高純溴化氫的制備及純化技術(shù)研究進(jìn)展

袁勝芳，任章順，張金彪，翟曉穎，鐵 寧

(昊華氣體有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000)

1 前 言

近年來，由于半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，半導(dǎo)體蝕刻用的電子化學(xué)品成為影響蝕刻精度的重要因素。以溴化氫作為刻蝕氣體的等離子刻蝕技術(shù)可通過控制被刻蝕物質(zhì)的溫度達(dá)到精確的刻蝕精度，因此高純溴化氫多用于半導(dǎo)體摻磷的N型多晶硅、摻磷的單晶硅或者二維半導(dǎo)體的刻蝕，是新一代芯片先進(jìn)制程的核心氣體之一。溴化氫也可用于醫(yī)藥、染料、香料等工業(yè)，是制造各種無(wú)機(jī)溴化物(如溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰和溴化鈣等)和某些烷基溴化物(如溴甲烷、溴乙烷等)的基本原料。醫(yī)藥上可用于合成鎮(zhèn)靜劑和麻醉劑等。

高純溴化氫生產(chǎn)工藝主要來源于日本，國(guó)外主要的生產(chǎn)廠家有日本昭和電工、大陽(yáng)日酸、美國(guó)普萊克斯公司等。近年來國(guó)內(nèi)也開始了溴化氫提純工藝的研究，均處在研究階段。

表1 HBr物化性質(zhì)

2 溴化氫的物化性質(zhì)

溴化氫，分子式為HBr，在大氣壓和室溫下為一種無(wú)色、有毒的腐蝕性氣體。液體的顏色為淡黃色，氣體比空氣重，與潮濕空氣接觸會(huì)產(chǎn)生氫溴酸煙霧。其部分物化性質(zhì)如表1所示[1]。

3 溴化氫的合成工藝

目前已知的溴化氫合成工藝主要有：燃燒法、赤磷法、硫磺法、氨氣法、三氟甲烷—溴素合成法。

3.1 燃燒法

曾憲友[2]提出先將純度≥99.9%的溴素經(jīng)預(yù)熱器氣化，并與1～5倍當(dāng)量的≥99.999%氫氣混合，后進(jìn)入裝填有負(fù)載Co、Mo、Pt、W催化劑的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為320～400℃、壓力為0.5～5 MPa的條件下，燃燒反應(yīng)生成溴化氫。

S·戴雷[3]提出將1～1.4倍當(dāng)量的氫氣與溴氣在0.18～1MPa壓力的燃燒室內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)后的HBr進(jìn)入壓力為0.13～1 MPa冷卻區(qū)，將HBr氣體溫度降至60 ℃后收集HBr。

李元明[4]提出在0.2～0.4 MPa反應(yīng)壓力下，將過量的氫氣和氧化劑在燃燒腔內(nèi)充分混合，在燃燒腔口處用電子點(diǎn)火器點(diǎn)火，待燃燒火焰平穩(wěn)后，將在180～230℃下預(yù)熱蒸發(fā)的溴氣以l L/min的流速逐步替代氧化劑，調(diào)整氫氣和溴氣的摩爾比大于1，使溴氣在氫氣中充分燃燒生成溴化氫氣體，冷卻溴化氫氣體至60～80°C，冷卻了的溴化氫氣體進(jìn)入吸附床，在活性炭吸附床層進(jìn)行溴素和雜質(zhì)吸附去除，然后進(jìn)入溴化氫儲(chǔ)罐備用。

劉建彪[5]提出使預(yù)熱蒸發(fā)的300～340℃的溴氣和純凈的氫氣按1:1.1～1.3的摩爾比同時(shí)從立式燃燒器的底部進(jìn)入燃燒室，在已加熱到800℃的燃燒室中點(diǎn)燃，待燃燒穩(wěn)定后停止加熱并不間斷地供給溴氣和氫氣，在燃燒室中連續(xù)產(chǎn)生溴化氫氣體，溴化氫從燃燒器的上部收集，制得的溴化氫氣體中溴的含量低于10 mg/L。

溴素—?dú)錃馊紵ㄊ抢娩逅睾蜌錃馊紵a(chǎn)生溴化氫的方法，該法可以得到較為純凈的溴化氫氣體，但是燃燒溫度比較高，燃燒裝置較復(fù)雜。

3.2 赤磷法

李海軍[6]等人提出按赤磷：濃氫溴酸：溴素的重量比=1:3.5～4.5:6～7的比例，將赤磷和濃氫溴酸置于反應(yīng)容器中，在室溫下攪拌，從恒壓滴液裝置向反應(yīng)器中滴加溴素，所產(chǎn)生的溴化氫氣體經(jīng)過除溴塔、干燥塔，即導(dǎo)出干燥的溴化氫氣體。其中，濃溴酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～48%，滴加溴素時(shí)，滴液應(yīng)位于濃溴酸液面以下。此法是溴素與赤磷在濃溴酸介質(zhì)中原位反應(yīng)生成溴化磷，后者水解產(chǎn)生溴化氫氣體和亞磷酸。其反應(yīng)方程式如下：

3Br2+2P→2PBr3

PBr3+3H2O→3HBr+H3PO3

但該反應(yīng)雜質(zhì)組分多，反應(yīng)使用易燃易爆的磷，增加反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)；且含有大量亞磷酸和水分，對(duì)后續(xù)管路有腐蝕，后續(xù)提純復(fù)雜。

3.3 硫磺法

袁棟[7]介紹了一種連續(xù)制取溴化氫的方法，在反應(yīng)釜頂部添加溴素及硫磺，同時(shí)從反應(yīng)釜頂部收集溴化氫氣體，在制取溴化氫的過程中同時(shí)添加溴素和氫溴酸。其反應(yīng)方程式如下：

S+3Br2+4H2O→H2SO4+6HBr

該方法產(chǎn)物中有硫酸，容易腐蝕管路，后續(xù)處理復(fù)雜，且硫磺屬于易燃易爆品，不易儲(chǔ)存。

3.4 氨氣法

金向華[8]提出將溴素和氨氣分別經(jīng)過兩級(jí)加熱器加熱至200～250℃，后按質(zhì)量比為14～12:1的比例將溴氣和氨氣通入裝有直徑為3 mm陶瓷小球的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為200～250℃，壓力為0.2～0.3 MPa；產(chǎn)生的溴化氫氣體和氮?dú)馔ㄈ肜淠髦欣淠?50～60℃，將冷凝的液態(tài)溴化氫和不凝性氮?dú)馔ㄈ霘庖悍蛛x器中進(jìn)行氣液分離，將不凝性氮?dú)夥蛛x出，獲得液態(tài)溴化氫；經(jīng)分離后的溴化氫液體進(jìn)入溫度為-60～-65℃產(chǎn)品儲(chǔ)罐，得到粗品溴化氫。

該法得到的溴化氫雜質(zhì)較多，反應(yīng)比較復(fù)雜，且氨氣屬于有毒氣體，存儲(chǔ)風(fēng)險(xiǎn)較大。

3.5 三氟甲烷—溴素合成法

李芝保[9]提出將體積比為1.2:1的氟甲烷和溴氣混合、預(yù)熱，混合氣進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)合成，反應(yīng)溫度為450～600℃，反應(yīng)時(shí)間為15～25 s；從反應(yīng)器出來的氣體通過溴素冷凝器冷卻至0℃以下，將溴氣冷凝為液體后經(jīng)溴素氣液分離器分離；分離后的液體溴重新作為反應(yīng)原料，剩余氣體進(jìn)入赤磷除溴罐與赤磷反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體通過降膜吸收器吸收，將吸收溴化氫的吸收劑用泵打入解吸塔，解吸塔將溴化氫氣體與吸收劑分離，溴化氫氣體經(jīng)冷凝液化后進(jìn)入精餾塔提純得到99%的溴化氫。其反應(yīng)方程式如下：

該法主要產(chǎn)品為三氟溴甲烷，副產(chǎn)品為溴化氫，用于制備溴化氫存在溴素利用率低，反應(yīng)條件難以控制，產(chǎn)品雜質(zhì)較多等問題。

4 溴化氫的純化工藝

溴化氫中含有的主要雜質(zhì)是氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、氫氣、水、二氧化碳、溴、氯化氫、甲烷和金屬雜質(zhì)等。為了在半導(dǎo)體制造中獲得良好的蝕刻性能，通常需要99.999%及以上純度的溴化氫。若想獲得高純度的溴化氫產(chǎn)品，需對(duì)溴化氫粗氣進(jìn)一步純化，主要純化方法有物理吸附法、化學(xué)除濕法、冷凍放空法和精餾法。

4.1 物理吸附法

物理吸附法的吸附劑包括分子篩、硅膠、活性氧化鋁等。吸附法最好是在溴化氫中水分含量低的情況下采用。在含有大量水分的條件下，分子篩和硅膠本身能吸附一定量的溴化氫，放熱本身就大，一旦水分含量變高，放熱更大，分子篩溫升可以達(dá)到250～300℃，硅膠溫升可以達(dá)到100℃。

A·E·霍爾默[10]提出將溴化氫加入冷卻浴使之變成可流動(dòng)的溴化氫，將液態(tài)溴化氫通入二氧化硅吸附床去除水和單質(zhì)溴后，通入5A分子篩吸附床去除二氧化碳和氯化氫，最后通入硅膠吸附床去除剩余的水和痕量金屬雜質(zhì)。

金向華[11]提出將溴化氫在0～30℃時(shí)部分氣化，氣化后的溴化氫通入Nafion干燥器深度除水，可將溴化氫中的水分降至10×10-9以下。

田鳳麟[12]提出采用活性炭、氯化鈣及五氧化二磷和階梯環(huán)三種干燥劑對(duì)溴化氫氣體進(jìn)行三級(jí)干燥，使溴化氫氣體中的水分含量降至200×10-6以下。其中，活性炭棒是用90～100目的活性炭微粒做成的、規(guī)格為Φ2×10 mm，填裝高度在700～800 mm；無(wú)水氯化鈣是工業(yè)用顆粒狀；階梯環(huán)的規(guī)格為Φ30×23 mm。

采用物理吸附去除水等雜質(zhì)需要控制溴化氫的水分含量使之處于較低水平，否則會(huì)出現(xiàn)吸附劑放熱等情況，不利于溴化氫的提純。

4.2 化學(xué)除濕法

化學(xué)除濕法是采用對(duì)水汽十分敏感或和水極易反應(yīng)但不與溴化氫反應(yīng)的物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)脫水達(dá)到除濕的目的。

范正林[13]提出讓含有水分的溴化氫氣體由底部進(jìn)入填料干燥塔，從填料干燥塔的頂部通入液態(tài)無(wú)機(jī)溴化物三溴化磷，三溴化磷液體和溴化氫氣體在填料干燥塔內(nèi)逆流接觸，采用二級(jí)串聯(lián)填料干燥塔干燥，再經(jīng)過除霧器后，得到含水量低于20×10-6干燥溴化氫氣體，同時(shí)溴化氫氣體中溴素含量也部分脫除。其反應(yīng)方程式如下：

PBr3+3H2O→H3PO3+3HBr

Br2+H3PO3+H2O→H3PO4+2HBr

但該方法只能用于水含量為2000×10-6以下的溴化氫氣體以及溴素在氫氣中燃燒合成的溴化氫氣體中水分的脫除。

W·B·哈羅德[14]提出將無(wú)水HBr在塔填充段內(nèi)的至少一種液態(tài)烷基芳族烴逆流接觸，并且使填充塔維持在自由基溴化條件下而無(wú)需使用加入的溴化催化劑，在80～105℃的溫度下持續(xù)小于12 s的平均反應(yīng)時(shí)間，由此形成具有降低含量的溴的氣態(tài)無(wú)水HBr和所述一種或一種以上液態(tài)α-溴代烷基芳族化合物。該方法可除去其中至少98%的游離溴。

采用化學(xué)除濕法去除溴化氫的水或者溴素，會(huì)在反應(yīng)的同時(shí)引入新的雜質(zhì)，因此不建議在提純階段采用該方法去除水和溴素。

4.3 冷凍法

冷凍分離，即采用-35℃低溫冷卻液將含有水分的溴化氫冷卻，使其中的水分冷凝得到分離。也可以將溴化氫通過-70℃的冷阱，使部分溴化氫液化，讓溴化氫氣體通過液態(tài)溴化氫，達(dá)到脫水的目的。

A·E·霍爾默[10]提出將需純化的溴化氫鋼瓶放置于-75～-85℃下的冷卻浴中，使得溴化氫液化，鋼瓶上部的不凝氣體氧氣、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳和甲烷等通過反復(fù)放空去除。放空步驟可間歇重復(fù)2～5次，每次5～15 min。

冷凍分離法采用冷凍溴化氫來分離水，適用于去除溴化氫內(nèi)的大量水分。

4.4 精餾法

長(zhǎng)村孝[15]提出將鋼瓶?jī)?nèi)的溴化氫加熱成氣體，然后進(jìn)入精餾塔下部與儲(chǔ)存在內(nèi)的溴化氫液體換熱，得到的溴化氫氣—液混合物進(jìn)入精餾塔中部；原料中的氣相繼續(xù)上升至精餾塔上部精餾段，精餾的回流液相與氣相接觸，溴化氫被冷凝混合到回流液相中，低沸點(diǎn)雜質(zhì)被蒸發(fā)；精餾塔上部空間的氣體通過換熱冷卻至-30～-50℃，溴化氫被冷凝貯存在中部空間，氣相雜質(zhì)HCl、CO等儲(chǔ)存在上部空間，通過放空進(jìn)入去污裝置；中部空間內(nèi)原料的液相同從上部空間精餾的液相混合作為第二回流液相流至下部空間；貯存在下部空間的液相加熱至-15～-20℃，液體中含少量雜質(zhì)的溴化氫蒸發(fā)成氣體，上升通過下部精餾段與第二回流液相換熱，第二回流液中的雜質(zhì)被蒸發(fā)，升到中部空間的氣體與原料的氣相混合，通過以上方法繼續(xù)精餾；最終液相的溴化氫貯存在下部空間，充裝至產(chǎn)品儲(chǔ)罐。通過該方法可得到純度為99.9999%的溴化氫。

王新鵬[16]提出將溴化氫通過管道進(jìn)入一級(jí)、二級(jí)精餾塔進(jìn)行精餾，精餾塔頂部采用液氮冷卻，可更加充分的脫除水；二級(jí)精餾后的溴化氫進(jìn)行水分分析，避免水含量過高給吸附器帶來負(fù)擔(dān)。但由于含水量較高，一二級(jí)精餾塔的主筒體均設(shè)有鎳基合金，下部封頭依次設(shè)鎳基合金襯里和石墨襯里，以保證精餾塔壽命。

曾憲友[2]提出將反應(yīng)生成的溴化氫進(jìn)入預(yù)熱器與溴素?fù)Q熱，再進(jìn)入再沸器與脫輕塔物料換熱，換熱后的物料經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入脫輕塔；脫輕塔頂部氣相進(jìn)入再沸器與脫重塔塔釜物料換熱后進(jìn)入分凝器冷凝，液相回流返回脫輕塔，氣相作為雜質(zhì)排出；脫輕塔側(cè)線的溴化氫進(jìn)入脫重塔，塔釜排出重組分雜質(zhì)，塔頂灌裝6N級(jí)的溴化氫產(chǎn)品。其中需控制脫輕塔壓力0.5～5 MPa，脫重塔壓力0.1～4 MPa，脫輕塔塔頂與脫重塔塔釜溫差≥12 ℃。

精餾用于去除溴化氫內(nèi)的氣相雜質(zhì)，考慮到水對(duì)精餾設(shè)備的影響，可將精餾作為溴化氫純化的最后階段進(jìn)行。

5 結(jié)論與展望

隨著環(huán)境要求越來越高，生產(chǎn)可替代電子級(jí)氟碳類的蝕刻氣體對(duì)于我國(guó)電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。高純溴化氫可用于半導(dǎo)體摻磷的n型多晶硅、摻磷的單晶硅或者二維半導(dǎo)體的蝕刻，是替代氟碳類氣體的首選。目前高純溴化氫的制備工藝主要被日本把控，中國(guó)起步較晚。

對(duì)比文中所述的方法可知，HBr制備工藝的研究偏向合成法，該方法的關(guān)鍵是如何穩(wěn)定控制氫氣和溴氣的供給量以及燃燒室的設(shè)計(jì)。因此，研制出合適的溴氣蒸發(fā)器以及燃燒室是制備溴化氫的關(guān)鍵，制得溴化氫粗氣再根據(jù)雜質(zhì)種類及含量可采用吸附-精餾的方法得到高純度的溴化氫氣體。