含鋁HMX-CMDB推進劑燃燒殘渣特征分析

肖立群，李吉禎，裴 慶，樊學(xué)忠

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高能量始終是提高推進劑性能所追求的目標之一。鋁粉由于其高燃燒熱值、高密度、穩(wěn)定性好及廉價等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于固體推進劑中。鋁粉燃燒不僅能夠大幅度提高火焰溫度，還能提高推進劑比沖和導(dǎo)熱性[1-2]。研究表明，鋁粉質(zhì)量分數(shù)為15%時，推進劑比沖能夠提高10%左右[3]。鋁粉在推進劑燃燒過程中會產(chǎn)生大量凝聚相燃燒產(chǎn)物，其中一定大小的固相顆粒物有助于抑制發(fā)動機的不穩(wěn)定燃燒[4-5]，但使用鋁粉產(chǎn)生的大粒徑團聚物會造成推進劑燃燒效率降低并威脅發(fā)動機安全性[6-9]。因此，有必要研究含鋁推進劑燃燒產(chǎn)生的殘渣特征。

基于硝銨的復(fù)合改性雙基(CMDB)推進劑，具有燃速可調(diào)范圍大、力學(xué)性能好等優(yōu)點，是首選的低特征信號推進劑[10]。使用鋁粉可以進一步提高該類推進劑能量。目前對該類推進劑中鋁的燃燒產(chǎn)物研究較少。為進一步了解CMDB推進劑中含鋁凝聚相燃燒產(chǎn)物的形成機制及影響因素，本研究針對含鋁HMX-CMDB推進劑體系，通過調(diào)整配方中球形鋁粉的含量和粒徑，對其燃燒性能及燃燒殘渣的形貌和組分進行分析，并初步研究了鋁粉含量及粒徑對燃燒殘渣粒徑分布的影響。

1 實 驗

1.1 原材料及儀器

硝化棉(NC，D級)，四川北方硝化棉公司；硝化甘油(NG)，西安近代化學(xué)研究所；奧克托今(HMX，5類)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；球形鋁粉，d50分別為1～2、13和30 μm，隴西西北鋁九鼎粉材料有限公司；吉納(DINA)，山西北化關(guān)呂化工有限公司。

立式行星捏合機(2L)；ZeissStemi 2000體視顯微鏡，德國卡爾蔡司股份公司；JSM-5800掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；LINKISIS元素分析儀，英國牛津；充氮調(diào)壓式燃速儀。

1.2 樣品制備

4種含鋁HMX-CMDB推進劑樣品基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分數(shù))為：NC,27%;NG,30.5%;HMX(5類)及球形鋁粉共37%;DINA,3.5%;Pb-Cu催化劑及功能助劑,2%。通過調(diào)整HMX和Al的相對含量及鋁粉粒徑，制備表1中的4種樣品。

表1 推進劑樣品組成Table 1 Propellants sample compositions

推進劑樣品采用淤漿澆鑄工藝制備。將混合好的固料加入到配置好的液料中，然后在2L行星捏合機中混合1 h。混合好的藥漿在真空下倒入模具中并在70℃下固化72 h，得到推進劑樣品藥塊。將藥塊根據(jù)需要進行切割，得到滿足實驗測試條件的樣品。

1.3 燃速測定

將推進劑藥塊切成5 mm×5 mm×150 mm的藥條，然后用聚乙烯醇對其表面進行包覆以保證端面燃燒。樣品在恒壓燃速測試儀中采用靶線法測定燃速。測試溫度20℃，N2氣氛，壓強范圍2～18 MPa。

1.4 推進劑表面熄火

將推進劑樣品緊壓在銅臺面上，然后放入充氮氣恒壓燃燒室中。由于銅的高導(dǎo)熱性，當燃燒表面接近臺面時，樣品由于熱量散失而熄滅。這樣在樣品燒盡之前可以獲得熄火燃面。

1.5 殘渣收集及處理

將推進劑藥條放入充氮恒壓燃燒室中，當燃燒室壓強恒定時進行點火，燃燒完全后收集燃燒室中的殘渣。將殘渣放入裝有少量無水乙醇的玻璃瓶中，然后進行5 min的超聲處理以分散聚集顆粒并除去表面炭黑，超聲完后靜止3 min使殘渣沉淀，除去上層乙醇。將上述過程反復(fù)處理3次，最后將玻璃瓶中殘留的乙醇烘干，得到灰色的殘渣顆粒。

2 結(jié)果與討論

2.1 推進劑燃速及熄火表面特征

利用靶線法測定了4種推進劑樣品在2～18 MPa下的燃速(u)及壓強指數(shù)(n)，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，增加鋁粉用量后燃速在各壓強下均出現(xiàn)明顯下降。這一方面是由于HMX含量及氧系數(shù)的降低使推進劑燃燒時熱量釋放減少；另一方面由于鋁含量的增加，燃面處鋁顆粒熔融吸熱程度增加，抑制了推進劑燃燒。另外，實驗結(jié)果還表明與含AP和RDX的CMDB推進劑一樣，增大鋁粉粒徑會使燃速輕微上升[11-12]。這可能是由于粗粒徑鋁顆粒易于隨氣流離開燃面，在燃面處的熔融吸熱程度較小。而細鋁顆粒由于比表面積較大，易于熔融，吸收燃面熱量較多，而其燃燒時對推進劑表面的熱反饋有限，造成燃速下降。

表2 推進劑樣品燃速測定結(jié)果Table 2 The test results of burning rate for propellant samples

在2 MPa下樣品A1的熄火表面照片如圖1所示。可以看到熄火表面主要呈珊瑚狀，其中存在大量球形顆粒，主要包括少量大粒徑團聚物及大量鋁顆粒聚集在一起形成的簇狀結(jié)構(gòu)。這種簇狀結(jié)構(gòu)是在推進劑中NC/NG分解后鋁顆粒表面熔融聯(lián)結(jié)在一起形成的，類似于Babuk等提出的“金屬骨架”結(jié)構(gòu)[13-14]。

圖1 推進劑A1的熄火表面照片F(xiàn)ig.1 SEM image of extinguished surface of propellant A1 sample

2.2 燃燒殘渣的種類及成分分析

收集各推進劑樣品在恒壓燃燒室中1 MPa壓強下燃燒得到的固體殘渣顆粒，并使用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對其形貌進行觀察并對其成分進行分析。根據(jù)觀察到的形貌差異，殘渣主要分為以下幾類：

(1)表面較為平滑的球形團聚物顆粒。如圖2所示，它們的粒徑分布較寬，在光學(xué)顯微鏡下表面主要有金屬灰色[圖2(c)]和白色[圖 2(d)]兩類，這是鋁團聚物液滴在燃燒時氧化程度不同導(dǎo)致的。其中白色顆粒氧化較為完全，表面光滑，球形化程度較好。EDS結(jié)果表明這種顆粒氧元素含量略大于鋁元素，且兩元素比例接近Al2O3?；疑w粒粒徑通常都在幾十微米以上，表面存在褶皺較多，且形狀不規(guī)整，其表面鋁含量明顯高于白色顆粒，說明鋁含量較高。

圖2 球形顆粒顯微照片F(xiàn)ig.2 Photos of spherical particles

(2)表面有孔洞的球形顆粒。這種顆粒粒徑在幾十微米左右，表面的孔洞只能通過電子顯微鏡才能觀察到,且部分顆粒表面有突出結(jié)構(gòu)(見圖3)。Price等[3]認為由于部分團聚物在受熱后并沒有完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，但液體的張力仍使團聚物成為球形。若這時團聚物被冷卻，表面不會被熔融的液體完全覆蓋，從而出現(xiàn)孔洞。另外，在圖3(b)中可以看到孔洞內(nèi)部有參與團聚的初始鋁顆粒存在。

圖3 表面有孔的球形顆粒顯微照片F(xiàn)ig.3 Photos of spherical particles with pores

(3)表面有裂紋的球形顆粒(見圖4)。這種顆粒粒徑小于100 μm，其表面破裂可能是由于部分冷卻的團聚物再次受熱，內(nèi)部的熔融鋁體積膨脹，撐破表面氧化鋁殼層所致。

圖4 表面有裂紋的球形顆粒SEM圖Fig.4 SEM image of spherical particle with cracks on the surface

(4)破裂的顆粒(見圖5)。這種顆粒數(shù)量較少，粒徑通常在100 μm以上。圖5(a)中可以看到破裂顆粒內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，這是由于鋁在高溫下熔融形成的液態(tài)產(chǎn)物從團聚物內(nèi)部噴出所致，這一過程也造成了團聚物的破碎。由圖5(b)可以看出，這種破碎顆粒是由球形團聚物演變而來。

圖5 破裂顆粒的照片F(xiàn)ig.5 Photos of broken particles

(5)帶有氧化鋁帽狀結(jié)構(gòu)的團聚物顆粒。這類顆粒有球形也有不規(guī)則形狀，在光學(xué)顯微鏡下，可以看到這類顆粒顆粒部分為白色，部分為灰色，見圖6(b)和(c)。

圖6 帶有氧化物帽狀結(jié)構(gòu)的顆粒顯微照片F(xiàn)ig.6 Photos of particle with oxide “cap”structure

SEM照片顯示這兩部分之間存在明顯界線。EDS測定結(jié)果表明，顆粒較亮部分的鋁含量明顯低于較暗區(qū)域，說明這種顆粒一半富集白色氧化鋁，一半富集灰色金屬鋁。這是由于鋁團聚物液滴在完全熔融情況下，由于張力的作用使氧化鋁聚集在液滴的一邊，并由于金屬鋁的氧化使氧化鋁部分逐漸增加。當鋁液滴在未燃燒完全時被猝滅并冷卻，便形成了這種帶有白色氧化鋁“帽”狀結(jié)構(gòu)的顆粒。其他文獻中也報道過這種結(jié)構(gòu)的團聚物[15-16]。

(6)多個球形顆粒結(jié)合成的不規(guī)則聚集體。這種聚集體在收集到的殘渣中不僅數(shù)量最多，粒徑較大，并且種類也較多。包括白色氧化鋁顆粒聚集體[見圖7(a)]、銀色鋁顆粒聚集體[見圖7(b)]及其他形貌球形顆粒的聚集體[見圖7(c)]。這類聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是由于鋁顆粒在燃面上受熱后熔融部分相互結(jié)合，并在熔融成液態(tài)之前被冷卻后所形成。

圖7 球形顆粒的不規(guī)則聚集體Fig.7 Photos of irregular aggregates of spherical particles

2.3 鋁含量及粒徑對殘渣粒徑的影響

根據(jù)光學(xué)顯微鏡照片統(tǒng)計了各推進劑樣品殘渣中粒徑在40 μm以上的鋁團聚物顆粒粒徑分布。雖然這些殘渣不能代表燃面處鋁團聚物的實際尺寸，但其粒徑仍能定性地說明推進劑配方對鋁團聚程度的影響,結(jié)果見圖8。

由圖8(a)可知，含鋁質(zhì)量分數(shù)15%樣品的殘渣粒徑明顯大于含鋁質(zhì)量分數(shù)7%的樣品，并且粒徑分布更寬。這一方面是由于鋁含量的增加使燃面處鋁顆粒更易于相互接觸并相互融合，另一方面是由于隨著鋁含量升高，推進劑燃燒效率降低，使鋁團聚物難以充分燃燒從而產(chǎn)生大量殘渣。

圖8 不同樣品的殘渣粒徑分布圖Fig.8 Particle size distribution of residues of different samples

由圖8(b)可以看出，推進劑B1(1～2 μm)和B2(30 μm)燃燒產(chǎn)生的40 μm以上的殘渣粒徑分布基本一致，中值粒徑(d50)分別為81.14 μm和86.0 μm。

圖9為樣品B1和B2的殘渣比較。

圖9 樣品B1及B2的殘渣比較Fig.9 Comparison of residues of samples B1 and B2

由圖9可以看到,推進劑B1的殘渣粒徑分布較均勻，而推進劑B2的殘渣中存在大量10 μm以下的細顆粒，是未參與團聚或團聚程度較小初始鋁顆粒。與B1和B2不同的是，推進劑A1燃燒產(chǎn)生的殘渣粒徑較小，其d50為65.7 μm。這說明使用粒徑為13 μm鋁粉的推進劑在1 MPa下團聚程度較低。這可能是因為當鋁粉粒徑為1～2 μm時，由于其表面效應(yīng)顯著，熔融速度快，因此局部富集的鋁顆粒易于形成大粒徑團聚物，而較為分散的鋁粉則傾向于形成細殘渣顆粒。當鋁粉平均粒徑為30 μm時，由于初始顆粒粒徑較大，盡管鋁顆粒相互聚集程度低，但少量的顆粒就可以形成大粒徑團聚物，并且圖9(a)中也表明樣品B1的殘渣中只存在極少的細殘渣顆粒。因此，使用13 μm鋁粉的推進劑樣品形成的殘渣粒徑反而較小。

3 結(jié) 論

(1)在2～18 MPa下，含鋁HMX-CMDB推進劑的燃速隨鋁含量的升高而降低，并且增加鋁粉粒徑燃速輕微提升。推進劑熄火表面呈現(xiàn)珊瑚狀的簇結(jié)構(gòu)，并且存在球形鋁團聚物顆粒。

(2)推進劑燃燒殘渣主要為粒徑在幾十到幾百微米的含有鋁及氧化鋁的凝聚相顆粒，按照形貌可以將其分為6類，這些形貌的產(chǎn)生與鋁顆粒在推進劑燃燒表面的熔融、團聚及在氣相區(qū)的燃燒過程有關(guān)。

(3)對直徑大于40 μm燃燒殘渣的粒徑統(tǒng)計表明，增加鋁粉含量會使殘渣粒徑增大，粒徑分布變寬，鋁團聚程度增加。使用粒徑為1～2 μm和30 μm鋁粉的推進劑產(chǎn)生的殘渣粒徑接近，但大于使用13 μm鋁粉的推進劑，另外，加入1～2 μm鋁粉會產(chǎn)生大量的細殘渣顆粒。