木質(zhì)素基吸附劑應(yīng)用于廢水處理的研究進展

代 坤,李 明,唐成倫,莊 偉,楊朋朋,吳菁嵐,應(yīng)漢杰

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院 國家生化工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 211800)

目前,水體污染問題日益突出,其中染料、重金屬離子污染尤為嚴(yán)重，特別是偶氮染料具有自身難降解的特性,能夠抵抗有氧降解和氧化劑的作用,且在廢水中含量很少,使得它們很難被處理[1]。重金屬,如鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)和砷(As)具有高毒性、易致癌、難降解的特點，這些污染物會污染水資源,并通過食物鏈在人體內(nèi)積累,導(dǎo)致各種疾病,嚴(yán)重威脅人類健康[2]。因此,在排放廢水前,必須先清除污染物。常見的廢水處理方法包括沉淀法、氧化法、生物降解法、混凝法、絮凝法和電化學(xué)法等[3]。然而,這些方法因低效率和高成本等缺點,在實際應(yīng)用中受到一定的限制。吸附法是一種方便可行、經(jīng)濟有效的方法,且吸附劑可循環(huán)利用[4]。傳統(tǒng)吸附劑活性炭(AC)常用于去除水中的污染物,但是活性炭存在成本高、回收困難的缺點[5]。如今，利用生物質(zhì)、生物聚合物(尤其是天然聚合物,如纖維素、木質(zhì)素和殼聚糖等)開發(fā)各種環(huán)保型吸附劑逐漸成為研究熱點[6-9]。

木質(zhì)素是唯一具有芳香結(jié)構(gòu)的天然高分子,在自然界中的含量僅次于纖維素,堪稱是一類“取之不盡,用之不竭”的可再生資源。來源于造紙業(yè)的工業(yè)木質(zhì)素全球年產(chǎn)量約7 000萬t,其中大部分作為低價值的燃料被消耗,造成極大的浪費[10]。工業(yè)木質(zhì)素是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品,具有成本低廉的優(yōu)勢,因而被認(rèn)為是一類優(yōu)良的生物質(zhì)化工原料,其在材料領(lǐng)域的綜合利用備受關(guān)注。木質(zhì)素含有具有反應(yīng)活性的官能團(如酚、醇羥基和羧基等),這些官能團賦予其親水性以及其他化學(xué)和物理性質(zhì)。近年來,已有大量研究使用木質(zhì)素對廢水中染料和重金屬離子進行吸附[11-14]。

木質(zhì)素不具有對特定污染物的選擇吸附性,而且對污染物吸附容量低[15]，但是木質(zhì)素改性可提高吸附劑對污染物的吸附容量、選擇性和吸附劑的穩(wěn)定性及可循環(huán)使用性。因木質(zhì)素的酚、醇羥基以及其鄰、對位H原子具有反應(yīng)活性,這為木質(zhì)素的改性提供了無限可能，木質(zhì)素改性可以通過交聯(lián)、雜交、縮合、接枝和共聚等反應(yīng)來實現(xiàn)[16]。本文中,筆者綜述改性木質(zhì)素在吸附廢水中染料、重金屬離子方面的應(yīng)用,并對改性木質(zhì)素吸附劑應(yīng)用于廢水處理的前景做展望。

1 改性木質(zhì)素應(yīng)用于吸附染料

各種活性官能團可通過酰化、烷基化、羧甲基化、醚化、酯化、交聯(lián)、縮合和接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)嫁接在木質(zhì)素上[17-18]。近些年,利用改性木質(zhì)素基吸附劑應(yīng)用于去除染料的研究被廣泛報道，改性木質(zhì)素基吸附劑對染料的吸附性能見表1。

表1 改性木質(zhì)素基吸附劑對染料的吸附容量

Nair等[19]利用殼聚糖和堿木質(zhì)素制備得到一種新型的殼聚糖-堿木質(zhì)素復(fù)合納米材料,殼聚糖上的β-1,4-糖苷鏈、胺基與羥基與堿木質(zhì)素上醚、芳環(huán)和羥基結(jié)合,使得復(fù)合材料比原料殼聚糖和堿木質(zhì)素的表面化學(xué)性能更強;復(fù)合納米材料對雷馬素艷藍R(RBBR)的吸附容量(111.1 mg/g)比殼聚糖(76.9 mg/g)的提高了33%。Albadarin等[20]研究一種木質(zhì)素-殼聚糖微球(ALiCE)被用于吸附亞甲基藍(MB),它對MB最大吸附容量為36.25 mg/g,經(jīng)Langmuir吸附等溫模型擬合,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.997,吸附動力學(xué)符合擬二階動力學(xué)方程。Wawrzkiewic等[14]研究了一種甲殼素/木質(zhì)素吸附劑用來吸附染料C.I. Direct Blue 71(DB71)，其對DB71的吸附容量分別為30.7和40 mg/g,表明甲殼素與木質(zhì)素接枝后,對DB71吸附性能明顯提高,該吸附劑對DB71的吸附符合Freundlich方程和擬二階動力學(xué)方程,適用pH為2.4～8.4,吸附過程可自發(fā)進行且過程吸熱。Xu等[21]利用丙烯酸和木質(zhì)素磺酸鈣制得介孔型丙烯酸-木質(zhì)素磺酸鹽樹脂(ALR),其比表面積高達190.55 m2/g,平均孔徑11.34 nm;在25 ℃條件下,ALR對結(jié)晶紫(CV)的最大吸附容量為(150.40±4.80) mg/g,ALR吸附CV自發(fā)進行且吸附過程放熱。Wang等[22]利用丙烯酰胺改性木質(zhì)素、N-異丙基丙烯酰胺、蒙脫土制得復(fù)合型凝膠(lignin-g-p(AM-co-NIPAM)/MMT)(圖1),此凝膠具有獨特的薄層孔壁結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強度。該凝膠對MB的飽和吸附容量高達9 646.92 mg/g,顯示出極佳的脫除效果；吸附過程受溫度和pH影響,吸附動力學(xué)符合擬二階動力學(xué)方程,Langmuir和Freundlich等溫模型均可很好地擬合實驗數(shù)據(jù)；另外,該凝膠顯示出良好的再生性能,在循環(huán)吸-脫附5次之后,對MB仍具有很高的吸附容量。

Yu等[23]利用丙烯酸改性木質(zhì)素磺酸鹽,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和蟲漆酶/叔丁基過氧化氫酶一起制備得到復(fù)合型凝膠(LS-g-AA),合成過程見圖2,最終LS-g-AA對MB最大吸附容量高達2 013 mg/g;另外,該凝膠在循環(huán)使用3～4次后,對MB吸附容量仍達到1 757和1 681 mg/g。

圖1 復(fù)合型凝膠(lignin-g-p(AM-co-NIPAM)/MMT)合成過程[22]Fig.1 Diagram of synthesis of lignin-g-p(AM-co-NIPAM)/MMT[22]

圖2 復(fù)合型凝膠(LS-g-AA)合成示意[23]Fig.2 Diagram of synthesis of LS-g-AA[23]

Kumari等[24]利用一種針狀聚氨酯改性木質(zhì)素基泡沫(LPUF)吸附廢水中染料時發(fā)現(xiàn):LPUF能夠有效地吸附陽離子染料,對孔雀石綠(MG)最大吸附容量為80 mg/g;吸附動力學(xué)符合擬二階動力學(xué)方程,吸附等溫模型符合Langmuir模型;LPUF在循環(huán)使用20次后,對孔雀石綠累積吸附容量仍高達1.33 g/g。Tang等[25]使用乳化聚合方法得到一種木質(zhì)素磺酸鹽聚合物,并研究了該聚合物對孔雀石綠的吸附性能,其對孔雀石綠的最大吸附容量為60.2 mg/g,符合Langmuir吸附等溫模型。Silva等[26]研究一種羧甲基化木質(zhì)素-鐵絡(luò)合物(CML-Fe),吸附紡織廢水中的艷紅2BE(BR-2),對BR-2最大吸附容量為73.6 mg/g,可使用0.05 mol/L NaOH溶液對吸附劑進行洗脫再生。

2 改性木質(zhì)素用于吸附重金屬離子

重金屬離子比染料更具毒性,污染物區(qū)域覆蓋更廣，而木質(zhì)素本身對金屬離子吸附容量低且無特異選擇性,因此需要引入特定官能團對木質(zhì)素進行改性,以提高其親水性、吸附容量和穩(wěn)定性。針對吸附重金屬離子的木質(zhì)素改性手段包括胺化、羥甲基化、烷基化、羧甲基化、?；⒒腔?磺甲基化和共聚等?；谂c重金屬離子結(jié)合的主要官能團,將木質(zhì)素改性分為官能團(含氧、氮、硫)改性及木質(zhì)素復(fù)合材料改性,現(xiàn)將其特性及應(yīng)用情況總結(jié)于表2中。

表2 改性木質(zhì)素基吸附劑對重金屬離子的吸附容量

2.1 木質(zhì)素含氧官能團改性吸附重金屬離子

木質(zhì)素含有羧基和羥基,可以通過化學(xué)改性(圖3)來增加含氧官能團數(shù)量,從而增強木質(zhì)素的吸附劑親水性和吸附性能。

圖3 木質(zhì)素含氧官能團改性示意[29]Fig.3 Schematic illustration for modified lignin with oxygen-containing functional groups[29]

Dizhbite等[27]通過引入含氧官能團對從稻草中提取的木質(zhì)素進行氧化改性,將木質(zhì)素與鎢多酸(POM)在O2和H2O2同時存在的條件下進行氧化改性后,木質(zhì)素羧基和羥基數(shù)量顯著增多,而木質(zhì)素骨架結(jié)構(gòu)保持不變;在20 ℃、pH 5.0條件下,其對Cd2+、Pb2+的飽和吸附容量(相對于木質(zhì)素)分別增加了3倍和2倍,為35.9和155.4 mg/g。Quintana等[28]研究氧化改性木質(zhì)素的吸附容量時發(fā)現(xiàn)，氧化改性木質(zhì)素的吸附容量更高,這是由于木質(zhì)素經(jīng)氧化改性后存在更多的羧基。Tian等[30]利用稻草提取的木質(zhì)素制備得到二甲基乙氧基-(2-羧甲基醚)-木質(zhì)素氯化銨(DALAC),成功引入羧基和季銨鹽,在25 ℃、pH 5.5條件下,對Cu2+吸附容量為399.0 mg/g,符合Freundlich等溫模型,表明吸附過程發(fā)生在異質(zhì)表面。Peternele等[31]研究發(fā)現(xiàn)羧甲基化改性木質(zhì)素對Pb2+(pH 6.0)和Cd2+(pH 5.0)的飽和吸附容量分別為107.5和67.7 mg/g,符合Langmuir吸附等溫模型,表明吸附屬于單層吸附。Parajuli等[32]利用木質(zhì)素和鄰苯二酚制備得到改性木質(zhì)素基凝膠,大量酚羥基的存在使得該吸附劑在30 ℃、pH 5.2條件下,對Pb2+(370.8 mg/g)、Cd2+(129.3 mg/g)和Co2+(43.6 mg/g)均具有很高的飽和吸附容量,符合Langmuir等溫吸附模型;在10次連續(xù)吸附-洗脫循環(huán)過程中,顯示出良好的再生性能,吸附機制可用酚羥基與金屬離子之間的離子交換作用進行解釋。

2.2 木質(zhì)素含氮官能團改性吸附重金屬離子

通過胺化反應(yīng),將含氮官能團接枝到木質(zhì)素上,以實現(xiàn)對木質(zhì)素的胺化改性。Ge等[33]通過木質(zhì)素、甲胺及甲醛間胺化制備得到Mannich堿吸附劑(圖4),研究其對Pb2+吸附性能時發(fā)現(xiàn)：C鏈長度因烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)在胺基與Pb2+作用過程中起重要影響，當(dāng)C鏈從C2增長至C4,對Pb2+的吸附容量增加了105%,當(dāng)繼續(xù)增長至C18時,吸附容量不再繼續(xù)增加。

圖4 木質(zhì)素含氮官能團改性示意[33]Fig.4 Schematic illustration for modified lignin with nitrogen-containing functional groups[33]

Liu等[34]研究了甘蔗堿木質(zhì)素胺化改性得到的木質(zhì)素衍生物對Pb2+和Cu2+的飽和吸附容量分別為72.48和55.35 mg/g，分析胺化改性后木質(zhì)素衍生物紅外圖譜發(fā)現(xiàn),其胺基與羥基在吸附過程中與金屬離子發(fā)生作用。Lv等[35]利用酶解木質(zhì)素(EHL)和N-甲基苯胺制備出一種新型的、平均尺寸為68.3 nm的木質(zhì)素-聚N-甲基苯胺納米微粒,在30 ℃、pH 5.65條件下,對Ag+吸附容量高達1 556.8 mg/g，這是由于該胺化改性木質(zhì)素納米微粒含有的甲基引起的供電子效應(yīng)增強了胺基與銀離子的結(jié)合能力。

2.3 木質(zhì)素含硫官能團改性吸附重金屬離子

根據(jù)軟硬酸堿(HSAB)理論,硫是一種對許多重金屬離子(軟酸,包括Cd2+、Cu2+、Pb2+和Hg2+)具有強結(jié)合能力的軟堿,但是它對輕金屬離子(如Na+、K+和Mg2+的結(jié)合能力相對較弱。因此,含硫官能團改性常被用來設(shè)計、合成新型吸附劑應(yīng)用于吸附重金屬離子[39-40]。一般來講,含硫官能團改性包括硫醇、磺酸鹽、黃酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽改性,如圖5所示。

甲磺酸根(—CH2SO3-)和磺酸根(—SO3-)可分別通過磺甲基化和磺化反應(yīng),被引入木質(zhì)素大分子上(圖5)。木質(zhì)素磺化和磺甲基化可改善木質(zhì)素的親水,含硫官能團對重金屬離子具有很強的親和性能,并已廣泛用于木質(zhì)素上含硫官能團改性。Ge等[36]制備了胺化和磺甲基化改性木質(zhì)素ASL,在25 ℃、pH 6.0條件下,ASL對Cu2+和Pb2+的最大吸附容量分別為45.4和53.8 mg/g;吸附動力學(xué)符合擬二階動力學(xué)方程,吸附等溫模型符合Dubinin-Redushckevich(D-R)模型，傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果證實胺基和磺酸基參與吸附重金屬離子的過程。Xu等[41]通過將稻草提取的木質(zhì)素與SO3微熱爆破處理制備介孔木質(zhì)素基生物吸附劑(MLBB),其在保持木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入磺酸基，在20 ℃下,MLBB對Pb2+吸附容量高達(952±31) mg/g，這歸因于其獨特的結(jié)構(gòu):介孔結(jié)構(gòu)(孔徑dp=5.5 nm)、大比表面積(186 m2/g)、大量的磺酸根基團(S含量為(2.51±0.01)%)。

圖5 木質(zhì)素含硫官能團改性示意Fig.5 Schematic illustration for modified lignin with sulfur-containing functional groups

黃酸根(—CSS-)屬于另一種含硫官能團,可通過含羥基化合物與CS2簡易制得,它可與重金屬離子形成高度穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。Li等[42]通過堿木質(zhì)素與CS2制備出一種新型的木質(zhì)素黃酸鹽樹脂(LXR),在30 ℃、pH 5.0條件下,對Pb2+的吸附容量為64.9 mg/g,比木質(zhì)素對Pb2+吸附容量要高4.8倍。二硫代氨基甲酸根(—NCSS-)因其對重金屬離子具有很強的吸附性能,常被引入到木質(zhì)素分子上。Ge等[40]利用堿木質(zhì)素制備得到二硫代氨基甲酸改性木質(zhì)素(LDTC),在25 ℃、pH 6.0條件下,LDTC對Cu2+和Pb2+吸附容量分別為175.9和103.4 mg/g,高吸附容量歸因于LDTC存在高度拓展的大分子矩陣和大量二硫代氨基甲酸根基團,吸附動力學(xué)符合擬二階動力學(xué)方程,表明吸附過程是產(chǎn)生于—NCSS-基團與金屬離子之間的化學(xué)作用。Li等[2]研究了一種二硫代氨基甲酸鹽改性的介孔木質(zhì)素吸附劑,比表面積高達22.3 m2/g,比原料木質(zhì)素高11倍,在25 ℃、pH 5.0條件下,該吸附劑對Pb2+吸附容量高達188 mg/g,比原料木質(zhì)素高12倍,比活性炭高6倍。在硫醇改性的木質(zhì)素中硫醇基團的引入不僅增強了對金屬離子的特異性選擇,而且也降低了吸附劑的水溶解性,利于吸附劑的分離回收。Jin等[43]制備了一種硫醇改性木質(zhì)素基吸附劑(LBA),在25 ℃ pH 6.0條件下,LBA對Cd2+具有很高的選擇性,且吸附容量高達72.4 mg/g,比原料木質(zhì)素高8.6倍。

2.4 木質(zhì)素復(fù)合材料吸附重金屬離子

木質(zhì)素復(fù)合材料日趨成為傳統(tǒng)吸附劑的替代者,應(yīng)用于脫除廢水中重金屬離子。Klapiszewski等[37]制備得到TiO2/木質(zhì)素和TiO2-SiO2/木質(zhì)素復(fù)合材料來吸附廢水中Cd2+,2種木質(zhì)素復(fù)合材料吸附劑分別在20和30 min達到吸附平衡,吸附動力學(xué)符合擬二階動力學(xué)方程,吸附等溫模型符合Langmuir模型,表明吸附過程發(fā)生于木質(zhì)素復(fù)合材料的均一表面;在20 ℃、pH 5.0條件下,兩種吸附劑對Pd2+吸附容量分別為35.7和59.9 mg/g。Li等[42]研究了一種新型木質(zhì)素/碳納米管復(fù)合材料L-CNTs(圖6),L-CNTs具有三維結(jié)構(gòu),含有大量含氧官能團、大比表面積、高開拓穩(wěn)定性,在25 ℃、pH 5.8條件下,其對Pd2+吸附容量高達235.0 mg/g,對Pd2+分配系數(shù)Kd為3.6×105mL/g。這種含有“綠色”大分子層的納米復(fù)合材料具有高吸附容量、安全環(huán)保、成本低廉的優(yōu)勢,因此在廢水處理領(lǐng)域具有很大的潛在優(yōu)勢。

圖6 木質(zhì)素-碳納米管接枝示意[42]Fig.6 Illustration diagram of lignin-grafted carbon nanotubes[42]

另外,由此總結(jié)以上幾種不同改性方法的優(yōu)缺點:① 含氧官能團(—OH和—COOH)引入改性,可以增強吸附劑的親水性、聚電解質(zhì)性和對污染物的結(jié)合能力,但是制備過程復(fù)雜,涉及多種化學(xué)試劑,且需要高溫反應(yīng);② 含氮官能團(—NH—和—NH2)引入改性,可增強吸附劑的親水性和對污染物的結(jié)合能力,但Mannich反應(yīng)需使用醛類毒性試劑;③ 含硫官能團改性引入(—SO3-、—CSS-、—SH和—NRSS),可以增強吸附劑對目標(biāo)污染物的吸附選擇性,但是需使用毒性含硫試劑,且吸附劑可能會釋放SOx。

3 改性木質(zhì)素應(yīng)用于吸附其他污染物

除上述主要污染物(染料和重金屬)外,改性木質(zhì)素基吸附劑對其他污染物有較好的吸附作用。Zoltowska-Aksamitowska等[44]首次研究了甲殼素改性硫酸鹽木質(zhì)素對布洛芬和對乙酰氨基酚進行有效吸附,結(jié)果發(fā)現(xiàn):甲殼素改性硫酸鹽木質(zhì)素對布洛芬和對乙酰氨基酚的吸附容量分別為400.39和267.07 μg/g;此外,該吸附劑可以用乙醇(收率82.2%)和甲醇(收率80.8%)進行再生。Kozhevnikov等[45]使用高碘酸鈉對木質(zhì)素硫酸鹽進行氧化改性,用于吸附含有1,1-二甲基肼的廢水,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在55 ℃條件下用高碘酸鈉氧化處理20 h,木質(zhì)素中羰基和醌基的含量增加了2倍以上,且對1,1-二甲基肼的吸附容量增加了3倍,可以結(jié)合6.7%的1,1-二甲基肼,該結(jié)果遠超其他木質(zhì)素基的吸附劑。由于針對其他污染物的木質(zhì)素基吸附劑研究遠低于染料和重金屬的,因此未來迫切需要開發(fā)對新興污染物具有強吸附能力的新型改性木質(zhì)素基吸附劑。

4 展望

木質(zhì)素具有來源廣泛、安全環(huán)保、成本低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、易于多功能化修飾的特點,作為新型吸附劑,在處理染料和重金屬離子廢水領(lǐng)域具有很大的潛在優(yōu)勢和應(yīng)用前景。雖然,改性木質(zhì)素基吸附劑比木質(zhì)素對污染物(染料、重金屬離子等)吸附性能顯著提升,但還是存在一些實際問題。在后續(xù)的研究和應(yīng)用中應(yīng)重點關(guān)注以下幾點:① 改性木質(zhì)素基吸附劑的低生產(chǎn)成本和對污染物的高吸附容量是實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的首要因素;② 改性木質(zhì)素基吸附劑的制備過程中所涉及的原輔料、生產(chǎn)工藝的安全、環(huán)保性應(yīng)該重點考慮,應(yīng)當(dāng)摒棄有毒、有害污染物作為原料,采用清潔環(huán)保型原料及工藝制備高效環(huán)保型吸附劑;③ 仔細研究吸附劑的再生方法是提高經(jīng)濟效益的重要手段,如采用EDTA、HCl、HNO3、NaCl或NaOH溶液對吸附劑進行洗脫再生;④ 由于實際工業(yè)廢水體系的成分十分復(fù)雜,含有不同種類污染物,因此迫切需要開發(fā)可同時吸附多種污染物的改性木質(zhì)素基多功能吸附劑。如何針對特定目標(biāo)污染物,采用交聯(lián)、嫁接、共聚、雜化手段設(shè)計、修飾木質(zhì)素基大分子矩陣得到高級別改性木質(zhì)素基復(fù)合材料,如何合理地拓寬吸附劑pH適用范圍、提高對目標(biāo)污染物的吸附容量和選擇性,以及增強吸附劑的循環(huán)使用性都是未來研究的重點。通過木質(zhì)素改性,調(diào)控引入不同數(shù)量、鏈長、空間構(gòu)型的含O、N和S官能團化合物/聚合物,拓展木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu),增加與目標(biāo)污染物的接觸位點和接觸面積，再結(jié)合改性吸附劑的形貌結(jié)構(gòu)(凹凸程度、粗糙度、比表面積、孔徑)、親-疏水性和化學(xué)結(jié)構(gòu)(官能團)特性分析,探究相應(yīng)木質(zhì)素基吸附劑與污染物的微作用機制。