太倉半涇河古船難溶鹽脫除效果研究

袁 雨，潘 彪，陳瀟俐

(1. 南京林業(yè)大學現(xiàn)代分析測試中心，江蘇南京 210037； 2. 南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210037；3. 南京博物院，江蘇南京 210016)

0 引 言

太倉半涇河古船于2014年出土，是江蘇省內(nèi)近年來發(fā)現(xiàn)的最大一艘近海內(nèi)河漕運古船[1]。經(jīng)過鹽分檢測發(fā)現(xiàn)船體樣品所含難溶鹽以硫鐵化合物為代表，部分含有FeS2，古船木材顏色發(fā)黑與鐵離子有關(guān)，鐵離子主要來源于船上的鐵釘。國內(nèi)外脫除硫鐵化合物常用方法有4種[2-13]：堿性試劑中和生成的酸；螯合試劑(EDTA)與鐵離子形成穩(wěn)定的螯合物；聚合物將硫鐵化合物包裹起來，延緩其氧化反應；控制飽水木質(zhì)文物存放的微環(huán)境。本研究通過研究3種螯合劑EDTA-2Na、EDTAHO(EDTA-2Na和H2O2復配試劑)和NaH2PO4·2H2O的脫鹽效果，選擇出最佳方法指導船體脫鹽。

1 材料與方法

1.1 樣品

1.1.1鹽分檢測樣品 為檢測船體各部位的鹽分種類及含量，分別從側(cè)板、斜撐木、護舷木、龍骨、隔艙板、艙底板、桅座等部位進行取樣，保證不同樹種用材從3個不同部位取出，共12個樣品，用于難溶鹽分析。

1.1.2脫鹽實驗樣品 在隔艙板樣品上取出3塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的樣品若干組，用于脫鹽對比實驗。

1.2 試劑

遵循保證木質(zhì)文物安全的原則篩選出3種化學藥劑脫除材料(表1)，即EDTA-2Na、EDTAHO復配材料和NaH2PO4·2H2O溶液，其作用機理為螯合反應。

EDTA-2Na溶液：體積為1 000 mL，體積分數(shù)為0.4%。

EDTAHO溶液：1 000 mL體積分數(shù)0.4%EDTA-2Na與11 g 30%H2O2的混合溶液。

NaH2PO4·2H2O溶液：體積為1 000 mL，體積分數(shù)為0.4%。

表1 EDTA-2Na、EDTAHO、NaH2PO4·2H2O特征對比

1.3 儀器

1.3.1X射線衍射法(XRD)分析鹽分 X射線衍射儀由日本株式會社理學公司生產(chǎn)。從龍骨、船舷板、艙底板、隔艙板外層取5 g樣品灰化后磨成粉再壓片。測定條件：Cu靶；掃描速度2°/min；2θ掃描范圍15°～90°；步寬0.02°；發(fā)散狹縫(DS)1°；接收狹縫(RS)0.3 mm；防散射狹縫(SS)1°；石墨單色器[14]。

1.3.2X射線電子能譜法(EDS)分析元素 X射線電子能譜儀器為日立公司S-3400N型。切取5 mm×5 mm×0.5 mm冷凍好的試材，經(jīng)脫水和干燥后表面噴金，在加速電壓10 kV下觀察。用SEM-EDS PEAK4.1軟件分析處理測試結(jié)果[15-17]。

1.3.3原子吸收光譜法(AAS)測鐵離子濃度 原子吸收光譜儀為PerkinElmer PinAAcle q007。稱量隔艙板、龍骨、船舷板、艙底板木粉各0.2 g。使用微波消解儀(上海新儀微波化學科技有限公司生產(chǎn))消解。配置質(zhì)量濃度梯度為0.5、1、2、3、4、5 mg/L鐵標準樣。吸取各待測樣品消解液，檢測鐵離子濃度[18]。

1.3.4色差檢測 采用便攜式色差儀(本杉HP-2136)測定樣品3個切面顏色的L、a、b值，用ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2計算色差值并進行比較[19]。

2 難溶鹽檢測結(jié)果

2.1 XRD分析結(jié)果

檢測發(fā)現(xiàn)元素所占比例由高至低依次為Si、Ca、S、Fe、Al等(圖1、表2)，由于有機硫在制樣中已出現(xiàn)損失，所以硫的最終測得結(jié)果低于實際硫含量。因此可知含硫鐵化合物，需脫除。

圖1 船舷板外部樣品XRD光譜

表2 XRD分析結(jié)果

2.2 EDS分析結(jié)果

結(jié)合XRD分析，發(fā)現(xiàn)12個船木樣品中有11個含鐵鹽，其中5個檢測出黃鐵礦?？梢婅F元素廣泛分布于船體各部位(表3)，部分以FeS2形式出現(xiàn)(表4)，在船殼部位(船舷板、護舷木及斜撐木)有所分布。

表3 船體木樣鹽分含量EDS分析

表4 船體各部位FeS2和鐵元素質(zhì)量所占比例

對主龍骨樣品進行多處取樣檢測，比較釘眼處和非釘眼處鐵元素分布，結(jié)果如表5所示。

表5 EDS檢測鐵元素質(zhì)量百分比和原子百分比

可見鐵釘處木材鐵元素含量較遠離鐵釘處高，可推測鐵鹽主要來源于鐵釘。

2.3 AAS分析結(jié)果

從表6可以看出不同部位含鐵量不同。含鐵量由大至小的取樣位置依次為主龍骨(硬松)、船舷板(杉木)、隔艙板(楓香)和艙底板(香樟)。原始樣品鐵離子濃度為脫鹽實驗提供對照。

表6 古船原始樣品木粉鐵離子濃度

3 難溶鹽脫除效果對比實驗

根據(jù)檢測結(jié)果可知太倉古船含硫鐵化合物以及部分FeS2，船材變黑為鐵變色導致[20]，本研究以EDTA-2Na、EDTAHO和NaH2PO4·2H2O[21]3種試劑浸泡法去除船木中的鐵離子，探討3種材料去除鐵的效果與機理[14，22-29]，選出更適合于古船的脫鹽材料。

3.1 EDTA-2Na和EDTAHO脫鹽對比實驗

取3塊20 mm×20 mm×20 mm樣品，用高純水(二級純水儀ELIX3)沖洗。將樣品分別放入兩只燒杯，用玻璃棒壓入杯底，另一個作為對照。

觀察樣品變化，開始時反應劇烈，有大量氣泡產(chǎn)生，浸漬液均呈淡黃色。1 d后，EDTAHO浸泡樣繼續(xù)冒泡，EDTA-2Na相對穩(wěn)定。7 d后，EDTAHO浸泡樣繼續(xù)冒泡，速度減緩。21 d后，EDTAHO浸泡樣繼續(xù)有少量氣泡生成，浸漬液顏色較深(圖2)。通過對比，明顯看出EDTAHO的反應速率高。

(每張圖中：左為EDTAHO，右為EDTA-2Na)

浸漬液的pH值都逐漸減小。其中：EDTAHO浸漬液pH值在30 d內(nèi)由7.02減小到3.62；EDTA-2Na由6.99減小到5.98?？梢奅DTA-2Na浸漬液的pH值變化小，對木材的不利影響相對較小。

實驗21 d后，將浸泡樣取出用純水沖洗，去除表面螯合物，自然干燥若干天后出現(xiàn)不同程度的干縮。其中EDTA-2Na浸泡樣干縮程度較大，質(zhì)量減少較多(表7)。自然干燥后使用木銼取適量木粉研磨充分，進行微波消解后測定鐵離子濃度。使用同樣方法，另取一組隔艙板楓香樣品進行4個月的脫鹽實驗，檢測浸漬液中的鐵離子(表7)。

可以看出EDTA-2Na浸泡樣中的鐵離子比EDTAHO浸泡樣多，EDTA-2Na浸漬液中的鐵離子濃度高，浸漬液中的鐵離子濃度與脫鹽天數(shù)呈線性關(guān)系，脫鐵效果比EDTAHO好(表7)。

表7 21 d及4個月EDTA-2Na和EDTAHO脫鹽后樣品變化及浸漬液鐵離子濃度

如圖3所示，經(jīng)過120 d的pH值檢測，EDTA-2Na浸漬液變化小，更加穩(wěn)定，對木纖維的保護較有利，EDTA-HO浸漬液的pH值第一周內(nèi)出現(xiàn)大幅度降低，酸化嚴重，隨著時間推移，復配試劑中的雙氧水逐漸水解揮發(fā)，在第25 d～46 d進入穩(wěn)定階段，第46 d逐步升高，雙氧水的影響逐漸喪失，考慮到酸性溶液環(huán)境不利于木材保存，綜合浸漬液環(huán)境對樣品的影響可知中性EDTA-2Na試劑更好。

圖3 樣品在4個月的EDTA-2Na和EDTAHO脫鹽中

取3個不同樹種樣品使用同種方法浸泡21 d，對比浸泡樣的色差(表8)。

表8 船體樣品脫鹽21 d前后色度對比

(續(xù)表8)

通過對比，綜合樣品表觀顏色和與新鮮材的色差，發(fā)現(xiàn)EDTA-2Na脫色效果更好，更自然(圖4)，雖然EDTAHO處理后的色差小，但從木質(zhì)文物的安全及觀感角度綜合考慮，EDTA-2Na更合適。

(每張圖中：自左至右為EDTA-2Na脫鹽后樣品、EDTAHO脫鹽后樣品、原始自然干燥樣品、新鮮材材色)

為對比試劑對樣品木纖維的影響，分別對EDTAHO和EDTA-2Na脫鹽后的樣品做了紅外光譜分析(圖5)。

通過對比發(fā)現(xiàn)，EDTAHO脫鹽后樣品在1 736 cm-1附近有很弱的吸收峰，是半纖維素中內(nèi)乙?；汪人嵘系腃=O伸縮振動吸收峰，對比EDTA-2Na的透過率略低，說明半纖維素遭到損傷，同樣在1 372 cm-1處C-H的變形振動(纖維素和半纖維素)、1 120 cm-1處C-O-C的伸縮振動(纖維素和半纖維素)、532 cm-1和2 920 cm-1處C-H的變形振動(纖維素)、1 596 cm-1處芳環(huán)的碳骨架振動(木質(zhì)素)和1 225 cm-1處C-OH的伸縮振動(木質(zhì)素)都略低于EDTA-2Na脫鹽后的樣品(圖5)，說明EDTAHO對綜纖維素和木質(zhì)素的損傷略大。

圖5 EDTAHO和EDTA-2Na脫鹽后的樣品紅外譜圖

3.2 EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O脫鹽對比實驗

取一組樣品，采用同種方法，分別配置中性與非中性的EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O試劑進行脫鹽對比實驗。

可以看出EDTA-2Na的脫鹽效果大大超出NaH2PO4·2H2O，中性浸漬液環(huán)境不影響脫鹽效果(表9)。

表9 樣品EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O脫鹽95 d后浸漬液鐵離子濃度

隨著脫鹽時間的增加，浸漬液pH值漸趨于穩(wěn)定(圖6)。

圖6 樣品EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O浸漬液的pH值對比

可以看出浸漬液電導率在第14～25 d漸趨于穩(wěn)定，變化率小于5%，因此更換溶液的最佳時間可以安排在兩周后。中性浸漬液變化幅度較小，更加穩(wěn)定(圖7)，對木纖維的損害程度較小。

圖7 樣品EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O浸漬液的電導率值對比

NaH2PO4·2H2O脫除鐵離子的反應過程為：

(1)

通過磷酸二氫根與鐵離子發(fā)生螯合反應而去除樣品的鐵，F(xiàn)eH2PO4和FeHPO4均為可溶螯合物。

EDTA-2Na脫除鐵離子的反應過程為：

(2)

或

(3)

C10H12N2O8Fe為螯合鐵，和EDTA-2Na的脫鹽效果相比，同等用量的兩種試劑，EDTA-2Na脫除的鐵離子含量多于NaH2PO4·2H2O。因此，EDTA-2Na更適合作為古船脫鹽材料。

浸泡21 d，對比浸泡樣的色差見表10。

表10 樣品脫鹽21 d前后色度對比

綜合看，中性EDTA-2Na脫色效果比NaH2PO4·2H2O好(表10和圖8)。

(每張圖中：自左至右依次為EDTA-2Na脫鹽、NaH2PO4·2H2O脫鹽后的樣品、原始自然干燥樣品、健康材色)

通過以上對比，可以確定最終脫鹽試劑為中性EDTA-2Na。

3.3 EDTA-2Na兩次脫鹽對比實驗

針對EDTA-2Na浸泡組，經(jīng)4個月第一次脫鹽，需要更換浸漬液，開始第二次脫鹽。

可見第一次脫出的鐵離子濃度較高，第二次浸漬液的鐵離子濃度降低到1 mg/L以下(表11)。因此難溶鹽中鐵離子的脫除最少需要44 d的時間，兩次浸泡即可將鐵離子濃度降低到1 mg/L以下。

表11 樣品EDTA-2Na脫鹽后浸漬液鐵離子濃度

通過色度對比，發(fā)現(xiàn)EDTA-2Na二次脫色后顏色較新鮮材淺很多，一次脫色效果更接近新鮮材(圖9和表12)，說明為更好地還原船木本色，盡可能縮短二次脫鹽的時間，或改用噴淋法，控制反應強度。

自左至右依次為EDTA-2Na二次脫鹽、EDTA-2Na

表12 樣品兩次脫鹽前后色度對比

為檢驗脫鹽處理對樣品纖維的影響，對樣品做了一組兩次脫鹽處理以及不同濃度的EDTA-2Na對木材影響的紅外對比分析(圖10和11)。

可以看出，EDTA-2Na的兩次脫鹽對木纖維的影響不大(圖10)，不同用量對樣品纖維的影響也不大(圖11)。

圖10 隔艙板楓香樣品EDTA-2Na一次脫鹽和二次脫鹽后樣品的紅外分析

圖11 EDTA-2Na不同濃度對樣品脫鹽后的紅外分析

4 結(jié) 論

經(jīng)鹽分檢測，發(fā)現(xiàn)太倉古船含有以硫鐵化合物為代表的難溶鹽，利用螯合反應可去除鐵離子，通過對比EDTA-2Na、EDTAHO及NaH2PO4·2H2O三者脫鹽效果，發(fā)現(xiàn)從溶液pH值、對木材纖維的損傷程度、脫出的鐵離子濃度、脫鹽后木材的色度等方面綜合評價，體積分數(shù)為0.4%的中性EDTA-2Na效果最好，44 d內(nèi)進行兩次脫鹽可以把鐵離子濃度控制在1 mg/L內(nèi)。