克勞斯法液硫脫氣工藝技術(shù)及應(yīng)用

王仲佳

（中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東東營(yíng) 257026）

現(xiàn)階段隨著含硫天然氣的不斷開(kāi)發(fā)以及對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，對(duì)天然氣中硫的回收已經(jīng)成為各石化工廠的重要組成部分，克勞斯法（Claus）硫黃回收工藝已經(jīng)成為目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的硫黃回收工藝，其特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，環(huán)境及規(guī)模效益顯著，回收的硫黃純度高，該工藝回收的硫黃純度高達(dá)99.9%。

在克勞斯工藝中，液硫池作為硫黃回收裝置中的重要存儲(chǔ)設(shè)施，主要用于緩存上游來(lái)的液硫。由于液硫中會(huì)溶解少量的H2S及多硫化氫，而H2S及多硫化氫的聚積除了會(huì)導(dǎo)致液硫管線及設(shè)備的腐蝕外，還會(huì)造成操作人員的安全隱患以及環(huán)境的污染，因此，還需在液硫池內(nèi)考慮對(duì)液硫進(jìn)行脫氣處理。

1 液硫脫氣工藝

1.1 液硫脫氣原理

由于液硫中不僅會(huì)溶解H2S，在此過(guò)程中，還會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一定的多硫化氫，即H2SX，由于多硫化氫并不以氣相形式溶于液硫，因此脫氣工藝的主要原理及目的就是將多硫化氫反應(yīng)后生成氣相的H2S，并釋放至下游處理區(qū)，具體化學(xué)方程式為：

（1）化學(xué)反應(yīng)可通過(guò)多種方式提高反應(yīng)速率，其中溫度對(duì)于H2S以及多硫化氫有著較大的影響，由圖1可知，溫度在130℃左右時(shí)，含量最低，因此使液硫保持在較低的溫度進(jìn)行脫氣處理，可以最大化利于多硫化氫的氧化分解。

圖1 不同溫度下液硫中多硫化氫及H2S的含量

（2）增加液硫的停留時(shí)間也可以提高多硫化氫的分解速率。由于分解反應(yīng)是在持續(xù)緩慢的發(fā)生，因此，在液硫存儲(chǔ)設(shè)備中停留足夠的時(shí)間同樣可以分解多硫化氫。

（3）可以通過(guò)添加催化劑或者鼓入空氣以加快分解速率，添加催化劑可以促進(jìn)多硫化氫分子鏈的斷裂，而鼓入空氣不僅可以對(duì)液硫起到擾動(dòng)作用從而在一定程度上促進(jìn)多硫化氫分子鏈的斷裂，空氣中的氧氣還可以與H2S發(fā)生氧化反應(yīng)生成單質(zhì)硫，從而提高單質(zhì)硫的成型效果。

1.2 國(guó)內(nèi)外液硫脫氣工藝及對(duì)比

國(guó)內(nèi)的液硫脫氣工藝主要分以下幾種。

1.2.1 循環(huán)脫氣工藝

該工藝由法國(guó)埃爾夫阿奎坦公司的Aquisulf工藝改進(jìn)而來(lái)，主要通過(guò)向液硫池內(nèi)注入喹啉或液氨作為催化劑以代替Aquisulf工藝的專(zhuān)用催化劑，配合脫氣泵在液硫中的攪動(dòng)，將液硫中的H2SX轉(zhuǎn)換為H2S氣體，然后通過(guò)蒸汽噴射器將H2S抽走，從而達(dá)到脫除H2S的目的。該工藝最為簡(jiǎn)單，使用也較為普遍，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)大部分的克勞斯裝置初始建設(shè)時(shí)均采用此工藝。比較有代表性的是濟(jì)南煉化加注液氨以及大連西太加注喹啉的脫氣裝置[1]。如圖2所示。

圖2 Aquisulf循環(huán)脫氣工藝

1.2.2 Amoco工藝

該工藝通過(guò)液硫池內(nèi)的液硫泵，將液硫運(yùn)輸至池外單獨(dú)設(shè)置的脫氣塔中。液硫與空氣同時(shí)從塔底進(jìn)入脫氣塔，一起通過(guò)在塔底裝有活性氧化鋁催化劑的固定床進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到脫除H2SX的目的。目前，國(guó)內(nèi)采用該工藝的有金陵石化和青島煉化等。如圖3所示。

圖3 Amoco脫氣工藝

1.2.3 Shell工藝

該工藝屬于氣提法脫氣工藝的一種，由Jacobs Engineering Group公司開(kāi)發(fā)，該工藝在液硫池中設(shè)立兩個(gè)獨(dú)立的氣提區(qū)，區(qū)內(nèi)各設(shè)一個(gè)汽提塔。由鼓風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的壓縮空氣進(jìn)入汽提塔底部后，空氣將液硫向上吹起而形成攪動(dòng)，該工藝無(wú)添加催化劑，僅通過(guò)氣提方式脫除H2S。目前國(guó)內(nèi)的鎮(zhèn)海煉化和青島石化等采用此脫氣工藝。如圖4所示。

圖4 Shell脫氣工藝

1.2.4 LS-DeGas工藝

該工藝由中石化齊魯分公司自主研發(fā)。液硫池設(shè)立單獨(dú)的脫氣區(qū)域，由重新利用凈化后的尾氣經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入脫氣區(qū)底部后對(duì)液硫進(jìn)行鼓泡脫氣，脫除后的廢氣經(jīng)噴射器排放至下游尾氣回收單元。該工藝已在國(guó)內(nèi)20多套硫黃回收裝置中得以廣泛應(yīng)用。如圖5所示。

圖5 LS-DeGas脫氣工藝

除上述國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的脫氣工藝之外，國(guó)外還有如下幾種工藝也在廣泛應(yīng)用。

（1）ExxonMobil工藝，該工藝設(shè)置了多個(gè)文丘里噴嘴，并在液硫池底部的空氣鼓泡管上設(shè)置了多個(gè)噴射孔。如果液硫的停留時(shí)間較短，為了增加H2S的脫除效率，可以考慮添加固體催化劑；如果液硫停留時(shí)間較長(zhǎng)，可以不考慮添加催化劑。此工藝已在世界范圍內(nèi)40多套克勞斯裝置中得以廣泛應(yīng)用。如圖6所示。

圖6 ExxonMobil脫氣工藝

（2）HySpec工藝，該工藝需單獨(dú)設(shè)立數(shù)個(gè)有攪拌功能的槽式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)密封式脫氣罐，自帶葉輪的導(dǎo)流管由罐頂伸入罐底。液硫由泵輸送至第一個(gè)反應(yīng)器，與導(dǎo)流管鼓入的空氣接觸，以脫除液硫中的H2S。之后通過(guò)溢流方式自行流入下一級(jí)反應(yīng)器，另外，為加快脫除效率，需加入胺作為催化劑，由于胺不溶于液硫，需在最后額外設(shè)置一個(gè)罐專(zhuān)門(mén)用于去除液硫內(nèi)的催化劑。目前該工藝在北美和歐洲等地建有多套裝置。如圖7所示。

圖7 HySpec脫氣工藝

（3）DGAASS工藝，該工藝單獨(dú)設(shè)立一座立式容器作為接觸塔，液硫經(jīng)泵由接觸塔頂部進(jìn)入，壓縮空氣經(jīng)蒸汽夾套管加熱后由接觸塔底部進(jìn)入，液硫與空氣在塔內(nèi)逆流接觸，充分進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)后生成的H2S經(jīng)塔頂氣相管線輸送至下游裝置，脫氣后的液硫由塔底返回至液硫池。目前，全球已建成20多套應(yīng)用該脫氣工藝的裝置。

1.3 各脫氣工藝技術(shù)對(duì)比

以上7種脫氣工藝技術(shù)已在全球范圍內(nèi)的硫黃回收裝置廣泛應(yīng)用，各工藝技術(shù)的特點(diǎn)對(duì)比如表1所示[3]。

表1 各工藝技術(shù)的特點(diǎn)對(duì)比

2 應(yīng)用案例分析

某項(xiàng)目克勞斯裝置規(guī)模較小，硫黃產(chǎn)量約為11t/d，且液硫在液硫池內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)。因此脫氣工藝采用的是空氣鼓泡脫氣工藝，該工藝屬于LS-DeGas工藝的改進(jìn)，屬于氣提脫除H2S工藝。

該工藝流程為克勞斯鼓風(fēng)機(jī)壓縮產(chǎn)生的空氣，經(jīng)蒸汽伴熱管預(yù)熱后分成兩路分別進(jìn)入液硫池內(nèi)設(shè)立的兩個(gè)鼓泡器，鼓泡器示意圖見(jiàn)圖8，在每個(gè)鼓泡器底部都均勻分布若干的空氣支管，每條支管底部均等間距設(shè)置特定直徑的空氣噴射孔，空氣支管及噴射孔具體見(jiàn)圖9。空氣經(jīng)這些空氣噴射孔均勻流出，與液硫池當(dāng)中的液硫充分接觸，加速液硫中的多硫化氫分子鏈的斷裂從而生成H2S，同時(shí)將液硫當(dāng)中溶解的H2S一并帶出，從而提高液硫中H2S的脫除效率。

圖8 液硫脫氣鼓泡器示意圖

圖9 鼓泡器平面布置圖

由于液硫在池中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)核算并考慮經(jīng)濟(jì)因素，不增加催化劑。液硫池的上方設(shè)有氣抽子，即蒸汽噴射器。氣抽子以低壓蒸汽作為動(dòng)力來(lái)源，通過(guò)減小流通管截面積，使低壓蒸汽產(chǎn)生文丘里效應(yīng)，從而使液硫池內(nèi)的氣相空間保持微負(fù)壓狀態(tài)，將液硫池內(nèi)的廢氣抽出，排放至焚燒爐或其他排放系統(tǒng)。

對(duì)于本項(xiàng)目液硫鼓泡脫氣工藝的設(shè)計(jì)，需注意以下幾點(diǎn)：

1）鼓泡器空氣分支管上的噴射孔，應(yīng)有一定的間隔距離。噴射孔孔徑不宜過(guò)大，需保證鼓泡的空氣與液硫能夠有充足的時(shí)間進(jìn)行接觸的同時(shí)也要兼顧空氣的排放速率。每根空氣支管上等間距設(shè)7個(gè)噴射孔，噴射孔直徑考慮2mm最適應(yīng)當(dāng)前工況。

2）當(dāng)克勞斯鼓風(fēng)機(jī)的空氣量增大，而導(dǎo)致液硫池內(nèi)的氣相空間壓力增加時(shí)，需同時(shí)增加氣抽子的蒸汽輸送量，使氣抽子內(nèi)的壓力進(jìn)一步降低，從而保證液硫池內(nèi)的氣相空間保持在微負(fù)壓狀態(tài)。

3）為了防止空氣溫度過(guò)低導(dǎo)致液硫溫度降低，從而使液硫的黏度增加，因此，空氣管線應(yīng)增加保溫、蒸汽伴熱等措施，使空氣的溫度穩(wěn)定在130℃左右[3]。

4）由于鼓泡器主體工作部分位于液硫內(nèi)，考慮到液硫及H2S環(huán)境的腐蝕，空氣管線進(jìn)入液硫池后需由碳鋼材質(zhì)過(guò)渡為316不銹鋼材質(zhì)。

3 結(jié)論

液硫脫氣工藝的發(fā)展及應(yīng)用直接影響成型后硫黃的純度、質(zhì)量以及安全性，對(duì)脫氣后產(chǎn)生的廢氣是否符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)也有著比較大的影響?，F(xiàn)階段的脫氣工藝主要有催化器脫氣、空氣氣提脫氣、噴淋法等，每種工藝都有各自的適用工況條件，應(yīng)根據(jù)不同項(xiàng)目的工況條件、要求的H2S含量、設(shè)備的投資及運(yùn)行費(fèi)用等，確定適合的脫氣工藝。