有機(jī)電解質(zhì)的黏性系數(shù)對(duì)超級(jí)電容充電特性的影響*

高海峽

(湖南科技學(xué)院 理學(xué)院，湖南 永州 425199)

0 引言

電解質(zhì)作為超級(jí)電容器的重要組成部分，它對(duì)超級(jí)電容器充放電性能有直接影響.有機(jī)電解質(zhì)，如乙腈(ACN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、甲乙基碳酸酯(EMC)和N, N二甲基甲酰胺(DMF)等，具有低揮發(fā)、電化學(xué)穩(wěn)定性和溶解性好等優(yōu)良特性，在電學(xué)超級(jí)電容器中應(yīng)用非常廣泛[1-5].在實(shí)際體系中，電解質(zhì)受到各種外界因素的影響，其電動(dòng)化學(xué)過(guò)程極為復(fù)雜，因此研究電化學(xué)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)性質(zhì)較為困難[6-7].黏性系數(shù)作為流體傳輸現(xiàn)象相關(guān)的最重要的物理性質(zhì)之一，研究者關(guān)注卻相對(duì)較少，尤其是有機(jī)電解質(zhì)黏性系數(shù)對(duì)超級(jí)電容器在充電特性的影響研究更是寥寥無(wú)幾.傳統(tǒng)的電動(dòng)學(xué)理論雖然可以較好地預(yù)測(cè)宏觀電化學(xué)現(xiàn)象，但是對(duì)研究微觀尺度上的離子傳輸是否適用并沒(méi)有獲得到可靠的證實(shí)[8].Archer 的動(dòng)態(tài)密度泛函理論為研究電解質(zhì)黏性系數(shù)提供了一個(gè)較好的途徑.最近研究發(fā)現(xiàn)，黏性系數(shù)給在狹小區(qū)域的系統(tǒng)中的離子帶來(lái)新的輸運(yùn)機(jī)制和獨(dú)特的行為[9].因此，用Archer 的動(dòng)態(tài)密度泛函理論研究有機(jī)電解質(zhì)對(duì)超級(jí)電容充電特性研究具有非常重要的理論意義和實(shí)際意義.

1 研究模型

考慮如圖1(a)所示的電化學(xué)系統(tǒng)模型，它是一個(gè)兩平行板電極之間的充電示意圖.假設(shè)這個(gè)受限的原始模型(restricted primitive model, RPM)[10-11]中的溶劑是連續(xù)的電解質(zhì)，把相同大小的球形陰陽(yáng)離子注入兩個(gè)平行板電極之間.兩個(gè)平行電極板的距離L，在陽(yáng)離子和陰離子的直徑幾倍到幾十倍之間，是一個(gè)典型的超級(jí)電容模型.盡管這個(gè)模型比較簡(jiǎn)單，但是它不僅能捕獲到雙電層電容器(electrical double layer, EDL)的一些基本特征，而且能捕捉到離子在充電過(guò)程中一些經(jīng)典的瞬時(shí)行為[12-13].

圖1 (a) 描述電化學(xué)電容器的充電過(guò)程.其中有機(jī)電解質(zhì)溶液采用RPM模型， L表示電極之間兩離子中心相距最遠(yuǎn)時(shí)的垂直距離.(b) 電化學(xué)電容的等效電路模型.Fig.1 (a) Describe the charging process of the electrochemical capacitor. The electrolyte solution is represented by the restricted primitive model where cations and anions are charged spheres of the same size and the solvent is a dielectric continuum. The cell width, L,is defined by the distance accessible to the ion centers. (b) An equivalent circuit model for the electrochemical capacitor.

為了方便，把這個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的充電過(guò)程用等效電路模型(equivalent circuit model, EC)來(lái)描述，如圖1(b)所示.該模型把雙電層電容器看成是一個(gè)電阻和一個(gè)電容器的串聯(lián)電路[14].由于電容和電阻值是通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的，而完全忽略了電荷傳輸在微觀尺度上的特征，所以只能描述傳統(tǒng)的電化學(xué)現(xiàn)象.如果把一個(gè)恒定電壓施加在平行電極的兩個(gè)電極板上,每個(gè)電極表面的電荷將會(huì)呈指數(shù)衰減達(dá)到接近平衡態(tài)時(shí)的漸近值：

Q(t)=Q0(1-e-t/τ),

(1)

式中：Q0是體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)電極上的電荷密度；t代表充電時(shí)間；τ是反應(yīng)雙電層充放電速度快慢的特征響應(yīng)時(shí)間.

2 研究理論

眾所周知，離子輸運(yùn)理論大多數(shù)是基于Poisson-Nernst-Planck (PNP)方程來(lái)描述[15-18]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

近年來(lái)，Archer從Kramers (Fokker-Planck)方程[21]出發(fā)，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的推導(dǎo)得到了一個(gè)廣義的歐拉(Euler)方程：

(7)

式(7)就是Archer的DDFT方程.從這個(gè)方程很容易看出：在γ較大時(shí)，Archer的DDFT方程可以約化為Marconi的DDFT形式；在γ較小，甚至在γ→0的情況下，公式(4)對(duì)應(yīng)是一個(gè)波動(dòng)方程.所以，對(duì)它進(jìn)行研究可能會(huì)發(fā)現(xiàn)一些新的、有趣的性質(zhì).

考慮到離子排除體積效應(yīng)和靜電相關(guān)性帶來(lái)的影響[22]，此時(shí)公式(7)中δF[ρi(r,t)]/δρi(r,t)這一項(xiàng)可以通過(guò)DFT和MFMT 來(lái)給出[23-24]，它常用一種有效勢(shì)場(chǎng)表示:

(8)

(9)

這里的γ=kBT/mD，D=kBT/3πησ是離子的擴(kuò)散率，η是黏性系數(shù)，σ是離子的直徑.相比TDDFT方程(見公式(4))，Archer的DDFT方程多出了慣性項(xiàng)和黏性系數(shù)，可提供一個(gè)描述非理想情況下離子輸運(yùn)性質(zhì)的通用框架.

為了求解公式(9)和模擬計(jì)算的方便，在這里采用統(tǒng)一的約化無(wú)量綱單位，所以令：

(10)

把公式(10)代入公式(9) 則可以化簡(jiǎn)為：

(11)

為了得到模擬結(jié)果，需要求解公式(11) 這個(gè)二階非齊次微分方程.一般地，它被分解成兩個(gè)一階微分方程：

(12)

(13)

公式(12)和公式(13)都是與時(shí)間有關(guān)的離子密度微分形式.為簡(jiǎn)單起見，公式(12)可以改寫成

(14)

其中

(15)

從公式(14)能清楚看到流體動(dòng)力學(xué)的性質(zhì)與密度密切相關(guān).然而，密度分布函數(shù)隨時(shí)間變化使局部額外化學(xué)勢(shì)變得十分復(fù)雜，所以從理論上解決密度相關(guān)的DDFT方程是非常棘手的，但通過(guò)數(shù)值方法卻不難實(shí)現(xiàn)DDFT方程的計(jì)算過(guò)程.

與傳統(tǒng)的介質(zhì)電容器相比，超級(jí)電容器的充電性能已經(jīng)被證實(shí)不僅僅與電極表面的電荷密度相關(guān)，而且還與離子在電容器中的分布情況有關(guān)[22].在超級(jí)電容器的充電動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可以從離子密度隨時(shí)間的分布計(jì)算每個(gè)電極的有效表面電荷密度[20]：

(16)

3 結(jié)果和討論

目前，在電化學(xué)超級(jí)電容中應(yīng)用最多的有機(jī)電解液是四乙基四氟硼酸銨/碳酸丙烯酯(Et4NBF4/PC)[25].為了研究的方便，本文就選用與之性質(zhì)相似的四乙基六氟磷酸銨/碳酸丙烯酯(Et4NPF6/PC)和四氟硼酸鋰/乙腈(LiBF4/ACN)作為研究對(duì)象.

圖2 Et4NPF6/PC溶液在充電電壓為ψ=±0.1V時(shí)，(a) 陰極表面電荷密度隨著時(shí)間變化的演化情況； (b)電極附近的離子密度隨著位置變化的情況；(c) 兩電極間的靜電勢(shì)隨著位置變化的情況.Fig.2 The charging voltage isψ=±0.1V, (a) the surface charge density of the cathode changes with time； (b) the ion density near the electrode changes with position;(c) the potential between the two electrodes changes with position

在圖2、3中，正方形表示TDDFT計(jì)算的數(shù)值結(jié)果，圓形表示Archer的DDFT計(jì)算的數(shù)值結(jié)果.從圖2(a)和3(a)可以明顯看到，這兩種不同的理論預(yù)測(cè)陰極表面電荷密度隨時(shí)間變化完全相同，與EC模型(即公式(1))預(yù)測(cè)的結(jié)果也相吻合.這說(shuō)明有機(jī)電解質(zhì)黏性系數(shù)較大時(shí)，充電電荷變化相當(dāng)過(guò)阻尼振蕩，因此變化趨勢(shì)相同.另外，陰極表面離子密度隨位置變化的情況和靜電勢(shì)隨位置變化的情況同樣吻合得很好，如圖2(b)、(c)和圖3(b)、(c)所示.這正如前面理論分析一樣，由于PC溶液的約化黏性系數(shù)(γ*≈14)較大，此時(shí)Archer的DDFT中的慣性項(xiàng)可以忽略，因此Archer的DDFT就可以簡(jiǎn)化為TDDFT. 這就證明在PC溶液電解質(zhì)中，Archer的DDFT與TDDFT在超級(jí)電容器充電過(guò)程中是完全自洽的.

圖3 Et4NPF6/PC溶液在充電電壓為ψ=±0.4 V時(shí)，(a) 陰極表面電荷密度隨著時(shí)間變化的演化情況； (b)電極附近的離子密度隨著位置變化的情況；(c) 兩電極間的靜電勢(shì)隨著位置變化的情況Fig.3 The charging voltage is ψ=±0.4V, (a) the surface charge density of the cathode changes with time; (b)the ion density near the electrode changes with position;(c) the potential between the two electrodes changes with position

而圖4(b)和5(b)中顯示Archer的DDFT得到陰極附近的陽(yáng)離子密度隨位置的變化規(guī)律與TDDFT基本一致，包括雙電層的位置和峰值，但Archer的DDFT得到陽(yáng)離子密度比TDDFT得到的要稍大一點(diǎn).相比圖2(c)，在圖4(c)中，發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象，在電壓較低(ψ=0.05 V)時(shí)，陰極附近的靜電勢(shì)先突然由負(fù)增大為正，然后為零，陽(yáng)極附近的靜電勢(shì)呈對(duì)稱方向相反的變化.這是因?yàn)楫?dāng)電極上的電壓較低時(shí)，抗衡離子會(huì)屏蔽電場(chǎng)，陰極表面附近(到雙電層)甚至?xí)霈F(xiàn)抗衡離子(陽(yáng)離子)少于陰離子的情況，從而出現(xiàn)電勢(shì)反向的情況.而兩電極的中心部分區(qū)域，由于抗衡離子屏蔽電場(chǎng)，靜電勢(shì)不會(huì)變化，繼續(xù)保持為零.因此，在兩電極間的平均靜電勢(shì)會(huì)呈非單調(diào)變化，在兩電極附近靜電勢(shì)能出現(xiàn)方向相反的變化.當(dāng)充電電壓變大時(shí)(如圖5(c))，電極表面附抗衡離子增多，電極附近就不會(huì)出現(xiàn)電勢(shì)反向的情況，同時(shí)離子屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，靜電勢(shì)為零的中心部分區(qū)域增大.當(dāng)充電電壓變大時(shí)，電極板間離子分布不會(huì)影響電場(chǎng)的基本性質(zhì).此時(shí)的靜電勢(shì)能分布和傳統(tǒng)電容器的電勢(shì)分布非常相似.

圖4 LiBF4/ACN溶液在充電電壓為ψ=±0.05V時(shí)，(a) 陰極表面電荷密度隨著時(shí)間變化的演化情況； (b)電極附近的離子密度隨著位置變化的情況；(c) 兩電極間的靜電勢(shì)隨著位置變化的情況.Fig.4 The charging voltage isψ=±0.05V, (a) the surface charge density of the cathode changes with time. (b) the ion density near the electrode changes with position; (c) the potential between the two electrodes changes with position

圖5 LiBF4/ACN溶液在充電電壓為ψ=±0.1 V時(shí)，(a) 陰極表面電荷密度隨著時(shí)間變化的演化情況； (b)電極附近的離子密度隨著位置變化的情況；(c) 兩電極間的靜電勢(shì)隨著位置變化的情況.Fig.5 The charging voltage isψ=±0.1 V, (a) the surface charge density of the cathode changes with time; (b) the ion density near the electrode changes with position;(c) the potential between the two electrodes changes with position

4 總結(jié)

本文運(yùn)用Archer的DDFT研究超級(jí)電容有機(jī)電解質(zhì)兩種不同黏性系數(shù)的充電特性.通過(guò)與TDDFT描述的結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)黏性系數(shù)較小的電解質(zhì)在超級(jí)電容充電過(guò)程中會(huì)表現(xiàn)出一些新的特性，如超級(jí)電容電極表面的電荷密度隨時(shí)間呈弱阻尼振蕩現(xiàn)象.這種現(xiàn)象在充電電壓較大時(shí)表現(xiàn)越明顯，從而用數(shù)值計(jì)算說(shuō)明了有機(jī)電解質(zhì)黏性系數(shù)對(duì)超級(jí)電容充電特性的影響，也進(jìn)一步證明了Archer的DDFT與TDDFT在理論上的自洽性.