HTPB復(fù)合固體推進劑細(xì)觀結(jié)構(gòu)微CT試驗研究

李世奇，王 廣，強洪夫，王學(xué)仁，王哲君，王稼祥

(火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025)

引 言

復(fù)合固體推進劑作為一種高顆粒填充比的含能材料，其宏觀力學(xué)性能與細(xì)觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[1-5]。然而由于固體推進劑等含能材料細(xì)觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，研究其細(xì)觀損傷首先需要對推進劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)進行觀測與表征，國內(nèi)外對此進行了較多研究。王亞平等[6]對不同單軸拉伸速率下丁羥推進劑的破壞采用了掃描電鏡(SEM)分析，發(fā)現(xiàn)在較低應(yīng)變率下，推進劑拉伸斷裂的主要形式為AP顆粒脫濕，而高應(yīng)變率下推進劑的斷裂主要由丁羥黏合劑的內(nèi)撕裂決定。常武軍等[7]采用CCD顯微分析技術(shù)對單軸拉伸下HTPB推進劑的損傷演化進行了分析。Ide等[8]通過對不同條件下HTPB推進劑斷面的SEM圖像分析，認(rèn)為溫度以及應(yīng)變率對推進劑破壞具有重要影響。劉暢等[9]對多種試驗條件下HTPB推進劑的細(xì)觀損傷進行了掃描電鏡觀測，發(fā)現(xiàn)常溫低應(yīng)變率條件下，推進劑的細(xì)觀損傷主要是AP顆粒的脫濕，而低溫條件下?lián)p傷形式轉(zhuǎn)變?yōu)锳P顆粒的斷裂，且應(yīng)變率越高AP顆粒斷裂的數(shù)量越多。掃描電鏡雖然具有觀察直接、分辨率高等優(yōu)點，但是只能觀測推進劑表面的形貌，難以得到推進劑內(nèi)部細(xì)觀結(jié)構(gòu)。相比之下，CT(Micro-Computed Tomography:MCT)則可以通過掃描重構(gòu)得到固體推進劑內(nèi)部的細(xì)觀結(jié)構(gòu)。Collins[10]和Lee[11]通過微CT掃描重構(gòu)獲得了固體推進劑的三維細(xì)觀結(jié)構(gòu)，并對拉伸過程中推進劑裂紋的產(chǎn)生及擴展進行了分析。劉新國等[12]基于微CT對單軸拉伸過程中固體推進劑的脫濕進行了研究，用平均灰度值與平均孔隙率的變化對推進劑的損傷演化進行了定量表征。

綜上所述，雖然有很多研究者從細(xì)觀角度對復(fù)合固體推進劑的損傷進行了分析，但是由于觀測手段及設(shè)備精度的影響，對初始狀態(tài)下推進劑細(xì)觀特征的識別及表征往往會受到限制。從細(xì)觀尺度(10-6～10-3m)來看，固體推進劑宏觀失效的細(xì)觀物理機制主要為損傷的萌生、演化和聚集，而初始狀態(tài)下復(fù)合固體推進劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)對推進劑的損傷演化具有重要的影響。此外，由于數(shù)值模擬具有直觀高效的特點，也有諸多學(xué)者通過建立數(shù)值模型，用細(xì)觀數(shù)值模擬方法對復(fù)合固體推進劑的細(xì)觀力學(xué)行為進行研究[13-20]，而數(shù)值模擬結(jié)果的精度很大程度上依賴于細(xì)觀幾何模型的準(zhǔn)確性與有效性。因此，對初始狀態(tài)下推進劑細(xì)觀結(jié)構(gòu)進行觀測和表征很有必要。

本研究以某型HTPB復(fù)合固體推進劑為對象，使用高精度微CT系統(tǒng)對其初始狀態(tài)及10 mm/min單軸拉伸斷裂后的斷面進行掃描試驗，獲取了兩種狀態(tài)下HTPB推進劑的細(xì)觀形貌；并且基于試驗所得的二維重構(gòu)圖像，從數(shù)量、尺寸和面積百分比3個角度對初始狀態(tài)下推進劑內(nèi)部AP顆粒、Al顆粒和孔洞這3類主要結(jié)構(gòu)進行分析表征。

1 試 驗

1.1 試驗設(shè)備

本試驗基于Skyscan 1172型微CT展開。Skyscan 1172微CT的空間分辨率最高可達(dá)0.5 μm，具有良好的細(xì)節(jié)檢測能力，能夠?qū)ξ矬w內(nèi)部細(xì)微結(jié)構(gòu)進行觀測和分析，微CT掃描原理示意圖見圖1。

圖1 微CT原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro-CT

試驗時將推進劑置于樣品臺上，樣品臺以固定的步長旋轉(zhuǎn)180°或360°，在每一個步長對應(yīng)的角度處都會獲取一個X射線投影圖像，圖像以16位TIFF文件的形式保存；一系列的X射線影像則組成一個數(shù)據(jù)組，圖像的數(shù)量取決于旋轉(zhuǎn)步長和旋轉(zhuǎn)的總度數(shù)。在此基礎(chǔ)上利用相應(yīng)的重構(gòu)算法則可以生成物體的截面數(shù)據(jù)，將截面數(shù)據(jù)進行轉(zhuǎn)化后的灰度影像即為重構(gòu)的一系列截面圖像。

1.2 試驗件與試驗參數(shù)

為了能夠?qū)Τ跏紶顟B(tài)和單軸拉伸斷裂后推進劑的細(xì)觀形貌進行掃描分析，初始狀態(tài)下的掃描試件從新的標(biāo)準(zhǔn)型啞鈴型試件(標(biāo)準(zhǔn)GJB 770B-2005)上切取，如圖2(a)所示。將啞鈴型試件在室溫環(huán)境下以10 mm/min的加載速度單軸拉伸斷裂后，從其斷面上切取適應(yīng)于微CT尺寸的掃描試件用于分析斷面細(xì)觀形貌，如圖2(b)所示。本試驗所用的標(biāo)準(zhǔn)型啞鈴型試件為固體顆粒(AP/Al)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%的HTPB推進劑，用于微CT掃描分析的試件尺寸皆為2 mm×2 mm×4 mm。

圖2 用于微CT掃描的試件Fig.2 Specimen for micro-CT scanning

微CT的掃描參數(shù)為：工作電壓75 kV，電流133 μA；空間分辨率1 μm，相機分辨率4 000×2 672；旋轉(zhuǎn)角度增量為0.25°，掃描角度為360°。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPB推進劑初始細(xì)觀形貌

對初始狀態(tài)下推進劑試件進行掃描后，為了能夠更加清晰地觀察到推進劑的細(xì)觀形貌，選取1 500 μm×1 500 μm的區(qū)域進行重構(gòu)，如圖3所示。

圖3 HTPB推進劑細(xì)觀形貌Fig.3 The mesomorphology of HTPB propellant

不同密度的物質(zhì)對X射線的吸收能力不同，結(jié)構(gòu)的密度越大，對X射線吸收能力越強，灰度值越高，在重構(gòu)圖中則越“亮”。根據(jù)這一特點，從圖3中可以很容易地區(qū)分出HTPB推進劑的細(xì)觀成分：Al顆粒密度最高，對X射線的吸收能力最強，圖中灰度值最高(顏色最亮)的結(jié)構(gòu)即為Al顆粒；AP顆粒密度比Al顆粒的密度低，因此灰度值較Al顆粒低的結(jié)構(gòu)即為AP顆粒；緊接著是HTPB基體。此外，由于空氣幾乎不會對X射線進行吸收，其灰度值基本等于0(黑色)，因此圖中黑色的區(qū)域為存在孔隙的部分，即初始缺陷。

從圖3中可以看出，AP顆粒以很高的填充比填充于基體中，其尺寸跨度很大，基于標(biāo)尺可以看出大顆粒的尺寸接近400 μm，而小顆粒的尺寸卻只有約30 μm；大尺寸AP顆粒數(shù)量遠(yuǎn)少于其他尺寸的AP顆粒，大顆粒之間的距離也相對較遠(yuǎn)。AP顆粒形狀大多為不規(guī)則的多邊形，也有較為接近橢圓形或者圓形的顆粒。Al顆粒尺寸絕大多數(shù)則遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AP顆粒，其形狀大都接近圓形，填充于AP顆粒之間。

對于復(fù)合固體推進劑類的顆粒增強復(fù)合材料而言，由于基體相和增強相的材料屬性相差較大，再加上生產(chǎn)制造過程中工藝的影響，其內(nèi)部通常會存在初始缺陷。初始缺陷的含量和分布通過影響推進劑的損傷演化過程從而影響其宏觀力學(xué)性能。根據(jù)試驗重構(gòu)所得的截面圖，可以將初始狀態(tài)下推進劑內(nèi)部的缺陷分為兩種：一種為AP顆粒上的缺陷；另一種為顆粒/基體界面的初始脫粘。AP顆粒上的缺陷存在孔洞和微裂紋兩種情況，前者多存在于粒徑較大的顆粒上，其形狀接近圓形，如圖3中藍(lán)色標(biāo)記所示；而后者則是以微裂紋的形式存在于AP顆粒上，如圖3中紫色標(biāo)記所示。AP顆粒上的孔洞可能是其在合成與結(jié)晶的過程中所產(chǎn)生的空穴和氣泡造成的，而顆粒上存在的微裂紋甚至AP顆粒的斷裂則是由于小尺寸的AP顆粒是大尺寸顆粒切割后產(chǎn)生的，這種工藝也會對AP顆粒造成破壞。顆粒/基體界面的初始脫粘則是最為常見的缺陷之一，如圖3中黃色標(biāo)記所示。顆粒/基體界面初始脫粘形成的原因可能是固體推進劑在制備過程中，固體顆粒的表面未被HTPB基體充分浸潤所產(chǎn)生。需要注意的是，對于缺陷的識別受到觀測設(shè)備分辨率的影響。

為了能夠更加清晰地看出初始缺陷的分布，通過對重構(gòu)圖像的簡單處理以及設(shè)定灰度值的范圍則可選出孔隙，如圖4所示。由圖4可以看出,界面缺陷主要是AP顆粒/基體界面缺陷，但是也有Al顆粒/基體界面缺陷。在低溫高載荷應(yīng)變率下，推進劑的損傷則主要表現(xiàn)為AP顆粒的斷裂；在較低載荷應(yīng)變率下，推進劑的損傷形式主要為AP顆粒與基體的脫粘[21]。因此，在研究低溫高應(yīng)變率載荷下固體推進劑的細(xì)觀損傷時，除了考慮顆粒/基體界面的初始脫粘外，也應(yīng)當(dāng)考慮AP顆粒上的孔洞或者微裂紋的影響，因為在該加載條件下，推進劑的細(xì)觀損傷可能更容易在AP顆粒上出現(xiàn)，如AP顆粒斷裂形成的細(xì)觀缺陷；而在低載荷應(yīng)變率下，由于細(xì)觀損傷多以AP顆粒與基體界面脫濕為主，對于AP顆粒上的缺陷可以暫時不用考慮；但若能將Al顆粒及其與基體界面的初始脫粘納入研究的范圍，所建立的模型會更加接近實際細(xì)觀結(jié)構(gòu)，對于推進劑細(xì)觀損傷的研究也會更加準(zhǔn)確。

圖4 孔隙分布Fig.4 The pore distribution

為了能夠獲得推進劑細(xì)觀形貌更多的信息，在高度方向上選取10個截面進行觀察分析，掃描試件的有效高度(h)為2 400 μm，因此在200～2 000 μm高度范圍內(nèi)，每隔200 μm選取一個截面進行分析，截面位置依次命名為(a)～(j)，如圖5所示。從圖5中可以看出，推進劑的細(xì)觀形貌除了具備前文分析的特征外，也存在差異之處：AP顆粒雖然整體上都較為均勻地填充于基體，但也存在局部區(qū)域不均勻的情況，圖5(b)和圖5(f)靠近中心位置無AP顆粒，只存在基體；圖5(a)、圖5(d)、圖5(e)中心區(qū)域存在大量Al顆粒聚集現(xiàn)象。顆粒填充局部不均勻使得推進劑內(nèi)部應(yīng)力應(yīng)變場的分布更加復(fù)雜，對顆粒/基體界面的脫粘產(chǎn)生影響。此外，大量Al顆粒的聚集也會使得推進劑的燃燒性能發(fā)生變化，因為Al的揮發(fā)性很低，燃燒很慢，同時Al在燃燒時會在自身表面產(chǎn)生氧化物保護層，阻礙燃燒進行，從而逐漸凝聚，形成鋁凝團；而Al顆粒的局部集中則會加劇這一現(xiàn)象，形成更大的鋁凝團，可能會使固體推進劑的燃速降低。

圖5 不同截面的重構(gòu)圖像Fig.5 Reconstruction of images with different cross sections

2.2 初始狀態(tài)推進劑細(xì)觀缺陷及固體顆粒定量表征

為了能夠定量研究固體推進劑初始狀態(tài)下細(xì)觀結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律，對圖5中不同截面的重構(gòu)圖像進行分析。灰度直方圖是對灰度圖像中灰度級分布的統(tǒng)計，能夠?qū)D像中所有像素點的灰度值的大小以及各灰度值出現(xiàn)的頻率表示出來。本研究基于灰度直方圖對重構(gòu)所得的灰度圖像進行圖像分割，由于推進劑各細(xì)觀結(jié)構(gòu)灰度值存在差異，通過設(shè)定灰度值的范圍即可篩選出圖像中各結(jié)構(gòu)所代表的區(qū)域，然后對不同截面圖像中AP顆粒、Al顆粒和孔隙(由于AP顆粒上缺陷很少，且多存在于AP顆粒內(nèi)部，因此，這里只對顆粒/基體界面缺陷進行分析)的數(shù)量、尺寸以及各組分所占的面積百分比進行分析，其中，用平均直徑來表征結(jié)構(gòu)的尺寸。

圖6為10個截面中AP顆粒、Al顆粒以及孔隙數(shù)量的分布。

圖6 不同截面中各組分?jǐn)?shù)量Fig.6 The number of components in different cross sections

從圖6中可以看出，AP顆粒尺寸較大，所以在選定區(qū)域內(nèi)填充數(shù)量遠(yuǎn)少于Al顆粒和孔洞，其平均填充數(shù)量為76。由于Al顆粒與孔隙的尺寸遠(yuǎn)小于AP顆粒，在選定區(qū)域內(nèi)其數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AP顆粒，所選區(qū)域內(nèi)Al顆粒與孔隙的平均數(shù)量分別為867和1 026。此外,由于圖5(d)和圖5(e)處局部區(qū)域存在大量的Al顆粒，因此，圖6中截面(d)和(e)中Al顆粒的數(shù)量明顯高于其他位置。

圖7為各個截面上AP顆粒、Al顆粒以及孔洞尺寸分布的統(tǒng)計信息，并將所得數(shù)據(jù)用Weibull函數(shù)進行擬合。

圖7 各組分的尺寸分布Fig.7 Size distribution of components

從圖7中可以看出，每一截面的AP顆粒、Al顆粒以及孔洞的尺寸都較好地服從Weibull分布。AP顆粒作為丁羥推進劑最重要的細(xì)觀結(jié)構(gòu)之一，為了滿足推進劑的能量特性、燃燒特性以及力學(xué)性能等，通常以多級配的方式填充于基體中；根據(jù)圖7(a)可以認(rèn)為該型推進劑AP顆粒呈三級配填充，且可以大致確定各級配的粒徑尺寸分別為：(300±50)μm、(100±20)μm和(30±10)μm；其中第二級的AP顆粒數(shù)量占比最高。Al顆粒以及孔洞的尺寸分別集中在(10±2)μm和(5±1)μm范圍內(nèi)。

各截面中組分直徑的最大值和最小值如圖8所示。從圖8中可以看出，在截面(i)中AP顆粒直徑最大值明顯高于其他截面，其直徑達(dá)578 μm,這也與圖6(i)中觀察到的結(jié)果一致。

圖8 不同截面各組分尺寸的最大值和最小值Fig.8 The maximum and minimum values of components in different cross sections

各截面中不同組分面積所占百分比的最值以及平均值如表1所示?？梢钥闯觯珹P顆粒的面積占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Al顆粒和孔隙的面積占比。初始孔隙率對推進劑的損傷演化有重要影響，根據(jù)分析結(jié)果，將各截面孔洞面積占比的平均值作為推進劑的初始孔隙率，即1.5%。

表1 各組分面積占比最值和均值Table 1 Maximum and average area ratios of each component

根據(jù)以上研究可以發(fā)現(xiàn)，對于推進劑細(xì)觀結(jié)構(gòu)的觀測和分析，高精度微CT相對掃描電鏡等觀測設(shè)備而言更有優(yōu)勢，能夠清晰地識別推進劑內(nèi)部各細(xì)觀結(jié)構(gòu)，從細(xì)觀尺度上真正“認(rèn)識”推進劑；對于推進劑固體顆粒以及缺陷的定量表征則為固體推進劑的可靠性驗證提供一種有效的測試手段。例如，通過對比推進劑AP顆粒實際尺寸分布與設(shè)計尺寸分布可得到加工工藝對推進劑細(xì)觀結(jié)構(gòu)的影響；通過檢測初始孔隙率可對生產(chǎn)推進劑的可靠性進行評價。此外，對推進劑細(xì)觀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計結(jié)果也能夠為細(xì)觀數(shù)值仿真模型的建立提供直接的參考。

2.3 HTPB推進劑斷面形貌分析

HTPB推進劑斷面掃描重構(gòu)高度(h)為2 363 μm，通過對重構(gòu)圖片進行分析，發(fā)現(xiàn)在遠(yuǎn)離推進劑斷面的位置，推進劑內(nèi)部同樣存在損傷，但是損傷的面積和數(shù)量較小，損傷的形式有AP顆粒脫濕形成的孔洞以及孔洞匯合形成的微裂紋，如圖9(a)所示，該位置高度為1 813 μm。由于斷面形貌不規(guī)則，若選取區(qū)域距其太近，則無法獲取足夠的斷面信息，如圖9(b)所示，圖中除了幾個AP顆粒外再無其他特征，該截面所在的高度為2 300 μm。

圖9 不同高度處斷面重構(gòu)圖像Fig.9 Reconstruction of images with different heights

基于上述分析，在2 088～2 188 μm高度區(qū)間內(nèi)取不同位置的截面圖進行分析，每張截面圖間隔為20 μm，如圖10所示。從圖中可以看出，越接近斷面固體推進劑AP顆粒脫濕越嚴(yán)重，大量AP顆粒脫濕產(chǎn)生的孔洞的匯合使得推進劑內(nèi)部的缺陷面積越來越大，最終導(dǎo)致推進劑斷裂。

圖10 斷面細(xì)觀形貌Fig.10 The mesomorphology of section

為了能夠更加直觀地觀察到推進劑斷面的形貌，基于試驗掃描重構(gòu)結(jié)果，對試件2 088～2 363 μm高度內(nèi)三維形貌進行重建，如圖11(a)所示。同時為了能夠形成對比，也重建了初始狀態(tài)下復(fù)合固體推進劑的三維形貌，如圖11(b)所示。對比初始狀態(tài)下推進劑的細(xì)觀形貌可以很明顯地看出，斷裂面上由于顆粒脫濕，大量AP顆粒暴露在外面，同時還存在許多AP顆粒脫濕后留下的凹坑。

圖11 重構(gòu)的HTPB推進劑三維細(xì)觀形貌Fig.11 Three dimensional mesomorphology of reconstructed HTPB propellant

3 結(jié) 論

(1)微CT不僅能夠探知推進劑內(nèi)部細(xì)觀結(jié)構(gòu)，而且根據(jù)重構(gòu)圖像灰度值的不同，可以很容易識別推進劑內(nèi)部AP顆粒、Al顆粒、基體以及缺陷等細(xì)觀結(jié)構(gòu)，對于缺陷的識別強烈依賴于試驗設(shè)備的分辨率。

(2)初始狀態(tài)下，推進劑內(nèi)部AP顆粒以高密度填充于基體之中，Al顆粒填充于AP顆粒之間，但是也存在局部區(qū)域聚集的現(xiàn)象。缺陷作為一個重要的細(xì)觀特征，除了通常存在的顆粒/界面缺陷外，在AP顆粒上也以孔洞或微裂紋的形式存在。

(3)初始狀態(tài)下HTPB推進劑內(nèi)部AP顆粒、Al顆粒和孔洞的尺寸能夠較好地服從Weibull分布；其中，AP顆粒的尺寸跨度很大，呈三級配填充于基體中，第二級的數(shù)量占比最高，其尺寸范圍約為(100±20)μm。在1 500 μm×1 500 μm的選定區(qū)域內(nèi)，AP顆粒、Al顆粒和孔洞面積占比的平均值分別為0.521、0.079和0.015。

(4)AP顆粒脫濕后形成的孔洞不斷匯合最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的斷裂，斷面上存在許多AP顆粒脫濕留下的凹坑，同時由于脫濕導(dǎo)致大量AP顆粒暴露在外面。