖4狀態(tài)，當(dāng)氧氣與氬氣從色譜柱2分離時(shí)，通過針型閥2放空氧氣與氬氣的前主峰，當(dāng)?shù)獨(dú)鈴纳V柱2分離出時(shí)，自動(dòng)切換閥4切換至圖4狀態(tài)，通過針型閥2放空氧氣與氬氣的后主峰，當(dāng)甲烷從色譜柱2分離出時(shí)，自動(dòng)切換閥4切換至圖2狀態(tài)，讓色譜柱2中的甲烷、一氧化碳進(jìn)入到色譜柱6中，最后由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出如圖4狀態(tài)。載氣4攜帶定量環(huán)3中的樣品進(jìn)入色譜柱4，將色譜柱4先分離出來的氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳通過針型閥5放空，當(dāng)二氧化碳從色譜柱4分離出來時(shí)，切換自動(dòng)切換閥5至圖3狀態(tài)，二氧化碳由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出。

圖5 高純氧氣分析原理簡(jiǎn)圖

3.4 氧氣(O2)分析原理

載氣3攜帶定量環(huán)2中的樣品進(jìn)入預(yù)分離色譜柱2，當(dāng)氫氣完全從預(yù)分析色譜柱進(jìn)入到分析色譜柱6如圖2狀態(tài)時(shí)，自動(dòng)切換閥6切換至圖5狀態(tài)，將預(yù)分離色譜柱2中的氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷組分完全引入色譜柱5，再經(jīng)過色譜柱6時(shí)，自動(dòng)切換閥6切換至圖2狀態(tài)，將預(yù)分離色譜柱2中的一氧化碳引入至色譜柱6，最后由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出。載氣4攜帶定量環(huán)3中的樣品進(jìn)入色譜柱4，色譜柱4先分離出的氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳由針型閥5放空，當(dāng)二氧化碳從色譜柱4分離出來時(shí)，切換自動(dòng)切換閥5至圖3狀態(tài)，二氧化碳由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出。

3.5 氮?dú)?N2)分析原理

載氣3攜帶定量環(huán)2中的樣品進(jìn)入預(yù)分析色譜柱2，當(dāng)氫氣、氧氣、氬氣從色譜柱2分離出來完全進(jìn)入到色譜柱6時(shí)圖2狀態(tài)，自動(dòng)切換閥4切換至圖4狀態(tài)，通過預(yù)分離色譜柱2分離出的氮?dú)馇爸鞣逵舍樞烷y2放空，當(dāng)甲烷從色譜柱2分離出時(shí)，自動(dòng)切換閥4復(fù)位至圖2狀態(tài)，讓色譜柱2中的甲烷完全進(jìn)入到色譜柱6中，此時(shí)，切換自動(dòng)切換閥4至圖4狀態(tài)，通過預(yù)分離色譜柱2分離出的氮?dú)夂笾鞣逵舍樞烷y2放空，當(dāng)一氧化碳從預(yù)分析色譜柱2分離出來時(shí)，切換自動(dòng)切換閥4至圖2狀態(tài)，將一氧化碳完全引入至色譜柱6中，最后由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出如圖4。載氣4攜帶定量環(huán)3中的樣品進(jìn)入色譜柱4，色譜柱4先分離出的氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳由針型閥5放空，當(dāng)二氧化碳從色譜柱4分離出來時(shí)，切換自動(dòng)切換閥5至圖3狀態(tài)，二氧化碳由脈沖放電氦離子化檢測(cè)器31測(cè)出。

3.6 二氧化碳(CO2)分析原理

載氣2攜帶定量環(huán)1中的樣品進(jìn)入預(yù)分析色譜柱1，當(dāng)氫氣、氧氣、氬氣、甲烷、一氧化碳完全進(jìn)入到色譜柱3中如圖6狀態(tài)時(shí)，自動(dòng)切換閥2切換至圖2狀態(tài)，載氣1反吹預(yù)分析色譜柱1中的二氧化碳由針型閥1放空。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在同一分析條件下，連續(xù)進(jìn)表8中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7次，對(duì)分析系統(tǒng)的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。

4.1 色譜譜圖及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

分析氦氣(He)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)、氮?dú)?N2)、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)中的雜質(zhì)組分譜圖及數(shù)據(jù)，詳見圖7～12、表9～14。

圖7 分析高純氦氣色譜圖

圖8 分析高純氫氣色譜圖

圖9 分析高純氬氣色譜圖

圖10 分析高純氧氣色譜圖

圖11 分析高純氮?dú)馍V圖

圖12 分析高純二氧化碳色譜圖

表9 分析高純氦氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表10 分析高純氫氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表11 分析高純氬氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表12 分析高純氧氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表13 分析高純氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表14 分析高純二氧化碳實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.2 最小檢測(cè)濃度

最小檢測(cè)濃度(D)，單位10-6，噪聲為N，單位為PA，具體數(shù)值詳見圖13。峰高為H,單位為PA,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為C，單位10-6，依據(jù)D=2N·C/H可計(jì)算出在分析檢測(cè)氦氣(He)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)、氮?dú)?N2)、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)中的雜質(zhì)組分最小檢測(cè)濃度，各個(gè)組分?jǐn)?shù)值詳見表15。

單位：10-6

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

采用六閥六柱一檢測(cè)器的分析流程，可以充分分析氦氣(He)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)、氮?dú)?N2)、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)中的雜質(zhì)組分，檢測(cè)限可達(dá)10-9級(jí)別，分析周期短，且一臺(tái)儀器可同時(shí)分析檢測(cè)6種高純氣體。