HTPE/PCL四組元推進(jìn)劑藥漿的流變性能

袁 申，趙 越，羅運(yùn)軍

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

引 言

端羥基聚醚(HTPE)推進(jìn)劑是用以改善端羥基聚丁二烯(HTPB)推進(jìn)劑不敏感性為目的的新型高性能推進(jìn)劑，HTPE推進(jìn)劑在-40～50℃具有良好的力學(xué)性能[1-3]。隨著武器裝備的發(fā)展，要求HTPE推進(jìn)劑在-50～70℃寬溫域內(nèi)仍具有較好的力學(xué)性能，以保證寬溫域工作可靠性[4-5]。聚ε-己內(nèi)酯(PCL)的分子鏈呈線性規(guī)整排列，具有較高的承載能力、良好的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)良的工藝性能等優(yōu)點(diǎn)，PCL作為黏合劑能起到改善推進(jìn)劑力學(xué)性能的作用[6-9]。研究表明[10-11]，PCL能明顯提高HTPE/PCL四組元推進(jìn)劑在-50～70℃的力學(xué)性能，滿足寬溫域推進(jìn)劑力學(xué)性能的要求。推進(jìn)劑藥漿流變性能的研究是實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑制備和獲得良好力學(xué)性能的基礎(chǔ)。流變性能不佳會(huì)導(dǎo)致藥漿無法均勻混合、難以澆注成型，藥柱將出現(xiàn)氣孔等缺陷，嚴(yán)重影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能[12-13]。

推進(jìn)劑藥漿是以黏合劑體系為連續(xù)相，固體填料為分散相的多組分、高固含量懸浮體系，其流變性能復(fù)雜，受多種因素影響[14]。增塑比升高能降低藥漿的屈服應(yīng)力和表觀黏度，藥漿更趨于牛頓流體特征，能改善工藝性能[15-16]。固體填料的含量、形貌、粒徑及粒度級(jí)配等也顯著影響藥漿的流變性能[17-18]。醇胺類鍵合劑、Fe2O3/CuCrO4燃速催化劑等功能助劑加入至推進(jìn)劑配方后，將增加藥漿的表觀黏度，縮短適用期[19-20]。此外，溫度變化影響藥漿的固化反應(yīng)速率，剪切時(shí)間影響藥漿的浸潤(rùn)性和固化程度，剪切速率影響?zhàn)ず蟿┓肿渔溔∠虻?。然而，將PCL作為黏合劑引入配方后，對(duì)HTPE/PCL四組元推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響還尚不清楚。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同溫度及剪切速率下的HTPE/PCL四組元推進(jìn)劑藥漿流變性能進(jìn)行研究，通過與HTPE四組元推進(jìn)劑藥漿對(duì)比，分析PCL對(duì)藥漿流變性能的影響，以期為HTPE/PCL四組元推進(jìn)劑的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

端羥基聚醚(HTPE，平均分子質(zhì)量3 190 g/mol，羥基摩爾濃度0.63 mmol/g)、N-正丁基-2-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、多官能度異氰酸酯(N-100，異氰酸酯含量5.37 mmol/g)、多胺類鍵合劑(LBA-278)及氮丙啶基氧化磷(MAPO)，洛陽(yáng)黎明化工研究院；聚ε-己內(nèi)酯(PCL，平均分子質(zhì)量2 000 g/mol，羥值摩爾1.00 mmol/g)，巴斯夫；二月桂酸二丁基錫(T-12)和三苯基鉍(TPB)溶解于癸二酸二辛酯(DOS)中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%溶液，北京化工廠；鋁粉(Al)、黑索金(RDX)和高氯酸銨(AP)，西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司。HTPE、PCL、Bu-NENA、AP、RDX和Al均在60℃下真空干燥2d待用。

1.2 推進(jìn)劑藥漿的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]，按照表1中HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿配方，分別將LBA-278、MAPO、Bu-NENA、HTPE、PCL和N-100加入至捏合機(jī)中充分混合；隨后分別加入Al、RDX和AP繼續(xù)混合至均勻；最后加入混合固化催化劑T-12/TPB(質(zhì)量比為1∶2)，待藥漿均勻混合后將其澆注至容器中待用。

表1 HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的配方Table 1 Formulations of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

1.3 性能測(cè)試與表征

藥漿流動(dòng)曲線和黏度曲線測(cè)試：采用R/S-SST Plus流變測(cè)試儀(Brookfiled公司)，10～20 mm漿式轉(zhuǎn)子。剪切速率從0勻速增至50 s-1，測(cè)試溫度分別為20、40、50和60℃。

藥漿工藝性能測(cè)試：設(shè)定剪切速率為1 s-1，測(cè)試藥漿的剪切應(yīng)力、表觀黏度隨時(shí)間的變化，測(cè)試溫度分別為20、40、50和60℃。

交聯(lián)密度測(cè)試：采用VTMR20-010V-T型低場(chǎng)核磁共振(LF-NMR，蘇州紐邁科技公司)。分別在20、40、50、60和90℃對(duì)藥漿進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前用硅油分別在相應(yīng)溫度下對(duì)測(cè)試參數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)曲線和黏度曲線

圖1和圖2分別為藥漿的流動(dòng)曲線和黏度曲線。其中，流動(dòng)曲線是剪切應(yīng)力(τ)和剪切速率(γ)的曲線，黏度曲線是表觀黏度(ηa)和剪切速率的曲線。

圖1 推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)曲線Fig.1 The flow curves of propellant slurries

由圖1可見，在相同溫度下，剪切速率增加初期，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的剪切應(yīng)力均逐漸增加；剪切速率繼續(xù)增加，藥漿的剪切應(yīng)力不斷降低，表現(xiàn)出不規(guī)則波動(dòng)，產(chǎn)生流動(dòng)畸變。

HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在剪切應(yīng)力下為分散相和連續(xù)相形成的兩相流。剪切速率增加初期，兩相流間存在均勻的動(dòng)能傳遞，流動(dòng)連續(xù)穩(wěn)定，因此藥漿的剪切應(yīng)力逐漸增加。但剪切速率繼續(xù)增加，連續(xù)穩(wěn)定的兩相流間不再同步，出現(xiàn)的流動(dòng)分離導(dǎo)致藥漿所受黏滯拖拽力降低，漿式轉(zhuǎn)子與藥漿出現(xiàn)打滑，因此剪切速率過高時(shí)，藥漿出現(xiàn)流動(dòng)畸變，剪切應(yīng)力降低。圖1中，藥漿最大剪切應(yīng)力對(duì)應(yīng)的剪切速率為出現(xiàn)流動(dòng)畸變的臨界剪切速率(γc)。表2為HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在不同溫度下的臨界剪切速率。

表2 HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的臨界剪切速率Table 2 The critical shear rates of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

根據(jù)圖2和表2發(fā)現(xiàn)，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的臨界剪切速率隨溫度升高而增加。由于溫度升高，兩相流的內(nèi)能增加，流動(dòng)能力增強(qiáng)；固體填料間、黏合劑和固體填料間的內(nèi)摩擦降低，因此藥漿在更高剪切速率下仍為連續(xù)穩(wěn)定的層流。

圖2 推進(jìn)劑藥漿的黏度曲線Fig.2 The viscosity curves of propellant slurries

圖2的黏度曲線能夠反映藥漿的表觀黏度及其隨剪切速率的變化情況。相同溫度時(shí)，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿均表現(xiàn)為假塑性流體的特征，表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，呈剪切變稀。

剪切速率增加初期，黏合劑分子鏈間的氫鍵和纏結(jié)作用、黏合劑與Bu-NENA和固體填料(AP、RDX)間的氫鍵作用以及固體填料的裝填結(jié)構(gòu)被剪切力破壞[21]；此外，黏合劑分子鏈構(gòu)象沿剪切方向排列，藥漿流動(dòng)阻力降低，因此藥漿的表觀黏度隨剪切速率增加而降低，流動(dòng)性增強(qiáng)。剪切速率繼續(xù)增加，上述物理作用及裝填結(jié)構(gòu)處于不斷破壞、恢復(fù)的動(dòng)態(tài)過程，此時(shí)(剪切速率<10 s-1)藥漿的表觀黏度出現(xiàn)波動(dòng)變化；整體上，破壞速率大于恢復(fù)速率，藥漿的表觀黏度降低。進(jìn)一步增加剪切速率，物理作用及裝填結(jié)構(gòu)不能及時(shí)恢復(fù)，藥漿的表觀黏度趨于穩(wěn)定。

另?yè)?jù)圖2發(fā)現(xiàn)，溫度升高，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的初始表觀黏度降低。表3為藥漿在流變測(cè)試前不同溫度下的交聯(lián)密度。

表3 HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的交聯(lián)密度Table 3 The cross-linking densities of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

由表3可知，隨溫度升高，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的交聯(lián)密度均逐漸降低，原因在于藥漿中的氫鍵、分子鏈間纏結(jié)減弱，物理交聯(lián)作用降低。溫度升高后，藥漿中物理交聯(lián)作用降低是引起初始表觀黏度降低的主要原因。

對(duì)比HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)和黏度曲線發(fā)現(xiàn)，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在20℃的最大剪切應(yīng)力和初始表觀黏度均高于HTPE推進(jìn)劑藥漿，而在更高溫度，兩種藥漿的最大剪切應(yīng)力和初始表觀黏度基本一致。

由黏合劑、含能增塑劑的溶解度參數(shù)發(fā)現(xiàn)[22]，HTPE、PCL與Bu-NENA的溶解度參數(shù)分別為19.07、2.82、22.55(J/cm3)1/2，表明它們之間的相容性良好。由于PCL與Bu-NENA的溶解度參數(shù)更接近，兩者形成的偶極-偶極、氫鍵等物理作用增強(qiáng)，增加了流動(dòng)阻力[23]，因此HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在20℃的最大剪切應(yīng)力和初始表觀黏度均高于HTPE推進(jìn)劑藥漿。

由于溫度升高降低了推進(jìn)劑藥漿中的物理交聯(lián)作用及內(nèi)摩擦，流動(dòng)阻力減小，因此在更高溫度時(shí)，兩種推進(jìn)劑藥漿的最大剪切應(yīng)力和初始表觀黏度趨于一致。

2.2 推進(jìn)劑藥漿的流變性能參數(shù)

藥漿表觀黏度隨溫度的變化滿足Arrhenius方程[24]：

ln(ηa)=Eηa/RT+lnA

(1)

式中：Eηa為流動(dòng)活化能，kJ/mol；T為溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)，A為指前因子。

采用式(1)得到了HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)活化能，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)活化能為3.90×104kJ/mol，略高于HTPE推進(jìn)劑藥漿的2.75×104kJ/mol，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿對(duì)溫度變化較為敏感[25]。

圖3 推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)活化能Fig.3 The flow activation energies of propellant slurries

HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿為假塑性流體，為獲得較好的工藝性能，希望藥漿更接近于牛頓流體[26-27]。因此利用剪切速率指數(shù)(n)對(duì)HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿接近牛頓流體的程度進(jìn)行分析，剪切速率指數(shù)與表觀黏度的關(guān)系如下：

ηa=K×γn-1

(2)

式中：K為黏度系數(shù)，表明藥漿流動(dòng)的難易程度；n為剪切速率指數(shù)，表明藥漿的流體類型，n<1為假塑性流體，n=1為牛頓流體。

利用式(2)對(duì)HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的黏度曲線進(jìn)行處理，得到表4。

由表4可知，在20℃時(shí)，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度、黏度系數(shù)較HTPE推進(jìn)劑藥漿的高，剪切速率指數(shù)較低，這是因?yàn)橐隤CL后，各組分間能形成更多的氫鍵等物理作用，增加了藥漿的流動(dòng)阻力。溫度升高能增加藥漿兩相流的內(nèi)能、降低流動(dòng)所需克服的摩擦阻力，藥漿中物理作用被剪切力破壞且不能迅速恢復(fù)，因此隨溫度升高，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度、黏度系數(shù)降低，藥漿更接近于牛頓流體。

表4 HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的流變性能參數(shù)Table 4 The rheological property parameters of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

2.3 推進(jìn)劑藥漿的工藝性能

為避免剪切速率過高導(dǎo)致的流動(dòng)畸變，選擇剪切速率為1 s-1對(duì)HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在不同溫度下的工藝性能進(jìn)行研究。

2.3.1 剪切時(shí)間對(duì)屈服應(yīng)力的影響

屈服應(yīng)力(τy)可采用Herschel-Bulkley模型[28]對(duì)推進(jìn)劑藥漿在低剪切速率下的剪切應(yīng)力—剪切時(shí)間曲線進(jìn)行擬合得到，該模型為：

τ=τy+γKn

(3)

Herschel-Bulkley模型結(jié)合了冪函數(shù)和Bingham模型，對(duì)于假塑性流體具有較高的擬合系數(shù)。圖4為采用Herschel-Bulkley模型得到的HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在不同溫度下屈服應(yīng)力—剪切時(shí)間曲線。

圖4表明，剪切力作用初期，由于溫度升高增加了藥漿的內(nèi)能，降低了氫鍵及纏結(jié)作用，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的屈服應(yīng)力降低。隨著剪切時(shí)間延長(zhǎng)，固化反應(yīng)的進(jìn)行使藥漿的內(nèi)摩擦加劇，所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使固體填料的流動(dòng)更困難，藥漿的屈服應(yīng)力增加。

圖4 推進(jìn)劑藥漿的屈服應(yīng)力—剪切時(shí)間曲線Fig.4 The yield stress vs.shear time curves of propellant slurries

2.3.2 剪切時(shí)間對(duì)表觀黏度的影響

圖5為HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度—剪切時(shí)間曲線。

圖5 推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度—剪切時(shí)間曲線Fig.5 The apparent viscosity vs.shear time curves of propellant slurries

由圖5可知，在表觀黏度—剪切時(shí)間曲線的初始階段，藥漿的固化反應(yīng)程度較低，溫度升高能增加藥漿各組分的內(nèi)能，增強(qiáng)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力，降低流動(dòng)摩擦阻力，因此HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的初始表觀黏度隨溫度升高而降低。

隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)，固化反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)兩相流的流動(dòng)限制增強(qiáng)，流動(dòng)阻力增加，因此藥漿的表觀黏度不斷增加。為進(jìn)一步分析交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)藥漿表觀黏度的影響，采用LF-NMR對(duì)藥漿在不同剪切時(shí)間下的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，結(jié)果如表5和表6所示。其中，Ve為藥漿的交聯(lián)密度；此后，ΔVe為90℃時(shí)相同藥漿交聯(lián)密度測(cè)試差值，反映藥漿物理交聯(lián)密度的變化。

由表5和表6可知，隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿物理交聯(lián)密度無明顯變化；Ve的增加是由化學(xué)交聯(lián)密度的增加引起，確證了固化反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使藥漿的表觀黏度升高。

表5 不同剪切時(shí)間HTPE推進(jìn)劑藥漿的交聯(lián)密度Table 5 The cross-linking density of HTPE propellant slurry at different shear times

表6 不同剪切時(shí)間HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的交聯(lián)密度Table 6 The cross-linking density of HTPE/PCL propellant slurry at different shear times

推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度增長(zhǎng)速率滿足方程：

ηa(t)=η0exp(kηat)

(4)

式中:η0為表觀黏度—剪切時(shí)間曲線中的平衡表觀黏度，Pa·s；kηa為表觀黏度隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)的增加速率常數(shù)，min-1。

根據(jù)圖5和式(4)，得到表7中HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在不同溫度下表觀黏度隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)的增速常數(shù)。

由表7可知，在20、40和50℃時(shí)，相比于HTPE推進(jìn)劑藥漿，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度增速較快。由于PCL的分子質(zhì)量(Mn=2 000 g/mol)小于HTPE(Mn=3 160 g/mol)，HTPE推進(jìn)劑藥漿的固化反應(yīng)基團(tuán)濃度低于HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的固化反應(yīng)程度較高，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步限制了藥漿的流動(dòng)，因此HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度增速較快。

表7 HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在不同溫度下表觀黏度的增加速率常數(shù)Table 7 The increase rate constants of apparent viscosity of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry at various temperatures

在60℃時(shí)，雖然HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的固化反應(yīng)程度較高，但超過PCL的熔融溫度(Mn=2 000 g/mol為56℃)后，PCL分子鏈間的偶極-偶極、氫鍵等物理作用進(jìn)一步降低，Bu-NENA能插入黏合劑分子鏈間，削弱分子鏈纏結(jié)，增加自由體積，提高分子鏈活動(dòng)能力，因此，相比于HTPE推進(jìn)劑藥漿，60℃時(shí)HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度增速較慢。

2.3.3 推進(jìn)劑藥漿的適用期

剪切速率為1 s-1時(shí)，藥漿適用期的判斷標(biāo)準(zhǔn)為：表觀黏度小于1 500 Pa·s，藥漿能順利澆注[29]；屈服應(yīng)力小于530 Pa，藥漿能順利流平[27]；表觀黏度和屈服應(yīng)力需同時(shí)滿足標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)圖4和圖5進(jìn)行判斷，得到表8中藥漿的適用期。

表8 HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的適用期Table 8 The pot life of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

由表8可見，20℃時(shí)，HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的屈服應(yīng)力較高，不滿足流平性要求；40℃和50℃時(shí)，藥漿的適用期相當(dāng)；在60℃時(shí)，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的適用期延長(zhǎng)，PCL加入至配方后對(duì)推進(jìn)劑藥漿的工藝性能無明顯影響?？紤]到HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在40℃時(shí)的表觀黏度、屈服應(yīng)力及黏度系數(shù)較高，剪切速率指數(shù)較小，其工藝溫度選擇50～60℃較佳，適用期為270～329 min。

3 結(jié) 論

(1)HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的剪切應(yīng)力與剪切速率呈指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系，超過臨界剪切速率后，藥漿出現(xiàn)流動(dòng)畸變；溫度升高能降低藥漿的剪切應(yīng)力，流動(dòng)畸變?cè)诟呒羟兴俾氏掳l(fā)生。

(2)HTPE和HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度呈假塑性流體剪切變稀的流動(dòng)特征；溫度升高能降低藥漿的表觀黏度及黏度系數(shù)，藥漿在高溫更趨近于牛頓流體，但不會(huì)改變藥漿的流動(dòng)特征。

(3)相比于HTPE推進(jìn)劑藥漿，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿對(duì)溫度變化更為敏感，但其表觀黏度在60℃的增速較慢。

(4)PCL的引入對(duì)藥漿的工藝性能無明顯影響，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿在60℃時(shí)具有更長(zhǎng)的適用期。綜合分析，HTPE/PCL推進(jìn)劑藥漿較佳的工藝溫度為50～60℃，適用期為270～329 min。