同步輻射X射線技術(shù)在中國(guó)文物分析上的應(yīng)用

關(guān) 明，段佩權(quán)，曲 亮，雷 勇

(故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

同步輻射(synchrotron radiation，SR)，是一種基于超高真空環(huán)境中接近光速的帶電粒子在電磁場(chǎng)作用下作曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)沿軌道切線方向發(fā)出的電磁輻射的特殊光源，具有從遠(yuǎn)紅外、可見(jiàn)光、紫外光到X射線范圍內(nèi)的連續(xù)光譜。同步輻射光源具有以下特點(diǎn)：1)高亮度；2)寬頻譜；3)窄角發(fā)散；4)高偏振；5)脈沖式發(fā)射[1-2]。與傳統(tǒng)光源相比，同步輻射光源最突出的優(yōu)點(diǎn)是高亮度和良好的單色性。同步輻射光源可作為光源應(yīng)用于多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如：基于X射線的X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectroscopy，XRF)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray absorptionfine structure，XAFS)、X射線衍射譜(X-ray diffraction，XRD)、X射線斷層攝影術(shù)(X-ray micro computed tomography， X-μCT)等；基于紫外-可見(jiàn)光的多光譜全場(chǎng)發(fā)光顯微鏡(multispectral full-field luminescence microscopy)和基于紅外光的傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared microspectroscopy，μ-FTIR)等[3]。其中，基于同步輻射光源的X射線技術(shù)分析方法多樣、技術(shù)基礎(chǔ)成熟且應(yīng)用廣泛。

近些年來(lái)，同步輻射光源因其優(yōu)良的性能被廣泛地應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和考古學(xué)等領(lǐng)域。在最近十余年的時(shí)間里，同步輻射技術(shù)在文化遺產(chǎn)和考古學(xué)方面的應(yīng)用急劇增加，研究材質(zhì)涵蓋繪畫(huà)、玻璃、陶瓷、金屬、石質(zhì)材料和木質(zhì)材料等方面，主要涉及的研究領(lǐng)域包括：1)探索變化和腐蝕過(guò)程；2)揭示制造工藝和鑒定原料；3)評(píng)價(jià)保護(hù)和修復(fù)方案[3-4]。近年來(lái)，我國(guó)利用同步輻射X射線裝置在文物分析方面上取得較大進(jìn)展，因此，本文在總結(jié)基于我國(guó)現(xiàn)有同步輻射X射線裝置在相關(guān)方面研究的基礎(chǔ)上，對(duì)比國(guó)外前沿研究給出對(duì)我國(guó)同步輻射技術(shù)在文物分析與保護(hù)方面的發(fā)展方向的建議。

1 同步輻射技術(shù)的簡(jiǎn)介

同步輻射是一種極高亮度、寬頻譜、高偏振的脈沖光源，主要包括以下幾個(gè)部分：電子槍(electron gun)、線性加速器(linear accelerator，LINAC)、同步加速器(booster synchrotron)、儲(chǔ)存環(huán)(storage ring)、同步輻射光束線(beamline)和實(shí)驗(yàn)站(work station)等?，F(xiàn)代同步輻射裝置主要經(jīng)歷了三次發(fā)展：第一代裝置于20世紀(jì)70年代提出，于20世紀(jì)80年代改進(jìn)儲(chǔ)存環(huán)發(fā)展成為第二代裝置，此后于20世紀(jì)90年代中期在第二代裝置的基礎(chǔ)上，在儲(chǔ)存環(huán)中加入特制的插件磁鐵(波蕩器和扭擺器)構(gòu)建第三代同步輻射裝置[1，5]。我國(guó)同步輻射相關(guān)研究起步較晚，關(guān)于同步輻射技術(shù)的探索可追溯至20世紀(jì)80年代，中科院北京物理所的陸坤權(quán)研究員、復(fù)旦大學(xué)的馬禮敦教授等最先將同步輻射技術(shù)介紹至國(guó)內(nèi)。隨著20世紀(jì)90年代初分別于北京和合肥建立第一代同步輻射光源(2.2～2.8 GeV同步輻射裝置BSRF)和第二代同步輻射光源(800 MeV的同步輻射裝置NSRL)，同步輻射相關(guān)研究取得巨大突破，如X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜在文物考古方面的研究上，通過(guò)同步輻射專家5年左右的艱辛探索，方獲得初步成果[6-7]。隨后于21世紀(jì)初在上海建立的第三代同步輻射光源(3.5 GeV的同步輻射裝置SSRF)，電子束發(fā)射度約4納米弧度，其光亮度約為NSRL三個(gè)量級(jí)，性能大幅提升，為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供有力的技術(shù)支撐。

同步輻射光源的結(jié)構(gòu)主要包括：電子槍、線性加速器、同步加速器、儲(chǔ)存環(huán)、同步輻射光束線和實(shí)驗(yàn)站。電子由電子槍發(fā)射生成，通過(guò)線性加速器進(jìn)行預(yù)加速使其達(dá)到足夠能量被注入到同步加速器中，實(shí)現(xiàn)電子的進(jìn)一步加速。產(chǎn)生的高能電子被送入儲(chǔ)存環(huán)以接近光速在由彎曲磁鐵控制的環(huán)形軌道中運(yùn)動(dòng)，經(jīng)光束線轉(zhuǎn)化為高性能光再送至實(shí)驗(yàn)站[2]。

光束線的設(shè)計(jì)與其應(yīng)用領(lǐng)域和所需波長(zhǎng)相關(guān)，其中基于X射線的光束線在文物樣品的分析中發(fā)揮重要作用，常用的光束線包括SSRF的硬X射線微聚焦光束線(BL15U1，包含XRF、XANES和XRD等技術(shù))[8]、X射線衍射光束線[BL14B1，包含高分辨粉末XRD，掠入射X射線衍射(grazing incidence X-ray diffraction，GIXRD)等技術(shù)][9]、X射線成像及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用光束線(BL13W1，包含X-μCT技術(shù))[10]和BSRF的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)站(1W1B，包含透射XAFS和熒光XAFS技術(shù))、X射線熒光微分析實(shí)驗(yàn)站(4W1B，包含XRF和XAFS等技術(shù))光束線等。以SSRF中較為常用的BL15U1光束線為例，介紹光束線的構(gòu)造設(shè)計(jì)主要部件包括：光源、白光狹縫、準(zhǔn)直鏡、雙晶單色儀、二級(jí)源狹縫和聚焦鏡等。

與傳統(tǒng)光源相比，同步輻射光源具有的特性(表1)，使其在文物分析和考古研究方面具有重要意義。國(guó)內(nèi)基于同步輻射裝置對(duì)于文物和考古樣品的分析起步較晚，經(jīng)過(guò)多年探索，建立相應(yīng)方法，其應(yīng)用主要是基于SRXRF和SRXAFS探究陶瓷樣品的成分差異并以此進(jìn)行分期[11]、基于SRμ-CT探究古代玉器鉆孔工藝[12]等方面。隨著對(duì)同步輻射技術(shù)的深入認(rèn)識(shí)，目前同步輻射技術(shù)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到文物分析和考古研究上，主要利用的是基于中-硬X射線的微聚焦光束線，表2總結(jié)了我國(guó)在文物分析和考古研究方面常用同步輻射光束線的基本參數(shù)。主要研究?jī)?nèi)容涵蓋多種類文物和考古樣品的復(fù)雜組分定性分析、蝕變特征和制造工藝等方面。

表1 同步輻射光源的特性[3]

表2 我國(guó)在文物分析和考古研究方面常用同步輻射光束線的基本參數(shù)

2 同步輻射X射線技術(shù)

2.1 X射線熒光光譜(XRF)

X射線熒光光譜是在文物分析和考古研究中最常用的方法之一，主要是基于初級(jí)X射線激發(fā)的原子返回至基態(tài)所釋放的次級(jí)X射線熒光，檢測(cè)受激原子的特征X射線熒光實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的定性和定量分析。與傳統(tǒng)XRF相比，基于同步輻射光源的XRF的檢測(cè)靈敏度大幅提高[13]。鑒于其無(wú)損分析的特性，XRF常作為一種用于文物分析和考學(xué)研究的理想工具[14]。Wen等[15]借助同步輻射μ-XRF對(duì)明代秦王府出土白底紅彩瓷器進(jìn)行無(wú)損的元素成像分析，探討字體與繪畫(huà)圖案的技法差異。近些年來(lái)在原有XRF技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的共聚焦μ-XRF(confocal μ-XRF)也被用于文物分析和考古領(lǐng)域。共聚焦μ-XRF通過(guò)在熒光檢測(cè)器前加入X光毛細(xì)管，僅檢測(cè)毛細(xì)管半透鏡與微光束的共焦點(diǎn)發(fā)出的熒光，實(shí)現(xiàn)幾十到幾百微米范圍內(nèi)的3D深度檢測(cè)[3]。Wei等[16]借助基于同步輻射的共聚焦μ-XRF首次對(duì)乾隆時(shí)期的斑竹紋彩畫(huà)進(jìn)行元素深度輪廓分析，揭示了斑竹紋彩畫(huà)顏料的分層結(jié)構(gòu)和修復(fù)情況。XRF作為一項(xiàng)基礎(chǔ)檢測(cè)技術(shù)，常與其他同步輻射方法聯(lián)用，如XAFS或XRD，尤其是可以用于感興趣區(qū)域(region of interest，ROI)的預(yù)定位并對(duì)其進(jìn)行元素分析。

2.2 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜及相關(guān)技術(shù)(XAFS)

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜是基于散射作用，即物質(zhì)中的原子吸收X射線，內(nèi)層電子被激發(fā)，形成光電子波，與鄰近原子作用發(fā)生散射，反映了物質(zhì)內(nèi)部吸收原子周圍短程有序的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，主要用于元素化學(xué)態(tài)的分析，如元素價(jià)態(tài)、配位信息等。XAFS同時(shí)適用于研究晶體和非晶體，是一種研究表面的強(qiáng)有力工具。鑒于同步輻射XAFS的能量分辨率(ΔE/E)一般小于10-3～10-4，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)元素吸收邊的精細(xì)掃描。XAFS主要包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure，XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)兩種形式[17]。鑒于大多數(shù)物質(zhì)在20 keV以下有較高的吸收，大多數(shù)文物分析和考古研究選用XANES進(jìn)行檢測(cè)[18]，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)樣品的XANES指紋譜進(jìn)行對(duì)比，得到樣品中元素的價(jià)態(tài)信息。例如，在陶瓷樣品的實(shí)際分析中，μ-XANES常與μ-XRF聯(lián)用揭示釉料中的元素信息。Dejoie等[19]在研究建窯兔毫釉和油滴釉中的晶體時(shí)，借助基于同步輻射的μ-XRF和μ-XANES對(duì)釉中富鐵晶體進(jìn)行分析，確定表面層的富鐵晶體中鐵元素為高氧化態(tài)，即為Fe2O3晶體。在金屬文物分析方面，高魏夢(mèng)佳等[20]利用XANES分析黑漆古銅鏡的表面，確定其表面為Sn(Ⅳ)與Sn(Ⅱ)的氧化態(tài)共同組成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由于文物考古類樣品的復(fù)雜性和非均一性，檢測(cè)的X射線吸收信號(hào)為平均值，難以解讀第一配位層外的配位信息，在此情況下，可以選用EXAFS進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、分析和建模。

2.3 X射線衍射譜及相關(guān)技術(shù)(XRD)

作為一種重要的研究晶體結(jié)構(gòu)的方法，X射線衍射譜已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于文物和考古樣品的分析。XRD的基本原理是：當(dāng)X射線照射于晶體表面，由于X射線的波長(zhǎng)與原子間距為同一數(shù)量級(jí)，發(fā)生衍射，且由于晶體是由原子規(guī)則排列的晶胞構(gòu)成，其衍射圖樣可以反映晶體的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體的定性和定量分析。對(duì)于非晶物質(zhì)而言，因其不具備長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，因此XRD對(duì)非晶物質(zhì)的檢測(cè)能力有限，但可提供平均原子間距或分子間距等其它重要信息。鑒于XRD在晶體研究中的優(yōu)異性能，XRD是研究文物和考古類樣品的最佳方法之一[21]。與傳統(tǒng)XRD相比，基于同步輻射的XRD技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)K α2衍射峰，高信噪比和更好的角分辨率[9]。Dejoie等[19]借助同步輻射μ-XRD對(duì)建窯兔毫釉和油滴釉中富鐵晶體進(jìn)行表征，證明其為一種罕見(jiàn)的過(guò)渡態(tài)氧化鐵晶型，即ε-Fe2O3。在XRD技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的掠入射X射線衍射(GIXRD)技術(shù)，最早被用以測(cè)量高分子多層膜[22-23]，近些年來(lái)也被用于文物與考古類樣品的研究中。與常規(guī)的XRD技術(shù)相比，GIXRD借助特殊的反射幾何，入射角很小，入射的X射線幾乎與樣品表面平行，有效降低了X射線穿透樣品的深度，衍射信號(hào)來(lái)源于材料表層，適用于材料表面的結(jié)構(gòu)分析[24]。GIXRD技術(shù)因檢測(cè)的是表面信息，有效避免來(lái)自基底的干擾，通過(guò)改變?nèi)肷浣钦{(diào)節(jié)X射線的穿透深度可以實(shí)現(xiàn)樣品的深度輪廓分析，除此之外，GIXRD具有擇優(yōu)取向性，可以實(shí)現(xiàn)晶體取向性檢測(cè)。Liu等[25]在研究故宮出土的清代紫金釉樣品中的富鐵晶體中，基于GIXRD對(duì)其進(jìn)行定性分析，確定其為ε-Fe2O3。此外，μ-XRF/μ-XRD聯(lián)合成像技術(shù)等基于XRD的新型技術(shù)也被用于文物和考古類樣品的檢測(cè)中[26-27]。

2.4 X射線斷層攝影術(shù)(X-μCT)

X射線斷層攝影術(shù)是以物質(zhì)的衰減系數(shù)為基礎(chǔ)，采用數(shù)學(xué)算法得到衰減系數(shù)在剖面的二維分布再轉(zhuǎn)換為灰度分布圖，結(jié)合建模方法將多角度的X射線剖面影像構(gòu)建成樣品的3D影像。X-μCT的圖像主要反映兩類信息：X射線吸收襯度，基于朗伯比爾定律，圖像的明暗程度反映了X射線透過(guò)物質(zhì)的密度；X射線相位襯度，當(dāng)吸收幾乎為零時(shí)，主要影響因素是物質(zhì)的折射作用，即光子在物質(zhì)內(nèi)部通過(guò)時(shí)發(fā)生的方向偏轉(zhuǎn)[3]。作為一種無(wú)損3D成像技術(shù)，X-μCT被廣泛地用于文物和考古類樣品的研究中[28]。由于不同材質(zhì)的物質(zhì)對(duì)于X射線的吸收能力不同，表現(xiàn)為在X-μCT成像中的灰度不同；另外，不同折射率物質(zhì)的界面間會(huì)出現(xiàn)明顯邊界，該現(xiàn)象又被稱為邊緣增強(qiáng)效應(yīng)，可區(qū)分內(nèi)部材料的邊界。因此，X-μCT技術(shù)可以反映文物和考古類樣品的結(jié)構(gòu)密度、材質(zhì)類型、制作工藝等信息。Gu等[29]最早借助基于同步輻射的X-μCT對(duì)西周出土的費(fèi)昂斯珠進(jìn)行分析，可區(qū)分釉質(zhì)費(fèi)昂斯和玻璃費(fèi)昂斯，并推斷其制作工藝。目前基于X-μCT對(duì)文物考古類樣品的分析仍處在初級(jí)階段，因受X射線穿透深度的限制，目前難以全面開(kāi)展工作，有望在今后幾年繼續(xù)發(fā)展。

3 同步輻射X射線技術(shù)在中國(guó)文物研究方面的應(yīng)用

3.1 同步輻射X射線技術(shù)在陶瓷研究方面的應(yīng)用

作為中國(guó)文物和考古學(xué)上的一類重要文物，陶瓷類樣品因其屬于無(wú)機(jī)物材質(zhì)而適合使用基于X射線的技術(shù)進(jìn)行分析。目前，對(duì)于陶瓷類樣品的分析主要包括基于體視顯微鏡和偏光顯微鏡的表面/截面分析、基于掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)的形貌分析、基于透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)的結(jié)構(gòu)分析、基于SEM-能量色散X射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer，EDX)聯(lián)用(SEM-EDX)和XRF的元素分析、基于XAFS的元素化合態(tài)分析、基于XRD的晶體分析、基于反射光譜的呈色分析和基于激光共聚焦拉曼光譜的礦物相分析等。為實(shí)現(xiàn)陶瓷類樣品的全面分析，往往需要綜合上述方法，其中基于X射線的XRF、XAFS和XRD等技術(shù)在揭示陶瓷釉料和基體的組成成分、晶體分析、呈色機(jī)理等方面發(fā)揮重要作用。

3.1.2同步輻射X射線技術(shù)用于新型晶體的發(fā)現(xiàn)和分析 在最近的研究中，借助基于同步輻射的X射線技術(shù)對(duì)包括北宋耀州窯棕色釉[32]、南宋建窯兔毫釉和油滴釉[19]、清代故宮出土的紫金釉在內(nèi)的鐵系釉進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)了一種罕見(jiàn)的過(guò)渡態(tài)鐵氧化物，即epsilon-Fe2O3(也可寫(xiě)作ε-Fe2O3)。

首次在鐵系釉中發(fā)現(xiàn)ε-Fe2O3是基于伯克利的同步輻射光源ALS的BL12.3.2光束線的μ-XRD以及斯坦福同步輻射光源SSRL的BL12.3.2和BL2.3光束線的μ-XRF和μ-XANES在對(duì)南宋建盞的兔毫釉和油滴釉的研究中[19]。在基于SEM和TEM的形貌分析中，發(fā)現(xiàn)兔毫釉和油滴釉具有微米級(jí)的樹(shù)枝狀晶體，內(nèi)部具有20 nm左右的針狀小晶體，結(jié)合EDX數(shù)據(jù)可知其為鐵氧化物晶體。借助伯克利的同步輻射光源(advanced light source，ALS)BL12.3.2光束線站的微區(qū)XRD(μ-XRD)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)兔毫釉的棕色兔毫和油滴釉中的油滴為ε-Fe2O3，且前者的衍射環(huán)呈現(xiàn)連續(xù)、均質(zhì)、寬區(qū)域的特點(diǎn)，說(shuō)明兔毫釉中ε-Fe2O3晶體較小，小于100 nm，而后者的衍射環(huán)呈現(xiàn)離散、點(diǎn)狀、窄區(qū)域的特點(diǎn)，說(shuō)明油滴釉中ε-Fe2O3晶體較大，約為1 μm。此外，基于斯坦福同步輻射光源(Stanford synchrotron radiation lightsource，SSRL)的BL12.3.2和BL2.3分別進(jìn)行了μ-XANES的檢測(cè)，分析其Fe K-edge譜可知，表面的鐵元素呈三價(jià)形式，且兔毫釉的表面富鐵區(qū)鐵氧化物比油滴釉更偏氧化態(tài)?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果，作者給出了兔毫釉中ε-Fe2O3晶體生長(zhǎng)機(jī)理：ε-Fe2O3晶體是根據(jù)γ-Fe2O3→ε-Fe2O3→α-Fe2O3途徑反應(yīng)而成，在高溫?zé)七^(guò)程中(1 200～1 300 ℃)鐵氧化物發(fā)生降解，產(chǎn)生大量氣體，富含鐵的氣泡上升至釉表面，并于表面聚集，在緩慢冷卻過(guò)程中，釉層發(fā)生液相分離，F(xiàn)e2O3開(kāi)始成核，當(dāng)晶體足夠小時(shí)，ε-Fe2O3的單位體積自由能比其他兩種晶型低，可以穩(wěn)定存在，故小尺寸的ε-Fe2O3晶體作為開(kāi)始氧化鐵的析晶形式，隨著晶體粒徑長(zhǎng)大生成α-Fe2O3。但該理論不能解釋油滴樣品中ε-Fe2O3的生成機(jī)理，作者推測(cè)可能與不同的燒制溫度和氣氛有關(guān)。

隨后，Liu等[25]借助我國(guó)SSRF的BL15U1光束線的μ-XRF和μ-XANES和BL14B1光束線的2D GIXRD對(duì)故宮出土的清代紫金釉樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)微米級(jí)的高純?chǔ)?Fe2O3。在形貌分析的基礎(chǔ)上，基于同步輻射的μ-XRF被用于紫金釉截面樣品的初步元素分析，并得到Fe、Ca、K和Mn等元素的分布圖?？梢园l(fā)現(xiàn)Fe元素的分布存在明顯的分層現(xiàn)象，且含量隨著釉層深度的增加而降低，該結(jié)果與SEM和TEM的結(jié)果一致。綜合形貌和元素結(jié)果可知，紫金釉層主要有三種晶體，即葉狀富含F(xiàn)e的晶體(1～3 μm)、樹(shù)枝狀富含F(xiàn)e的晶體(長(zhǎng)度約20 μm)和樹(shù)枝狀富含Ca、Al的晶體(幾十微米)。除此之外，紫金釉中富含F(xiàn)e的晶體由表面到內(nèi)層又可分為尺寸大小不同的四個(gè)亞層，而富含Ca、Al的晶體在陶瓷釉中較為常見(jiàn)，應(yīng)為鈣長(zhǎng)石晶體，但含F(xiàn)e晶體還需進(jìn)一步鑒定。借助基于同步輻射的XANES對(duì)不同亞層含F(xiàn)e晶體中Fe元素的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果表明Fe的化合態(tài)隨釉層作用深度增加而降低，即釉層最表面的Fe處于高氧化態(tài)，該結(jié)果進(jìn)一步通過(guò)其一階導(dǎo)數(shù)圖得以驗(yàn)證。在此基礎(chǔ)上，XRD被最終用以確定含F(xiàn)e晶體的晶型，為最大程度減少X射線穿透深度的影響，作者使用基于同步輻射的GIXRD進(jìn)行晶型分析，確定該含F(xiàn)e晶體為ε-Fe2O3而含Ca、Al的晶體為鈣長(zhǎng)石。本工作也對(duì)在紫金釉中的ε-Fe2O3形成機(jī)理進(jìn)行探討，總結(jié)了3個(gè)必備條件：1)鈣長(zhǎng)石。鈣長(zhǎng)石的沉積有助于ε-Fe2O3的生長(zhǎng)，在釉中占據(jù)空間促進(jìn)Fe元素的富集，并于表面生長(zhǎng)。2)燒制氣氛。鑒于深度為20 μm處的Fe元素更偏還原態(tài)，表明在燒制過(guò)程中可能選用的是強(qiáng)還原氣氛。3)特殊的陶瓷體系。類似玻璃的SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3體系被認(rèn)為在ε-Fe2O3的成核中提供相應(yīng)的成核位點(diǎn)，并由于空間限制阻止其過(guò)度長(zhǎng)成α-Fe2O3?；谕捷椛涞腦射線技術(shù)在古陶瓷的新型晶體研究上取得重大突破，為探索中國(guó)古代高溫陶瓷反應(yīng)體系提供有力的技術(shù)保障。

3.1.3同步輻射X射線技術(shù)用于呈色機(jī)理分析 在呈色機(jī)理的研究方面，同步輻射X射線技術(shù)發(fā)揮重要作用。銅紅釉是一類以銅著色為紅色的陶瓷釉，因其燒制工藝難度大、存世件數(shù)少，而缺乏對(duì)其呈色機(jī)理的相關(guān)研究。Zhu等[33]借助BSRF光源的4W1B光束線中的XRF和XANES對(duì)13～14世紀(jì)的釉下銅紅釉裝飾的瓷片進(jìn)行無(wú)損分析，證明CuO和Cu2O共同導(dǎo)致了銅紅釉的紅色。另外，在討論銅紅釉的原材料和銅含量與呈色關(guān)系的方面也有相關(guān)報(bào)道[34]。在基于BSRF的4W1B光束線中的μ-XRF對(duì)明代永樂(lè)時(shí)期景德鎮(zhèn)官窯銅紅釉樣品進(jìn)行分析時(shí)，在紅彩和灰彩中均檢測(cè)到Cu、As和Pb元素。其中，具有一定含量的As，可能源自砷硫礦、黝砷銅礦、毒砂等次生礦物，故推測(cè)明代銅紅釉樣品的原料可能為天然礦物。除此之外，線掃描的結(jié)果表明，銅紅色與銅含量呈正相關(guān)關(guān)系，即紅色隨著銅元素含量的升高而變深。另外，不同顏色區(qū)域的Cu、As含量分布極不均勻，可能是由于原料為含銅天然礦物，銅的不均勻分布導(dǎo)致其呈色差異較大。雖然國(guó)內(nèi)外研究已經(jīng)對(duì)銅紅釉的呈色機(jī)理進(jìn)行了初步解釋，但仍存在諸多問(wèn)題，如：元代、明代和清代的銅紅釉存在顯著差異，其對(duì)應(yīng)的呈色機(jī)理有待深入挖掘；各時(shí)代銅紅釉的原料未知，與呈色行為相關(guān)也未進(jìn)行考證；呈現(xiàn)紅色的CuO和/或Cu2O在呈色行為中的占比不明確等。

除銅紅釉外，同步輻射X射線技術(shù)也被用于含有ε-Fe2O3的北宋耀州窯棕色釉的呈色研究。Wen等[32]基于SSRF的XANES對(duì)釉表面鐵氧化物的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，判定表面的鐵氧化物晶體主要為Fe2O3，可能存在少量的Fe3O4晶體。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的XRD和拉曼光譜分析，確定表面為α-Fe2O3和ε-Fe2O3，且ε-Fe2O3存在取向性生長(zhǎng)行為，即晶體的c軸垂直于表面生長(zhǎng)。在以上分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，探討其呈色機(jī)理：表面相互平行交錯(cuò)生長(zhǎng)的鐵氧化物混合物(包含α-Fe2O3、ε-Fe2O3和Fe3O4)，具有強(qiáng)烈的反射效應(yīng)，最終使其呈現(xiàn)為棕色。借助同步輻射的X射線技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)古陶瓷中呈色晶體的定性、定量和價(jià)態(tài)分析以及微量元素的分析，有助于探索古陶瓷中復(fù)雜的原料、制作工藝及呈色機(jī)理。

綜上所述，基于同步輻射X射線裝置在陶瓷樣品的復(fù)雜組分分析、新晶體的發(fā)現(xiàn)和呈色機(jī)理研究等方面的研究中發(fā)揮了舉足輕重的作用，在未來(lái)的相關(guān)研究中具有重要的應(yīng)用前景。

3.2 同步輻射X射線技術(shù)在中國(guó)費(fèi)昂斯珠研究方面的應(yīng)用

費(fèi)昂斯，產(chǎn)自公元前4 000年至羅馬時(shí)期的埃及和近東地區(qū)，主要由碎石英或砂質(zhì)本體以及Na2O-CaO-SiO2釉組成。而在中國(guó)，西周出土的一類主體為石英表面呈玻璃質(zhì)的裝飾珠，即“料珠”，因其相似的外觀形貌和物質(zhì)組成被認(rèn)為是“中國(guó)費(fèi)昂斯”。然而，中國(guó)費(fèi)昂斯因其高鉀的釉料組成又獨(dú)立于西方費(fèi)昂斯[35-36]。除此之外，高鉀的費(fèi)昂斯珠被認(rèn)為是中國(guó)早期高鉀玻璃的起源，即費(fèi)昂斯工藝影響早期高鉀玻璃的生產(chǎn)工藝[29，37]。中國(guó)早期出土的玻璃類制品通常以玻璃珠的形式出現(xiàn)，本文將該類玻璃珠統(tǒng)稱為費(fèi)昂斯珠，鑒于同步輻射X-μCT能夠無(wú)損地重構(gòu)物體內(nèi)部信息并反映其工藝信息，此方法成為分析該類文物的重要工具。楊益民教授課題組早期利用SSRF的BL13W1光束線的X-μCT分別對(duì)西周時(shí)期的費(fèi)昂斯珠[29]和戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的蜻蜓眼玻璃珠[37]進(jìn)行分析，并對(duì)其制作工藝進(jìn)行初步推斷：將石英料涂覆于圓柱形坯，通過(guò)直接上釉法上釉，再進(jìn)行燒制；蜻蜓眼睛圖案的制作是通過(guò)首先制成綠色熔塊棒，將末端進(jìn)行燒制、軟化并置于半球形模具中成型，再嵌入本體而得。

Cheng等[38]利用SSRF的BL13W1光束線的X-μCT對(duì)新疆地區(qū)出土的多彩玻璃珠進(jìn)行成像，通過(guò)分析不同氣孔的形狀和分布討論眼睛圖案和條紋圖案的制造工藝。在前期研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)性地進(jìn)一步開(kāi)展了基于同步輻射X-μCT對(duì)其制作工藝的研究。Zhang等[39]通過(guò)對(duì)CT圖像中的氣孔形狀、氣孔分布和眼睛圖案的嵌入方向等進(jìn)行分析，概括了兩種玻璃眼珠的制作工藝，即首先利用不同顏色的玻璃料制成同心圓柱，將其進(jìn)行切片作為眼睛圖案，沿著垂直方向或水平方向，在半融化狀態(tài)的玻璃珠基體上，嵌入眼睛圖案。除此之外，玻璃基體中的變形氣孔表明嵌入眼睛圖案過(guò)程中的擠壓方向垂直于橢圓形氣孔的長(zhǎng)軸方向。通過(guò)X-μCT對(duì)玻璃珠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，可以推測(cè)該類玻璃珠的制造工藝，該方法在探究該類型文物的制作工藝上具有重大意義。

總結(jié)近些年來(lái)對(duì)中國(guó)費(fèi)昂斯珠的研究，主要是結(jié)合基于同步輻射X-μCT技術(shù)以及常規(guī)的XRF、XRD和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry，LA-ICP-MS)等技術(shù)闡釋其化學(xué)組分、使用原料、制造工藝等信息，進(jìn)一步更新對(duì)中國(guó)早期玻璃的認(rèn)識(shí)。

3.3 同步輻射X射線技術(shù)在彩繪研究方面的應(yīng)用

彩繪類作品作為一類重要且脆弱的文物，往往需要無(wú)損分析，基于同步輻射的X射線技術(shù)在彩繪類文物的分析方面具有強(qiáng)大的應(yīng)用前景。Wei等[16]借助BSRF的4W1B光束線搭建同步輻射共聚焦μ-XRF對(duì)故宮乾隆花園的斑竹紋彩畫(huà)進(jìn)行元素深度輪廓分析，揭示了竹畫(huà)顏料的分層結(jié)構(gòu)和修復(fù)情況，主要檢測(cè)到4種元素Ca(CaCO3)、Fe(Fe2O3)、As(As2S3和As2S2)和Pb(Pb3O4)。斑竹紋彩畫(huà)主要為兩個(gè)畫(huà)層，每個(gè)畫(huà)層又分為三個(gè)亞層，由外到內(nèi)分別為Ca和Pb顏料層、As顏料層和Pb、Fe顏料層，另外在兩畫(huà)層間存在無(wú)法檢測(cè)到的輕元素層。通過(guò)分析可知，該彩畫(huà)可能被修復(fù)過(guò)，其中底層為原有畫(huà)層，中間層可能為清油，上層為修復(fù)畫(huà)層。該方法首次成功搭建高空間分辨率的同步輻射共聚焦μ-XRF裝置，并將其運(yùn)用到古代彩繪研究中，擴(kuò)展了同步輻射X射線技術(shù)在彩繪類文物上的應(yīng)用。

類似地，借助上述SSRF的BL15U1搭建的共聚焦-XANES用于分析故宮彩繪樣品，通過(guò)Fe K-edge譜分析彩繪樣品中不同深度的紅黏土中Fe的存在形式，證明其為Fe2O3，但彩繪層表面和內(nèi)部的配位環(huán)境有所不同[30]。

3.4 同步輻射X射線技術(shù)在金屬文物研究方面的應(yīng)用

近年來(lái)，基于同步輻射光源的X射線技術(shù)在金屬文物的科學(xué)認(rèn)知上發(fā)揮了重要作用。Fan等[40]借助SSRF的BL15U1光束線的μ-XRF對(duì)陜西省出土的姜寨黃銅(公元前4 700—前4 000年)進(jìn)行分析。通過(guò)與模擬樣品的對(duì)比可知，出土的姜寨黃銅合金制品中鋅、鉛的分布與其在固態(tài)還原銅中的分布一致，與熔煉銅的分布有顯著差異。因此推測(cè)，出土的姜寨黃銅合金制品通過(guò)固態(tài)還原法制成。鑒于同步輻射X射線技術(shù)的高檢測(cè)靈敏度，可以實(shí)現(xiàn)微量元素的分析，在探究古代合金的制作工藝上給予技術(shù)支撐。

4 總結(jié)與展望

鑒于同步輻射光源的高亮度、寬頻譜、高偏振等優(yōu)點(diǎn)，基于我國(guó)的同步輻射X射線裝置(μ-XRF、μ-XAFS、μ-XRD和X-μCT)在文物和考古類樣品的化學(xué)組分探究、元素化學(xué)態(tài)確認(rèn)、晶體鑒定和制造工藝探究等方面的分析中發(fā)揮了重要作用。然而仍需借鑒國(guó)外基于同步輻射技術(shù)在文物和考古樣品分析方面的相關(guān)研究，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的突破和創(chuàng)新。

4.1 同步輻射技術(shù)對(duì)陶瓷類文物的研究

目前基于同步輻射X射線技術(shù)的古陶瓷研究是一大熱門領(lǐng)域，主要借助μ-XRF、μ-XANES、μ-XRD等技術(shù)在基本組分分析、新晶體的發(fā)現(xiàn)和呈色機(jī)理探索等方面開(kāi)展研究，為進(jìn)一步深入探究中國(guó)古代高溫陶瓷反應(yīng)體系提供技術(shù)支持。鑒于目前同步輻射X射線技術(shù)的光斑尺寸較大的問(wèn)題，未來(lái)將向微束分析方向發(fā)展。

4.2 同步輻射技術(shù)對(duì)中國(guó)費(fèi)昂斯珠的研究

基于同步輻射X-μCT的中國(guó)費(fèi)昂斯珠研究，主要是在探討中國(guó)費(fèi)昂斯珠的制作工藝上，結(jié)合LA-ICP-AES等成分分析方法，獲得其制作原料信息，在探究中國(guó)費(fèi)昂斯珠和早期高鉀玻璃的原料和工藝方面取得巨大突破。

4.3 同步輻射技術(shù)對(duì)彩繪文物的研究

目前基于同步輻射X射線技術(shù)對(duì)彩繪文物的研究較少，主要集中在對(duì)彩繪顏料的識(shí)別上。國(guó)外的同類型研究則在顏料鑒定的基礎(chǔ)上，側(cè)重研究顏料的褪色行為。Monico等[41]綜合利用同步輻射μ-XRF、μ-XANES和μ-XRD對(duì)梵高向日葵中不同黃色顏料的褪色行為進(jìn)行分析，研究表明橙黃色褪色區(qū)是由于在光還原作用下發(fā)生了Cr(Ⅵ)→Cr(Ⅲ)反應(yīng)，以此確定可能發(fā)生褪色的區(qū)域，并對(duì)其進(jìn)行后續(xù)監(jiān)測(cè)。Ferreira等[42]借助同步輻射X射線層析顯微鏡(X-ray tomographic microscope，XTM)并結(jié)合GC-MS、FTIR和SEM-EDX等技術(shù)分析19世紀(jì)繪畫(huà)中黃銅粉末顏料的褪色情況，黃銅顏料表面發(fā)生皂化反應(yīng)，即銅/鋅(或其氧化物)與油脂基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成銅/鋅皂，導(dǎo)致褪色。Salvadó等[43]基于同步輻射μ-XRD、FTIR和μ-XRF分析15世紀(jì)油畫(huà)中綠色顏料的褪色行為，腐蝕過(guò)程主要是顏料中的銅與油脂發(fā)生反應(yīng)生成銅的羧酸鹽，進(jìn)一步變成銅的草酸鹽，甲酸鹽被認(rèn)為是此過(guò)程的中間產(chǎn)物。另外，基于同步輻射其他波段光的技術(shù)也被用于彩繪文物的分析中。Li等[44]利用SSRF光源的BL01B光束線的傅里葉變換紅外顯微光譜(μ-FTIR)對(duì)故宮東華門建筑內(nèi)部的天花彩繪的剖面進(jìn)行分析，確定了兩類不同時(shí)代天花的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，為其時(shí)代判斷提供重要依據(jù)。

4.4 同步輻射技術(shù)對(duì)金屬文物的研究

同步輻射技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)金屬文物中微量元素的分析，更新了對(duì)古代合金的制作工藝的認(rèn)識(shí)，對(duì)比國(guó)外的相關(guān)領(lǐng)域文獻(xiàn)，尚缺乏對(duì)金屬腐蝕產(chǎn)物的分析。Monnier等[45]利用μ-XAFS對(duì)亞眠大教堂中鐵材料的腐蝕情況進(jìn)行分析，確定主要的鐵腐蝕產(chǎn)物為低結(jié)晶度的水鐵礦/六方纖鐵礦，硫酸鹽和磷酸鹽吸附于腐蝕產(chǎn)物表面，延緩腐蝕的惡化。Li等[46]基于高分辨同步輻射μ-CT對(duì)銅基腐蝕樣品進(jìn)行無(wú)損三維分布分析，并借助多色X射線照明裝置得到的衰減系數(shù)進(jìn)行半定量分析，確定各腐蝕層的物相并得到其分布圖。除此之外，基于同步輻射X射線的新技術(shù)也在不斷開(kāi)發(fā)，Leani等[47]首次搭建了共聚焦X射線共振拉曼散射裝置(X-ray resonant Raman scattering，RRS)成功用于低能量分辨體系中包含不同價(jià)態(tài)Cu的多層樣品的三維深度分析，實(shí)現(xiàn)Cu價(jià)態(tài)的定量分析，有望用于多層文物樣品中元素的價(jià)態(tài)分析。Grayburn等[48]利用時(shí)間分辨的同步輻射XRD裝置對(duì)模擬樣品進(jìn)行分析，探究青銅的腐蝕機(jī)理，有望成為探討金屬腐蝕機(jī)理的重要手段。

4.5 同步輻射技術(shù)對(duì)其他文物的研究

目前基于我國(guó)的同步輻射裝置在文物和考古樣品的分析對(duì)象主要是陶瓷、玻璃、繪畫(huà)作品和金屬文物，未來(lái)再擴(kuò)展其應(yīng)用范圍也是發(fā)展的一大趨勢(shì)。利用GIXRD分析多顏料層的雕塑樣品[49]；利用X-μCT判斷木質(zhì)文物材質(zhì)[50]；利用XRF/XANES分析骨質(zhì)考古樣品[51]；結(jié)合彩色X射線照相機(jī)(color X-ray camera，CXC)和全場(chǎng)檢測(cè)裝置(SLcam)構(gòu)建了全場(chǎng)X射線熒光微區(qū)成像裝置(full field X-ray fluorescence microimaging，F(xiàn)F-micro XRF)對(duì)象牙制品進(jìn)行元素分布分析[52]。

綜上所述，基于同步輻射的X射線技術(shù)因其高亮度、寬頻譜、高偏振等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被廣泛地運(yùn)用到了文物和考古樣品的分析中，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜樣品的成分分析、呈色機(jī)理研究、制造工藝探究等。在未來(lái)的研究中，同步輻射技術(shù)還將在新技術(shù)開(kāi)發(fā)和拓展文物分析的應(yīng)用范圍等方面繼續(xù)完善和拓展。