基于HTPB改性多功能助劑的合成及性能分析

張平安，張習龍，袁劍民，鄧劍如

(1.湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082；2.湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 遠安 444200)

引 言

丁羥推進劑是以端羥基聚丁二烯(HTPB)為黏合劑的一類復(fù)合固體推進劑，因其配方工藝成熟，成本低廉，綜合性能良好，被廣泛應(yīng)用于各種戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈上[1-3]。但是，由于黏合劑HTPB主鏈結(jié)構(gòu)中僅含有少量極性的羥基，整體分子極性小，導(dǎo)致其界面黏結(jié)弱，極易出現(xiàn)界面“脫濕”問題，嚴重影響推進劑的力學性能[4-5]。

目前，解決這一問題的有效途徑是向推進劑配方體系中添加鍵合劑，以增強填料與黏合劑基體界面黏接作用的強度。常用的鍵合劑主要有氮丙啶類、醇胺類、有機硼酸酯類、中性鍵合劑等[6-8]。但這些鍵合劑往往功能單一，且只能對某一種填料具有鍵合作用，因此需要幾種鍵合劑復(fù)配使用，才能達到較好的效果[9]。此外，為了改善固體推進劑的工藝性能和使用性能，推進劑配方中還需添加增塑劑、工藝助劑、燃燒催化劑等功能助劑[10-12]，這就使推進劑組分復(fù)雜，質(zhì)量難以控制，且由于各添加劑之間的相互影響以及添加劑與黏合劑基體的熱力學相容性問題，而制約其使用效果。

為此，科研工作者正致力于多功能助劑的研發(fā)，即實現(xiàn)“一種助劑，多種功能”的目標。本課題組在前期工作中[13]，通過對HTPB中的雙鍵進行化學改性，制備了一種多羥基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB)。研究表明，將AEHTPB部分代替HTPB加入推進劑配方中，可發(fā)揮黏合劑基體補強、高氯酸銨(AP)界面鍵合、降低推進劑燃速的效果，且這種新型多功能助劑與丁羥黏合劑體系具有良好的相容性。但是，由于分子結(jié)構(gòu)中缺少硝胺填料的鍵合基團，其在丁羥四組元推進劑中的功效較差。本研究在此基礎(chǔ)上，對AEHTPB進一步改性，向分子結(jié)構(gòu)中引入硼酸酯基團，使其同時具備對AP、硝胺填料的鍵合作用，以進一步拓寬HTPB改性多功能助劑的應(yīng)用范圍。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB，數(shù)均相對分子質(zhì)量4 140，羥值29.7 mgKOH/g)，黎明化工研究院；頻哪醇、硼酸、四氫呋喃、甲苯溶劑，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，萬華化學集團股份有限公司；AP(d50=121.37 μm)、RDX(d50=25.11 μm)、Al粉，湖北三江航天江河化工科技有限公司。

NicoletiS10 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司；AV2500 核磁共振儀，德國 Bruker 公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司；AG-X plus型萬能試驗機，日本島津公司。

1.2 環(huán)狀硼酸酯的合成

向250 mL燒瓶中加入等摩爾量的硼酸(12.37 g，0.2 mol)和頻哪醇(23.63 g,0.2 mol)，加入150 mL四氫呋喃作為溶劑，5 g無水氯化鈣為除水劑。開啟攪拌，在60℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，采用減壓蒸餾除去四氫呋喃，冷卻得到白色粉末，即環(huán)狀硼酸酯，合成路線如下：

1.3 多硼酸酯基、多胺基聚丁二烯的合成

向250 mL三口燒瓶中加入20 g AEHTPB(羥值2.90 mmol/g)和150 mL甲苯，攪拌溶解，然后加入與AEHTPB羥基摩爾量相同的環(huán)狀硼酸酯(8.35 g)。開啟攪拌，在120℃下反應(yīng)4 h，反應(yīng)過程中通過油水分離器排除反應(yīng)過程生成的水，促進反應(yīng)的正向進行。反應(yīng)結(jié)束后減壓除去甲苯以及未反應(yīng)完的環(huán)狀硼酸酯，得到黃色透明黏稠液體，即目標產(chǎn)物(AEHTPB-B)，合成路線如下：

1.4 交聯(lián)彈性體的制備

在HTPB中加入不同含量的AEHTPB-B，按固化參數(shù)R為1.03加入固化劑IPDI，混合均勻后在50℃下真空脫氣除去氣泡。最后，將混合物緩慢倒入聚四氟乙烯模具中，在65℃下固化7d，獲得彈性體樣品。

1.5 交聯(lián)密度測試

利用溶脹法對彈性體的交聯(lián)密度進行測定，將彈性體裁剪為7 mm×7 mm×3 mm，并在甲苯中浸泡72 h。將樣品取出后擦干表面溶劑并稱量。根據(jù)溶脹比，使用Flory Rehner方程計算交聯(lián)密度。

1.6 推進劑樣品制備

選定固含量不小于88.5%的高能丁羥四組元復(fù)合固體推進劑實驗配方，固體填料為AP、RDX、Al粉，具體配方(質(zhì)量分數(shù))為：黏合劑體系，11.5%；RDX，20%；AP，53.5%；Al粉，15%。推進劑采用常規(guī)制藥工藝，在2 L立式捏合機上制備藥漿，混合、澆注和固化溫度均為60℃，固化時間為7 d。將固化后的推進劑藥塊取出后放在干燥器中冷卻至室溫，根據(jù)燃速測試和力學性能測試需要，切制成規(guī)定形狀的樣品，在干燥器中平放24 h后待用。

1.7 性能測試

固化膠片和推進劑藥條的靜態(tài)力學性能分別按照ASTM D412和GJB770B-2005標準方法進行測試；按GJB 770B-2005，采用靶線法測試推進劑試樣的靜態(tài)燃速；采用掃描電子顯微鏡，在加速電壓為15 kV下對推進劑藥條的拉伸斷裂面形貌進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為環(huán)狀硼酸酯的紅外光譜圖。其中，3 359 cm-1處的寬峰為環(huán)狀硼酸酯硼酸基的伸縮振動峰，1 480 cm-1為甲基彎曲振動峰，1 335、1 368 cm-1左右的強吸收峰為B─O的伸縮振動峰，1 143、982 cm-1左右的強吸峰為環(huán)狀硼酸酯C─O伸縮振動峰，1 088 cm-1處為硼酸酯C─O─B的特征吸收峰，850 cm-1處為環(huán)硼酸酯結(jié)構(gòu)的骨架振動峰，733 cm-1處為環(huán)狀硼酸酯硼酸基彎曲振動峰，666 cm-1處為 B─O彎曲振動峰[14]。結(jié)果表明所得產(chǎn)物的主要吸收峰與目標化合物一致。

圖1 環(huán)狀硼酸酯的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of cyclic boronic esters

圖2為AEHTPB與AEHTPB-B的紅外光譜對比圖，AEHTPB-B紅外譜圖中1 325 cm-1處為環(huán)狀硼酸酯B─O的伸縮振動峰，同時在1 150 cm-1處出現(xiàn)環(huán)狀硼酸酯C─O伸縮振動峰，850 cm-1處為環(huán)硼酸酯結(jié)構(gòu)的骨架振動峰，667 cm-1處為環(huán)狀硼酸酯B─O的彎曲振動峰；此外，AEHTPB中1 070 cm-1處伯羥基峰與3 400 cm-1左右處的羥基峰減小，說明環(huán)狀硼酸酯已成功接枝到主鏈上。

圖2 AEHTPB與AEHTPB-B的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of AEHTPB and AEHTPB-B

2.1.2 核磁共振氫譜分析

圖3為環(huán)狀硼酸酯、AEHTPB、AEHTPB-B的1H-NMR譜圖。其中，環(huán)狀硼酸酯譜圖中a處(δ=1.29)為甲基上的質(zhì)子峰，b處(δ=5.37)為硼酸酯硼酸基質(zhì)子峰；AEHTPB譜圖中c處(δ=1.0-1.1)及d處(δ=2.7-2.9)分別為叔胺基上甲基、亞甲基質(zhì)子峰；AEHTPB-B譜圖中g(shù)處(δ=1.29)出現(xiàn)明顯的環(huán)狀硼酸酯甲基質(zhì)子峰，同時AEHTPB中f處(δ=3.5)所對應(yīng)的側(cè)羥基質(zhì)子峰降低，說明環(huán)狀硼酸酯與羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)并成功接枝到AEHTPB主鏈結(jié)構(gòu)上。

圖3 環(huán)狀硼酸酯、AEHTPB、AEHTPB-B的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of cyclic boronic esters,AEHTPB and AEHTPB-B

2.1.3 AEHTPB-B理化性質(zhì)

在研究過程中發(fā)現(xiàn)，AEHTPB的黏度和玻璃化溫度均隨著改性程度的提高而增大，當HTPB中雙鍵改性程度超過20%時，產(chǎn)物黏度急劇增加，嚴重影響其加工使用性能。因此，本研究選用HTPB雙鍵改性程度為20%的AEHTPB制備目標產(chǎn)物，并對產(chǎn)物的密度、黏度、玻璃化溫度(Tg)、羥值以及胺值進行測定，各產(chǎn)物理化性質(zhì)如表1所示。

在反應(yīng)過程中，應(yīng)盡可能提高AEHTPB-B的接枝率，這樣一方面產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中將含有更多的硼酸酯基團，可提高對硝胺的鍵合效果，另一方面則可以降低產(chǎn)物中羥基過多對推進劑固化體系帶來的不良影響。在實驗過程中以產(chǎn)物羥值作為最終反應(yīng)程度大小的判斷標準，產(chǎn)物中羥值越高，則表明羥基的接枝率越低。由表1可知，由于AEHTPB-B分子結(jié)構(gòu)中引入了分子質(zhì)量較大的環(huán)硼酸酯基團，使得羥基被反應(yīng)掉的同時，胺值也相比AEHTPB有一定程度的減小。此外，可以發(fā)現(xiàn)AEHTPB-B的黏度遠高于AEHTPB，其原因可能來自兩方面：一方面是分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入了體積較大的環(huán)硼酸酯基團，進一步使得分子鏈的柔性減低，分子間的纏結(jié)加??；另一方面是因為分子間的相互作用力增強，在羥基含量減少的情況下，分子間作用力的增強主要來自于B原子與N原子間的作用。B原子是典型的缺電子原子，而AEHTPB中恰好含有大量富電子的N原子，使得二者間存在較強的相互作用。

表1 HTPB、AEHTPB及AEHTPB-B的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of HTPB,AEHTPB and AEHTPB-B

2.2 AEHTPB-B對黏合劑基體力學性能的影響

圖4為不同AEHTPB-B含量的固化膠片的應(yīng)力─應(yīng)變曲線。

圖4 不同AEHTPB-B含量膠片的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.4 The stress—strain curves of elastomers with different mass ratios of AEHTPB-B

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，純HTPB膠片的斷裂伸長率可達1 150%，但拉伸強度卻只有0.39 MPa，這是由于HTPB平均官能度僅為2.1～2.3[17]，所制備的膠片交聯(lián)密度較低，因此力學強度也較低。當膠片中AEHTPB-B的質(zhì)量分數(shù)為5%時，混合物膠片的拉伸強度增至0.47 MPa，斷裂伸長率為1 108%。AEHTPB-B質(zhì)量分數(shù)增至10%時，膠片拉伸強度提高至0.58 MPa，其力學強度得到顯著提高，斷裂伸長率則降至1 045%。

為了探究AEHTPB-B對固化體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，本研究用溶脹法對AEHTPB-B/HTPB彈性體的交聯(lián)密度進行測定，聚合物的交聯(lián)密度可用相鄰交聯(lián)點間的平均分子質(zhì)量(Me)進行表征，采用Flory-Rehner 方程對Me進行估算[18-19]，膠片的交聯(lián)密度及對應(yīng)的力學性能如表2所示。

表2 不同AEHTPB-B含量膠片的交聯(lián)密度及力學性能Table 2 Crosslink density and mechanical properties of different elastomers with different AEHTPB-B contents

表2數(shù)據(jù)表明，AEHTPB-B的加入使得黏合劑體系的羥值有所增加，這也使得AEHTPB-B/HTPB膠片的交聯(lián)密度略有增加，但增加幅度較小。因此，推測引起AEHTPB-B/HTPB膠片體系力學強度提升的原因可能來自兩方面：一是化學交聯(lián)密度增加；二是AEHTPB-B分子中B原子與膠片中的N、O原子之間存在較強的相互作用，使得膠片強度提高。

2.3 AEHTPB-B對推進劑性能的影響

將AEHTPB-B與HTPB按照質(zhì)量比1∶19混合后進行裝藥實驗，并與空白樣品、含AEHTPB以及BAG-5鍵合劑的樣品進行對比，考察AEHTPB-B對丁羥四組元推進劑常溫下力學性能的影響，結(jié)果如表3所示。其中，BAG-5為小分子硼酸酯鍵合劑，使用過程中與質(zhì)量分數(shù)為0.05%的MAPO復(fù)配使用。

表3 不同助劑對丁羥四組元推進劑力學性能的影響Table 3 Effect of different additives on the mechanical properties of HTPB propellants

從表3可以看出，與不含鍵合劑的空白樣品相比，添加AEHTPB后推進劑力學性能得到一定的提升，但其效果要低于BAG-5。這是因為AEHTPB中的叔胺基團可與AP反應(yīng)形成離子鍵，對AP有鍵合作用。其反應(yīng)方程式如下[20-21]：

(1)

但是其分子結(jié)構(gòu)中缺少與硝胺填料作用的功能基團，無法實現(xiàn)對硝胺填料的鍵合效果，因此AEHTPB更適用于不含硝胺的丁羥三組元配方。而AEHTPB-B分子結(jié)構(gòu)中即含有叔胺基，又含有硼酸酯基團，可同時對AP及硝胺填料發(fā)揮鍵合作用，因此能有效提高丁羥四組元推進劑的力學性能。此外，還考察了AEHTPB-B添加量對推進劑力學性能及燃速的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 AEHTPB-B用量對推進劑力學性能及燃速的影響Table 4 Effect of AEHTPB-B addition amount on the mechanical properties and burning rates of propellants

從表4中可以看出，推進劑的σm和εm均隨著AEHTPB-B用量的增加而提高，當AEHTPB-B質(zhì)量分數(shù)超過8%時，其提升幅度開始減小，但該過程中并沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)小分子鍵合劑隨著用量的增加會導(dǎo)致εm降低的現(xiàn)象。同樣，推進劑的燃速也隨著AEHTPB-B含量的增加而降低，質(zhì)量分數(shù)超過8%后燃速降幅開始變緩，表明此時的AP顆粒已經(jīng)被完全包覆，繼續(xù)增加AEHTPB-B用量對AP熱分解的抑制作用已不再明顯[13]。

2.4 AEHTPB-B對不同填料的鍵合效果

通過制備含單一填料的推進劑樣品，探究AEHTPB-B對AP和硝胺填料(RDX)的鍵合效果，力學性能測試結(jié)果如表5所示。

表5 AEHTPB-B對單一填料推進劑力學性能的影響Table 5 Effect of AEHTPB-B on the mechanical properties of single filler propellant

從表5可以看出，AEHTPB與AEHTPB-B均能有效改善含AP推進劑的力學性能，但在相同添加量情況下，AEHTPB對AP基推進劑的效果要優(yōu)于AEHTPB-B。這是由于AEHTPB的胺值(2.622 mmol/g)高于AEHTPB-B (1 743 mmol/g)，意味著AEHTPB能與AP形成更多的離子鍵，因此對AP粒子的界面鍵合效果更好。而在RDX基推進劑樣品中，添加AEHTPB-B的推進劑力學性能得到大幅提高，特別是對伸長率的提升效果明顯高于AEHTPB。

圖5為含單一填料推進劑樣品的拉伸斷裂面SEM圖，可更直觀地觀察助劑對推進劑的界面黏接效果。從圖5(b)、(f)中可以清楚地看到，HTPB推進劑中有大量的AP及RDX顆粒暴露在斷面，且顆粒表面無明顯包覆層。這說明推進劑的斷裂主要表現(xiàn)為界面的破壞，AP、RDX顆粒與HTPB黏接不好，在外力作用下易 “脫濕”。由圖5(c)可看出，添加AEHTPB后，含AP推進劑樣品中填料表面包覆均勻、完好，AP顆粒輪廓模糊，與黏合劑基體界面不清楚，這說明拉伸斷裂面表現(xiàn)為黏合劑基體的內(nèi)聚破壞。而在圖5(g)含RDX的樣品中，AEHTPB的功效卻較差，仍有大量RDX顆粒裸露在外，表明RDX與黏合劑界面黏接強度較弱。圖5(d)、(h)為含AEHTPB-B的推進劑斷面形貌圖片。從圖5(d)可以看到，AP顆粒均被包覆，無明顯的界面破壞，但其包覆層厚度明顯不如含AEHTPB的黏合劑體系。這是因為AEHTPB-B胺值低于AEHTPB，故在相同添加量情況下對AP的鍵合效果低于AEHTPB，這也與含單一填料推進劑力學性能測試結(jié)果相吻合。而在含RDX推進劑中，斷面光滑平整，無裸露在外的RDX顆粒，拉伸斷面表現(xiàn)為基體的內(nèi)聚破壞，表明AEHTPB-B對硝胺具有良好的鍵合功效。

圖5 填料及含不同填料推進劑拉伸斷裂面的SEM圖Fig.5 SEM images of fillers and fracture surface of propellant with different fillers

3 結(jié) 論

(1)在多羥基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB)基礎(chǔ)上，制備了多硼酸酯基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB-B)。通過紅外光譜、核磁共振氫譜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了分析，并對產(chǎn)物的黏度、玻璃化溫度、羥值、胺值等理化性質(zhì)進行了測定。

(2)在丁羥四組元推進劑中添加AEHTPB-B可有效提高其力學性能，當AEHTPB-B添加量為8%時，推進劑常溫下拉伸強度(σm)可提升29.2%，最大伸長率(εm)可提升63.3%。此外還可有效降低推進劑燃速，降幅可達11.7%。力學性能測試及SEM結(jié)果表明,AEHTPB-B可同時對AP及RDX發(fā)揮鍵合作用。

(3)AEHTPB-B作為一種新型聚合物型多功能助劑，與HTPB黏合劑體系表現(xiàn)出良好的相容性，可有效避免小分子功能助劑所存在的使用問題，優(yōu)化現(xiàn)有配方，將在丁羥推進劑中表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。