白鎢礦晶體化學(xué)及浮選現(xiàn)狀

汪 聰 鄧 建，3 王建軍 孫 磊 孫 偉 肖慶飛曹亦俊 高志勇

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué)戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083；3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041；4.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；5.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

鎢是重要的稀有戰(zhàn)略金屬，素有“工業(yè)牙齒”之稱，被國(guó)務(wù)院列入24種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄［1］。白鎢礦（CaWO4）與黑鎢礦［（Fe，Mn）WO4］是金屬鎢的主要來源之一［2-3］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鎢礦資源中白鎢礦占比70%左右，黑鎢礦占比20%左右，黑白鎢混合礦占比10%左右［4］。1980年以前，我國(guó)主要開采黑鎢礦，隨著黑鎢礦資源開采殆盡，白鎢礦以及黑白混合鎢礦逐漸成為我國(guó)鎢礦的主要處理對(duì)象［5］。

當(dāng)白鎢礦嵌布粒度較粗時(shí)，可以通過重選有效回收［6］。伴隨鎢礦石品位越來越低，嵌布粒度越來越細(xì)，使得浮選逐漸成為其主要的分選方法［7-10］。浮選主要依據(jù)不同礦物表面性質(zhì)的差異進(jìn)行分選，這要求礦石中有用礦物必須通過破碎和磨礦達(dá)到單體解理［11］。碎磨過程常伴隨暴露面和斷裂鍵的產(chǎn)生，使得礦物表面處于高活性狀態(tài)，并對(duì)周圍介質(zhì)中的分子和離子具有反應(yīng)性。不同暴露面的斷裂鍵數(shù)存在差異，表現(xiàn)出不同的表面反應(yīng)性（包括表面能、表面潤(rùn)濕性、電性和吸附性等）［12-14］。通過密度泛函理論和模擬計(jì)算，研究人員得出白鎢礦不同晶面的表面能，并預(yù)測(cè)各晶面的穩(wěn)定性［12，15］。通過研究有機(jī)藥劑（尤其是脂肪酸）在白鎢礦表面的吸附行為，從而進(jìn)行浮選藥劑的遴選工作［16-17］。進(jìn)一步通過含鈣礦物表面Ca質(zhì)點(diǎn)的分布與間距分析羧基在不同晶面的吸附構(gòu)型［14，18］。但是，脂肪酸在白鎢礦不同晶面吸附能和吸附行為的差異仍未完全解釋。研究發(fā)現(xiàn)白鎢礦在弱酸和堿性條件下為負(fù)電勢(shì)，并且由于晶面結(jié)構(gòu)的差異性，白鎢礦表面電性存在各向異性［19-21］。通過躺滴法和俘虜氣泡法，不同學(xué)者研究了白鎢礦表面潤(rùn)濕性的各向異性，并獲得類似的結(jié)論［15，22-23］。

綜上，白鎢礦的表界面性質(zhì)已經(jīng)被廣泛研究，但這些性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，尤其是與浮選行為的聯(lián)系并沒有深入總結(jié)。因此，本文研究和總結(jié)了白鎢礦的解理性質(zhì)、表面能、表面電性、潤(rùn)濕性、表面吸附性等表面物理化學(xué)性質(zhì)的各向異性，揭示了白鎢礦與水溶液及浮選藥劑的作用機(jī)制，分析了磨礦介質(zhì)對(duì)白鎢礦晶面暴露及顆粒形貌的調(diào)控行為，為實(shí)現(xiàn)白鎢礦與其他含鈣礦物的高效浮選分離提供參考。

1 白鎢礦結(jié)構(gòu)

1.1 白鎢礦的晶體結(jié)構(gòu)

白鎢礦晶體屬于四方晶系，其空間群為I41/a，晶胞參數(shù)：a=b=0.524 3 nm，c=1.137 6 nm，α=β=γ=90°，Z=4［21］。如圖1所示，晶體中的絡(luò)陰離子為［WO4］2-，是由W6+與4個(gè)O結(jié)合形成，W—O鍵長(zhǎng)為0.178 4 nm；Ca2+與［WO4］2-四面體頂角上的8個(gè)O2-結(jié)合成［CaO8］立方體，Ca—O的鍵長(zhǎng)為0.243 6或0.248 1 nm。白鎢礦最常見的暴露面為（112）、（001）及（101）面等［24-25］。

1.2 白鎢礦的晶面結(jié)構(gòu)

白鎢礦各晶面的結(jié)構(gòu)如圖2所示［21，24-25］。白鎢礦內(nèi)部存在Ca—O、W—O兩種成鍵形式，由于W—O的鍵能更大，共價(jià)性更高，在形成解理面和斷裂面時(shí)Ca—O離子鍵更容易斷裂。如圖2晶體結(jié)構(gòu)所示，白鎢礦（001）、（112）、（110）、（111）和（103）面按照 Ca2+—WO42-離子層的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行順序排列，（101）面按照一層Ca2+離子層、兩層WO42-離子層和一層Ca2+離子層的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行順序排列。白鎢礦各晶面的單位晶胞中都存在具有斷裂鍵的Ca和O原子，稱為活性位點(diǎn)。由圖2計(jì)算白鎢礦各晶面的活性位點(diǎn)數(shù)及斷裂鍵數(shù)如表1所示，由表1可知各晶面的Ca和O活性位點(diǎn)的斷裂鍵數(shù)存在一定差異，這種差異性會(huì)影響白鎢礦表面物理化學(xué)性質(zhì)并對(duì)浮選行為產(chǎn)生一定影響。其中單位晶胞范圍內(nèi)的總斷裂鍵（不飽和鍵）數(shù)即為Nb。

2 白鎢礦表面的各向異性

2.1 表面斷裂鍵

礦物表面斷裂鍵性質(zhì)是礦物表面特性之一。通過研究礦物表面斷裂鍵性質(zhì)可以預(yù)測(cè)礦物的解理性質(zhì)和常見的暴露面，預(yù)測(cè)礦物表面不同原子的反應(yīng)活性，從而指導(dǎo)浮選藥劑設(shè)計(jì)和礦物浮選分離［18，26-28］。

解理面是礦物在碎磨過程中產(chǎn)生的晶面，解理面的表面結(jié)構(gòu)與原子活性決定其表面電性、潤(rùn)濕性、藥劑吸附性等反應(yīng)性，進(jìn)而影響礦物的浮選行為。礦物解理面上的原子，由于原來在晶體中與之配位的原子的缺失，存在斷裂鍵，使得解理面處于高能態(tài)，具有了表面弛豫、潤(rùn)濕性、電性、吸附性等反應(yīng)特性?？梢?，表面斷裂鍵是礦物解理面最初始的性質(zhì)，其特征決定礦物解理面的反應(yīng)性，最終決定礦物的表界面化學(xué)行為和浮選特性。但是，長(zhǎng)期以來缺少一種準(zhǔn)確且通用的解理面反應(yīng)性解析方法，導(dǎo)致無法對(duì)礦物的表界面性質(zhì)與浮選行為進(jìn)行精細(xì)調(diào)控。

基于圖2所示的表面結(jié)構(gòu)，高志勇等［18，27］計(jì)算了白鎢礦不同晶面的表面斷裂鍵密度，計(jì)算公式見式（1）［15，29］，結(jié)果如表2所示。由表2可知，白鎢礦各晶面的表面斷裂鍵密度（單位面積斷裂鍵數(shù)）的大小關(guān)系為：（103）＞（010）＞（110）＞（101）＞（111）＞（112）＞（001）。表面斷裂鍵密度常與表面能呈正比關(guān)系，利用表面斷裂鍵密度預(yù)測(cè)不同晶面表面能，更精確地預(yù)測(cè)礦物的解理性質(zhì)，從而指導(dǎo)磨礦和浮選試驗(yàn)［13，27］。

式中，Nb為某晶面單位晶胞范圍內(nèi)的未飽和鍵（斷裂鍵）數(shù)；Db為該晶面上1 nm2面積上的未飽和鍵數(shù)，nm-2；A為該晶面上單位晶胞的面積，nm2。

2.2 解理及暴露面

礦物晶體在外力作用下沿著一定的方向破裂并產(chǎn)生光滑的平面，這一性質(zhì)稱為解理，所形成的光滑平面稱為解理面［30］。在浮選前的碎磨階段，礦物主要沿著晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)鍵合力最弱的面網(wǎng)發(fā)生斷裂，如沿著相互距離較大的面網(wǎng)、兩層同號(hào)離子相鄰的面網(wǎng)、陰陽離子電性中和的面網(wǎng)、弱鍵連接的面網(wǎng)以及沿著裂縫或晶格內(nèi)雜質(zhì)聚集的區(qū)域等斷裂。

白鎢礦晶面結(jié)構(gòu)中的（112）、（001）及（101）晶面是國(guó)內(nèi)外研究最多的3個(gè)晶面，（112）面如圖2（c）所示。由圖2（c）和圖3（a）可知，沿（112）面方向，相鄰離子層層間距較大，Ca2+和WO42-基團(tuán)以1∶1比例同層排布。結(jié)合表2數(shù)據(jù)，（112）面表面斷裂鍵密度15.88 nm-2，小于（101）面。因此在外力作用時(shí)，（112）面是白鎢礦常見的解理面和暴露面［18］。MOGILEVSKY等［31］借助XRD研究發(fā)現(xiàn)，白鎢礦晶體容易沿（112）面生長(zhǎng)形成晶面，并且容易沿著該面網(wǎng)層間斷裂形成解理面，這一結(jié)論與高志勇等的研究結(jié)果相同［18，24］。

白鎢礦（001）面如圖2（a）所示。Ca2+離子層與WO42-離子層依次排列，（001）面在白鎢礦晶面中具有最小的表面斷裂鍵密度和表面能，且晶面為電性中和面，層間距大于（101）面，如表2和圖3（c）所示［18］。當(dāng)白鎢礦受外力作用時(shí)易沿（001）面解理，使得（001）面是白鎢礦常見的暴露面。CHAUDHURI和PHANEUF等研究表明，白鎢礦晶體容易沿（001）面網(wǎng)方向解理［18，31-33］。

盡管國(guó)外的文獻(xiàn)有報(bào)道白鎢礦沿著（101）面方向解理，但自然界中很難觀察到該解理面。但是白鎢礦純樣品經(jīng)過磨細(xì)后，如圖4所示在d=0.475 871 nm處出現(xiàn)了（101）面的強(qiáng)衍射峰，說明（101）面為白鎢礦粉末樣的常見暴露面。高志勇等［18］認(rèn)為白鎢礦（101）面受到外力作用時(shí)，沿Ca—WO4層間很難產(chǎn)生解理，因?yàn)镃a—O鍵密度最大，層間鍵合強(qiáng)度很大，同時(shí)層間異號(hào)離子會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電吸引力。但是Ca—Ca層間的Ca—O離子鍵密度較小，以及層間同號(hào)離子的靜電排斥力，因此易沿著該層間產(chǎn)生解理。而WO4—WO4層間，雖然Ca—O鍵密度與Ca—Ca層間相同，但是上下兩WO4層呈鋸齒型咬合排列，表現(xiàn)為強(qiáng)鍵合，產(chǎn)生解理的幾率較小。因此（101）面較難暴露，只有在較強(qiáng)外力（破碎和細(xì)磨）作用時(shí)，才會(huì)沿此方向裂開形成大量（101）解理面，因此該面常見于白鎢礦粉末樣中。同時(shí)值得注意的是，（111）面雖然斷裂鍵密度小于（101）面，但由于其層間距非常小，為0.088 1 nm，層間原子堆積較密，因此其相比（101）面更難沿著該面形成解理。

2.3 表面能

礦物表面能即解理能，是指在外力作用下，礦物晶體沿著某一方向發(fā)生解理，產(chǎn)生兩個(gè)新的獨(dú)立暴露面，表面能大小取決于兩個(gè)暴露面間原子的相互作用強(qiáng)度。晶面表面能越小，沿著晶面方向越容易發(fā)生解理，形成的解理面更加穩(wěn)定。

國(guó)內(nèi)外對(duì)白鎢礦幾個(gè)常見晶面的表面能都有計(jì)算與實(shí)測(cè)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，對(duì)于白鎢礦晶面表面能存在如下關(guān)系：（110）＞（101）＞（111）＞（112）＞（001），（001）和（112）晶面表面能最小，（101）晶面表面能相對(duì)較大［14，18，32］。這與 2.2節(jié)中解理及暴露面性質(zhì)相對(duì)應(yīng)，白鎢礦易形成（001）和（112）解離面并且穩(wěn)定存在，但在自然界中幾乎不會(huì)沿（101）網(wǎng)面解理，需依靠強(qiáng)大外力作用才會(huì)形成（101）解理面，常見于粉末樣品中。同時(shí)由圖5可知，白鎢礦表面能與表面斷裂鍵密度存在正比例關(guān)系，隨著表面斷裂鍵密度的增加，表面能增加。因此，晶體單位表面積斷裂鍵數(shù)是影響甚至決定礦物表面能的重要因素。

綜上，表面斷裂鍵密度和表面能皆可作為判斷礦物表面穩(wěn)定性和解理性質(zhì)的依據(jù)。但是，表面能的計(jì)算和實(shí)測(cè)過程太過復(fù)雜且耗時(shí)，表面斷裂鍵密度的計(jì)算更加簡(jiǎn)單和快捷，可作為評(píng)價(jià)晶體表面能計(jì)算值相對(duì)準(zhǔn)確性的參考。例如對(duì)于白鎢礦晶體，表面斷裂鍵密度越小，表面化學(xué)鍵強(qiáng)度越小，表面能越小，沿該晶面方向越容易產(chǎn)生解理和斷裂，所以自然條件下（001）面和（112）面是常見解理和暴露面，（101）面需要在較強(qiáng)外力（碎磨）作用下才能產(chǎn)生。其中白鎢礦3個(gè)晶面的暴露程度大小為（112）＞（101）＞（001）。

白鎢礦作為極性鹽類礦物，表現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的離子鍵合能力，使得礦物表面具有較高的自由能，易與水分子發(fā)生反應(yīng)從而具有親水性。因此白鎢礦在水中存在一定程度的溶解。根據(jù)文獻(xiàn)可知，白鎢礦的溶解產(chǎn)物在25℃、pH＞6的水中存在平衡，平衡常數(shù)為 8.87×10-9［34］或 4.9×10-10［35］，log（Ksp）在-8.05和-9.31之間變化。pH值小于6時(shí)白鎢礦的溶解度增加，pH值大于6時(shí)，溶液中WO42-的摩爾濃度遠(yuǎn)大于Ca2+，產(chǎn)生差異性溶解［35］。原因在于，不同晶面的溶解速率不同，Ca2+和WO42-與水結(jié)合能力不同［21，36-37］。有學(xué)者針對(duì)螢石不同晶面的溶解速率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)表面能愈大的晶面溶解速率愈快，解理面極性差異也導(dǎo)致溶解速率差異［37］。但是白鎢礦各個(gè)晶面溶解速率鮮有人進(jìn)行測(cè)試，而這種差異性溶解造成白鎢礦在pH=3～11范圍內(nèi)為負(fù)電性，并且隨著溫度升高礦物負(fù)電性增強(qiáng)［20，35，38］。

2.4 表面潤(rùn)濕性

浮選是在水介質(zhì)中進(jìn)行的，水分子屬于強(qiáng)極性分子，礦物晶體暴露面上不飽和鍵可能與水發(fā)生補(bǔ)償作用（水化作用），水化作用針對(duì)不同性質(zhì)的顆粒表面強(qiáng)弱各異，這也表明礦物表面潤(rùn)濕性也存在差異。一般礦物自然潤(rùn)濕性分為4種類型，即強(qiáng)親水性、弱疏水性、疏水性和強(qiáng)疏水性。浮選時(shí)加入浮選藥劑會(huì)改變礦物-水-空氣三相界面自由能，調(diào)節(jié)自由能可以擴(kuò)大差異并實(shí)現(xiàn)分離，此時(shí)礦物表面潤(rùn)濕性和可浮性發(fā)生變化［39］。樣品產(chǎn)地、測(cè)試手段和制備方法等都可能影響接觸角測(cè)量值。

高志勇等測(cè)量蒸餾水在白鎢礦（112）和（001）面的接觸角，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)拋磨的（112）和（001）面的接觸角分別為62.7°和73.1°，經(jīng)過拋磨后解理面的接觸角分別減少了31.1°和30.6°，降低至31.6°和42.5°，造成接觸角減小的原因可能是經(jīng)過磨拋處理后形成的新鮮解理面，其表面反應(yīng)活性高而更親水，但是兩個(gè)面接觸角大小順序并沒有發(fā)生變化，（001）面的接觸角始終都大于（112）面［18］。

白鎢礦不同晶面與油酸鈉作用后的潤(rùn)濕性研究發(fā)現(xiàn)，在pH=8.5～9.0，試驗(yàn)油酸鈉濃度范圍內(nèi)，油酸鈉與（112）面作用的接觸角都大于（001）面，如圖6所示。雖然并沒有文獻(xiàn)同時(shí)針對(duì)（101）、（112）和（001）面的潤(rùn)濕性進(jìn)行理論預(yù)測(cè)和實(shí)測(cè)，但根據(jù)表面電性和吸附性相關(guān)資料，推測(cè)油酸鈉作用后（101）面的接觸角要大于（001）面［14，18，24-25，32］。

白鎢礦主要是以（101）、（112）和（001）解理面為主，其表面物理化學(xué)性質(zhì)主要由這3種解離面決定［18］。3種常見晶面的潤(rùn)濕性決定了白鎢礦純礦物的疏水性，也間接決定了白鎢礦純礦物的浮選回收率［18，25］。因此更多地暴露高活性的（101）和（112）面，減少（001）面的暴露比例，成為提高白鎢礦浮選回收率的重要舉措之一。

2.5 表面電性

如圖7所示，白鎢礦幾乎在整個(gè)pH值范圍內(nèi)呈負(fù)電性［20-21，40］。當(dāng)溶液中存在高濃度Ca2+（硬水條件下）時(shí)，白鎢礦趨近于等電點(diǎn)［36］。研究表明白鎢礦等電點(diǎn)在pH=2左右［41］，且其表面電荷存在各向異性［42，43］，并且隨著pH值的逐漸增大，不同晶面間的電荷差異更加明顯，如圖8所示［18］。在自然pH值下，白鎢礦3個(gè)常見的暴露面呈負(fù)電性，其中（101）面具有最大的表面負(fù)電性，其次是（112）面，然后是（001）面［21］。

高志勇等研究發(fā)現(xiàn)，白鎢礦不同晶面的電性可能與表面活性氧原子密度有關(guān)，如圖2和表3所示［21］。隨著溶液pH值的增加，溶液中OH-的濃度也會(huì)相應(yīng)增加，OH-通過氫鍵作用與具有較大活性氧原子密度的表面結(jié)合，導(dǎo)致礦物表面電負(fù)性增強(qiáng)，因此（101）面具有最大的負(fù)表面電勢(shì)。（001）面具有最低的活性氧原子密度，在低OH-濃度（低pH值）時(shí)，（001）面通過氫鍵結(jié)合的OH-幾乎飽和。隨著pH值的增加，（001）面的表面電荷僅略微變化。

綜上，白鎢礦表面電荷的各向異性可能與表面活性氧原子的密度有關(guān)，即表面具有斷裂鍵的氧原子的密度。隨著溶液pH值的增加，具有較大活性氧原子密度的表面可能通過氫鍵結(jié)合更多OH-，從而增加表面負(fù)電性。具有最高活性氧原子密度的（101）面，在3個(gè)晶面中顯示最高的負(fù)表面電勢(shì)。相反，（001）面表現(xiàn)出最低的活性氧原子密度和表面負(fù)電性。另外，礦物晶格畸變、點(diǎn)缺陷、晶格取代等也可能會(huì)引起表面電性的變化。

2.6 表面吸附性

浮選藥劑常通過化學(xué)親和力作用于礦物解理面的吸附位點(diǎn)上，進(jìn)而改變礦物的表面親疏水性。吸附位點(diǎn)的反應(yīng)活性及空間分布特征決定浮選藥劑/礦物的作用構(gòu)型，最終影響礦物的浮選行為。但是，長(zhǎng)期以來缺乏對(duì)解理面吸附位點(diǎn)及其反應(yīng)活性的系統(tǒng)研究，給浮選藥劑的設(shè)計(jì)和組裝帶來了困難。

油酸（鈉）是白鎢礦浮選中常見的捕收劑，其在白鎢礦表面的吸附行為一直是礦物加工及相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。研究表明，脂肪酸類捕收劑的羧酸基團(tuán)與礦物表面Ca質(zhì)點(diǎn)可形成3種配位方式，分別為單配位、雙配位和橋環(huán)配位［45］，如圖9所示。

DE LEEUW等［46］借助原子模擬，研究了與油酸有類似羧酸基團(tuán)的甲酸在含鈣礦物表面Ca質(zhì)點(diǎn)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)吸附方式及吸附能存在各向異性。例如，甲酸離子與（001）、（101）和（103）面3種晶面上Ca質(zhì)點(diǎn)的作用方式都為單配位，但是作用能量明顯不同，如表4所示。根據(jù)圖2晶面結(jié)構(gòu)，仔細(xì)分析3個(gè)晶面Ca質(zhì)點(diǎn)配位情況，發(fā)現(xiàn)（001）面上Ca質(zhì)點(diǎn)為6配位，有2個(gè)斷裂鍵；（101）面上Ca質(zhì)點(diǎn)為5配位，有3個(gè)斷裂鍵，（103）面的Ca質(zhì)點(diǎn)為4配位，有4個(gè)斷裂鍵。Ca質(zhì)點(diǎn)斷裂鍵越多，反應(yīng)活性越高，與羧基中O的作用強(qiáng)度越大，可解釋甲酸與3種晶面的作用強(qiáng)度差異。

據(jù)報(bào)道，以垂直形態(tài)吸附于礦物表面的單個(gè)油酸離子的橫截面積為 0.33 nm2或 0.32 nm2［40，47］。如圖2所示，高志勇等［18］通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，白鎢礦（001）面單位晶胞面積上有1個(gè)Ca質(zhì)點(diǎn)，單位晶胞面積為0.274 9 nm2，小于單個(gè)油酸離子的橫截面積，使得單個(gè)油酸離子至少占據(jù)2個(gè)單位的晶胞。由于白鎢礦相鄰晶胞Ca質(zhì)點(diǎn)距離遠(yuǎn)大于羧酸基團(tuán)中2個(gè)O的距離，以及相鄰WO42-基團(tuán)的空間阻礙作用及表面O2-離子的靜電排斥作用，油酸離子只能與其中1個(gè)Ca質(zhì)點(diǎn)發(fā)生單配位或者雙配位，故油酸鈉在晶胞表面的覆蓋度為50%，且通過模擬研究確定其最穩(wěn)定構(gòu)型為單配位構(gòu)型，見表5。

白鎢礦（112）面單位晶胞面積為0.503 8 nm2，單位晶胞范圍內(nèi)有2個(gè)Ca質(zhì)點(diǎn)，兩Ca質(zhì)點(diǎn)間距離為0.386 nm，且沒有O2-離子的靜電排斥作用，因此油酸離子的2個(gè)O原子分別與表面2個(gè)相鄰Ca質(zhì)點(diǎn)以橋環(huán)配位形式發(fā)生作用，覆蓋度為100%［18］。橋環(huán)配位更加穩(wěn)定，因此（112）面與油酸的結(jié)合能大于（001）面。

圖10表示油酸與白鎢礦（001）面和（112）面的作用能，與（112）面的作用能為-1543.5 kJ/mol，比（001）面要小約-304.6 kJ/mol，表明油酸與前者的化學(xué)作用更強(qiáng)。這是因?yàn)橛退崤c（112）面的橋環(huán)配位比與（001）面的單配位構(gòu)型更穩(wěn)定，化學(xué)作用更強(qiáng)，作用能更大，這與理論預(yù)測(cè)一致。綜上，白鎢礦晶面上的Ca質(zhì)點(diǎn)斷裂鍵數(shù)越高，礦物與藥劑作用構(gòu)型更穩(wěn)固，白鎢礦晶面與藥劑的作用能愈高。

3 白鎢礦浮選現(xiàn)狀

白鎢礦作為脆性礦物，莫氏硬度約為4～4.5，常見暴露面的解理能較小且層間距較大，因此在較大外力作用（球磨）下易產(chǎn)生過磨現(xiàn)象，給浮選造成難題，所以合適的磨礦可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦的高效選別。

磨礦是個(gè)極其復(fù)雜的過程，磨礦介質(zhì)、環(huán)境和入料都會(huì)影響最終產(chǎn)品指標(biāo)。傳統(tǒng)球磨通過點(diǎn)接觸研磨礦石，選擇性較差、過磨現(xiàn)象嚴(yán)重并使得產(chǎn)品粒度分布較寬，這些現(xiàn)象不利于浮選的進(jìn)行；柱形介質(zhì)如棒磨屬于線接觸，輸出能量相對(duì)較低，不易產(chǎn)生過磨現(xiàn)象，產(chǎn)品粒度均勻。不同磨礦條件下白鎢礦常見晶面暴露程度、形狀指數(shù)等都會(huì)存在差異［25，48］。結(jié)合白鎢礦表面性質(zhì)可知，白鎢礦沿（112）面更容易產(chǎn)生解理，且白鎢礦（101）面和（112）面與油酸鈉吸附更穩(wěn)定，產(chǎn)生的構(gòu)型更牢固，疏水性更強(qiáng)。因此，合適的磨礦體系產(chǎn)生特定性的晶面可能是實(shí)現(xiàn)有效分離的手段。

高志勇等［25，48］研究表明棒磨產(chǎn)生的白鎢礦顆粒暴露更多（101）面，顆粒伸長(zhǎng)率更大；球磨顆粒暴露更多（001）面，產(chǎn)品圓形度更大［25］，如圖11和12所示。（101）晶面上每個(gè)Ca質(zhì)點(diǎn)具有3個(gè)斷裂鍵，（001）晶面每個(gè)Ca質(zhì)點(diǎn)具有2個(gè)斷裂鍵，因而（101）面Ca質(zhì)點(diǎn)活性更強(qiáng)，與捕收劑分子的作用更強(qiáng)，導(dǎo)致暴露更多（101）面的棒磨產(chǎn)品可浮性更好，浮選試驗(yàn)結(jié)果也證明這一結(jié)論。如圖13和14所示，棒磨產(chǎn)品的回收率比球磨產(chǎn)品高約20%［25］，將白鎢礦和方解石按質(zhì)量比1∶1混合進(jìn)行浮選試驗(yàn)，混合礦浮選結(jié)果表明棒磨產(chǎn)品的浮選品位和回收率均高于球磨產(chǎn)品。因此通過優(yōu)化磨礦過程中的影響因素，調(diào)控磨礦產(chǎn)品的晶面暴露比例和形狀指數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與其他含鈣礦物的高效分離。

自21世紀(jì)以來，選礦工作者針對(duì)浮選藥劑的研究頗多，包括脂肪酸類［50-51］、螯合類［52］、磺酸類［53］、膦酸砷酸類［54］、陽離子捕收劑［55］以及兩性捕收劑［56］，抑制劑主要為水玻璃及其改性產(chǎn)品。但大部分的藥劑僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)上，使得目前世界范圍內(nèi)絕大多數(shù)的鎢選廠依舊采用彼得洛夫加溫浮選法，即脂肪酸-水玻璃體系［19］。彼得洛夫法需要在加溫條件下進(jìn)行，對(duì)硬水適應(yīng)性差，水玻璃用量高造成產(chǎn)品濃密困難及一系列困難。由于白鎢礦常見暴露面為（112）、（101）和（001）面，探索與白鎢礦常見暴露面具有強(qiáng)結(jié)合能的捕收劑，或者與脈石具有強(qiáng)結(jié)合能的抑制劑，依舊為白鎢礦浮選的研究熱點(diǎn)。綜上，適用于白鎢礦浮選的強(qiáng)選擇性捕收劑與抑制劑仍需繼續(xù)探索。

4 結(jié) 論

（1）白鎢礦各晶面的表面原子排布方式及表面斷裂鍵性質(zhì)存在各向異性，表面斷裂鍵密度（Db）可用來預(yù)測(cè)或驗(yàn)證礦物解理性質(zhì)、常見暴露面、表面能、表面潤(rùn)濕性、表面吸附性等表面物理化學(xué)性質(zhì)。

（2）Db與表面能呈正比例關(guān)系，白鎢礦表面斷裂鍵密度越小，表面能越小，越易產(chǎn)生解理和斷裂，表面溶解性越弱，表面親水性越弱。白鎢礦常見晶面的Db大小關(guān)系為：（101）＞（112）＞（001），所以白鎢礦沿（112）面和（001）面更容易產(chǎn)生解理，（101）面則需要較大外力才能解理；通過測(cè)量蒸餾水在不同晶面的接觸角，發(fā)現(xiàn)（112）面親水性比（001）面更強(qiáng)。

（3）白鎢礦表面電荷的各向異性可能與表面活性氧原子密度有關(guān)，（101）面具有最高的表面活性氧原子密度，可能通過氫鍵結(jié)合水溶液中的OH-，所以具有最大的負(fù)表面電勢(shì)；白鎢礦表面Ca質(zhì)點(diǎn)斷裂鍵數(shù)影響其表面反應(yīng)活性，（112）面和（101）面Ca質(zhì)點(diǎn)斷裂鍵數(shù)多，反應(yīng)活性更高，與藥劑作用的構(gòu)型更穩(wěn)固，作用能越高。

（4）通過不斷優(yōu)化磨礦過程中的影響參數(shù)，調(diào)控磨礦產(chǎn)品的晶面暴露比例和形狀指數(shù)，更多地暴露高活性的（101）面和（112）面，減少（001）面的暴露比例，可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與其他含鈣礦物的高效分離。

（5）浮選是個(gè)龐大且復(fù)雜的體系，礦漿中存在多種類離子與分子，這些因素會(huì)影響或改變白鎢礦的表面性質(zhì)，造成了Db方法具有一定的局限性。所以，今后的研究應(yīng)綜合各方面的影響因素，開發(fā)更加準(zhǔn)確且全面的預(yù)測(cè)方法或模型。