中華民國三十四年中央銀行紙幣印刷顏料無損研究

裔傳臻

(上海博物館，上海 200003)

0 引 言

法幣在中國貨幣史特別是近代貨幣史上有著重要地位。1912年至1949年期間所發(fā)行的中華民國紙幣根據(jù)其發(fā)行主體和紙幣性質(zhì)不同，可分為3個時期：1912年1月至1935年11月的多元發(fā)行時期，有包括民間錢莊、銀行、商業(yè)店鋪等多種發(fā)行主體發(fā)行的票貼、紙幣等等，均屬于兌換券；1935年至1948年的集中發(fā)行時期，國民政府廢除了銀本位制，限令只有政府銀行職能的四家國家銀行有發(fā)行權(quán)發(fā)行法幣，1942年起又將發(fā)行權(quán)高度集中到中央銀行一家；1948年至1949年，以金圓券代替法幣，至7月國民政府的貨幣制度徹底崩潰。在法幣發(fā)行至廢止的不滿13年時間里，先后有15種從“壹分”到“壹萬圓”不同面額的法幣，由中外十六家不同印刷公司承印，版別多達百余種[1]。

清代晚期，許多無機合成顏料傳入中國，如巴黎綠、群青等。甘清[2]研究分析的清末中華民國三個版別蟠龍郵票中就分別使用了朱砂、鉛丹、群青、普魯士藍、鉻酸鉛等天然和合成無機顏料進行印刷。施繼龍等[3]利用拉曼光譜對兩枚清末和中華民國“煙臺西公順”票貼的印刷顏料進行了無損分析，發(fā)現(xiàn)使用了朱砂和青金石這兩種無機顏料。1856年，威廉·帕金斯(William Perkin)發(fā)明合成染料后，有機合成顏料開始興起，由于其色彩鮮艷、密度小、著色力強等特性，很快也被應用于印刷方面，其中洋紅、立索爾紅、金光紅、酞菁藍等仍是現(xiàn)在被大量使用的印刷顏料。有機合成顏料傳入我國后在清末中華民國期間就已被大量使用。季金鑫等[4-5]利用拉曼光譜，結(jié)合視頻顯微鏡、掃描電鏡能譜儀分別對光緒三十二年(1906年)天津德勝源銀號票據(jù)、中華民國二十年(1931年)公行票據(jù)和1945年中華民國銀行支票的印刷顏料進行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分別使用了朱砂、普魯士藍、雌黃、雄黃等無機顏料，以及顏料紅146(俗稱：永固洋紅FBB)和顏料紅53：1(俗稱：金光紅C)這兩種有機合成顏料。

本研究結(jié)合超景深三維視頻顯微鏡、激光顯微共聚焦拉曼光譜儀、便攜式X射線熒光光譜儀三種無損分析手段，對11枚中華民國三十四年(1945年)中央銀行發(fā)行的壹仟圓法幣的印刷顏料進行了無損分析研究，為紙幣和相關(guān)紙質(zhì)文物、顏料、印刷工藝的深入研究和鑒別提供可靠依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

研究樣品為上海博物館館藏中華民國三十四年(1945)中央銀行壹仟圓紙幣11枚，分別由美商西方鈔票印務公司、華南印刷公司等8家不同的中外印刷公司承印。這批紙幣的顏色有棕色、紅色、藍色、深藍色、綠色、墨綠色等多種色調(diào)。除11號紙幣的冠字號為黑色外，其余紙幣冠字號、印章均為紅色。樣品的具體信息見表1和圖1。

表1 紙幣樣品編號及印刷公司信息表

圖1 11枚紙幣樣品

1.2 儀器及參數(shù)

KEYENCE VHX-5000超景深三維視頻顯微鏡，物鏡倍率×20～×200。

Renishaw Invia Reflex顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。將紙幣樣品直接置于顯微鏡樣品臺上進行原位分析。測試條件：物鏡倍數(shù)×50；激光光源波長785 nm；為避免損傷樣品，樣品表面激光功率控制在0.25～0.5 mW；光柵刻線1 200 gr/mm；曝光時間根據(jù)樣品信號強弱10～60 s不等，累加10次；光譜測試范圍100～3 000 cm-1；使用Labspec 5軟件對拉曼結(jié)果進行背景去除和平滑處理。

意大利Assing S.p.A公司的XRD-XRF聯(lián)用儀，使用其XRF測試功能。測試條件：Au靶，管電壓40 kV，管電流75 μA，累計測試時間120 s。

2 分析結(jié)果

2.1 視頻顯微鏡觀察

對11枚紙幣的紋飾、印章、冠字號等處進行了局部觀察，放大倍數(shù)從20倍至200倍不等。樣品各處顏料分布均勻，沒有明顯顆粒感。部分樣品局部能觀察到明顯凹版印刷痕跡(圖2)。圖3為1號(西方版)樣品正面，能觀察到棕色顏料層位于紅色冠字號、印章和圓點的上層。這些印刷信息能夠為印刷技術(shù)研究、紙幣辨別提供線索。

圖2 5號(大業(yè)版)紙幣正面100倍

圖3 1號(西方版)紙幣正面100倍

2.2 拉曼光譜分析

利用Renishaw顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對紙幣樣品的冠字號、印章及不同顏色處的紋飾進行了測試分析。同一顏色區(qū)域內(nèi)收集3～5個不同部位的拉曼光譜，以保證拉曼光譜結(jié)果的均一可靠。

2.2.1紅色印章和冠字號 圖4、圖5分別為1號樣品(西方版)冠字號和印章處的拉曼光譜。冠字號處拉曼特征峰為143，340，460，520，725，798，849，1 127，1 190，1 240，1 337，1 399，1 450，1 500，1 558，1 609，1 624 cm-1，印章處拉曼特征峰為142，380，461，521，733，986，1 030，1 127，1 192，1 239，1 342，1 406，1 492，1 559，1 595 cm-1。通過與文獻[6-7]和相關(guān)合成有機顏料數(shù)據(jù)庫[8]對比，判斷分別為顏料紅3(C.I.Pigment Red 3，C17H13N3O3)和顏料紅4(C.I.Pigment Red 4，C16H10ClN3O3)。結(jié)合元素分析結(jié)果，142附近的拉曼峰應該來自紙張中添加的鈦白[9]。

圖4 1號紙幣冠字號拉曼光譜圖(PR3)

圖5 1號紙幣印章拉曼光譜圖(PR4)

2號和3號樣品(美商保安版)都有冠字號、印章和SERIES三處紅色顏料，其拉曼光譜均相似。圖6為3號樣品冠字號處的拉曼光譜，其特征峰為142，343，535，722，828，1 100，1 208，1 219，1 260，1 355，1 418，1 429，1 469，1 486，1 564，1 606，1 621 cm-1。結(jié)合元素分析結(jié)果，其中142 cm-1同樣可能來自紙張?zhí)盍蟃iO2[9]的特征峰，828 cm-1可能為PBCrO4·PbO[10]的特征峰，其余為顏料紅49：1(C.I.Pigment Red 49：1，C20H13N2O4S0.5Ba)[6]的拉曼特征峰。

圖6 3號紙幣冠字號拉曼光譜圖

4號至10號為由國內(nèi)印刷公司承印的7個法幣樣品，其紅色冠字號(除了西城版為黑色)和紅色印章的拉曼光譜特征均相似，圖7為7號紙幣(中央上海版)紅色印章的拉曼光譜，其特征峰為343，409，468，528，602，642，720，1 099，1 145，1 209，1 218，1 234，1 262，1 353，1 417，1 428，1 454，1 469，1 487，1 564，1 606，1 621 cm-1。與標準譜對比，為顏料紅49：1(C.I.Pigment Red 49：1，C20H13N2O4S0.5Ba)。

圖7 7號紙幣印章拉曼光譜圖

圖8為11號紙幣(西城版)黑色冠字號的拉曼光譜圖，其特征峰為190，280，369，534，1 340，1 609，2 097，2 160 cm-1。其中280、534、2 097、2 160 cm-1為普魯士藍[10]的特征峰，1 340和1 594 cm-1為炭黑的特征峰，說明黑色冠字號是由普魯士藍和炭黑共同呈色。

圖8 11號紙幣冠字號拉曼光譜圖

2.2.2其他顏色紙幣 其他主要顏色印刷顏料的拉曼分析結(jié)果見表2。部分拉曼圖譜見圖9～11。

表2 紙幣其他顏色印刷顏料的拉曼分析結(jié)果

圖9 7號紙幣正面淺紫色拉曼光譜(普魯士藍+鈦白)

圖10 8號紙幣正面橙色拉曼光譜(鉻酸鉛)

圖11 11號紙幣反面藍色拉曼光譜(普魯士藍)

2.3 便攜式X射線熒光光譜儀分析

利用意大利Assing S.p.A公司的XRD-XRF聯(lián)用儀的X射線熒光光譜儀部件對紙幣上的不同印刷顏料進行了元素分析。測試時在紙幣樣品下墊厚約1 cm的塑料板，防止X射線穿透影響分析結(jié)果。由于大部分紙幣紋飾較細小，且紙幣較薄容易被X射線穿透，只對紙幣上部分較為濃厚的印刷顏料進行了分析，得到的XRF結(jié)果基本都含有紙幣樣品正反兩面的元素信息。測試結(jié)果見表3。

表3 XRF測試結(jié)果

樣品1、2、3號中都含有明顯Ti元素，結(jié)合拉曼光譜分析結(jié)果中142 cm-1附近的特征峰，推測紙幣所使用的紙張在制作過程中添加了TiO2作為填料。從保存狀況來看，這3枚紙幣顏色也明顯較其他紙幣樣品白。6號、8號紙幣的印章處也檢測到了Ba元素，來自于顏料紅49：1。Fe元素來自于普魯士藍(Fe4[Fe(CN6)]3)。Pb元素和Cr元素來自黃色顏料鉛鉻黃。Ca元素推測是來自于作為印刷油墨中填充料的碳酸鈣。3號紙幣的紋飾中檢測到了明顯的Zn元素，推測可能來自于未識別出的有機顏料，由于有機顏料普遍在拉曼光譜分析中的熒光背景較大，本次檢測中未獲得明顯的拉曼特征峰，無法判斷具體顏料類型。

3 討 論

拉曼光譜和XRF的分析結(jié)果表明，這批中華民國法幣上的紅色印刷顏料(印章、冠字號、紋飾等)普遍使用了有機合成染料系列顏料紅PR，除了1號美商西方版紙幣的紅色印章、冠字號分別使用了PR4和PR3外，其他均使用了顏料紅PR49：1。PR49：1，俗稱立索爾紅，主要用于印墨著色，尤其是用于出版凹印墨。PR3，俗稱甲苯胺紅。PR4，俗稱鄰氯紅[11]。從拉曼結(jié)果推測，2號和3號由美商保安鈔票公司印制的兩版紙幣的紅色冠字號和印章中還加入了橙鉻黃(PbCrO4·PbO)，可能是用來調(diào)整印章、冠字號的紅色調(diào)。

紙幣上藍色、綠色、棕色紋飾部分都普遍使用了普魯士藍、鉛鉻黃和炭黑這3種顏料進行調(diào)配呈色。鉛鉻黃是由鉻酸鉛、硫酸鉛、氧化鉛組成的混合物，根據(jù)三者混合的比例不同，可以形成從淺檸檬黃到深黃的一系列顏色[12]。因此，部分樣品的拉曼分析結(jié)果沒有鉛鉻黃的明顯特征峰，但XRF結(jié)果中卻含有Pb、Cr元素，結(jié)合最終印刷呈色推測加入了鉛鉻黃。

此外，1號、2號、3號這三張外國印刷公司承印的紙張中普遍檢測出TiO2，推斷是紙幣的紙張中添加了鈦白作為填料。這三張紙幣的保存狀況明顯更好。而其他幾枚國內(nèi)印刷公司印制的紙幣沒有檢測到鈦白的存在，經(jīng)過幾十年存放已有明顯整體變黃現(xiàn)象。

4 結(jié) 語

本研究中的11枚中華民國三十四年壹仟圓法幣，在印制中分別使用了普魯士藍、鉛鉻黃、炭黑這三種無機顏料，以及顏料紅3、顏料紅4和顏料紅49：1三種有機合成顏料。

拉曼光譜和X射線熒光光譜是文物樣品分析中常用的無損分析手段，而手持便攜式儀器的發(fā)展也使得文物原位分析成為了可能。目前，拉曼光譜對于文物中常見的無機顏料分析已經(jīng)非常成熟,且有較為完整的數(shù)據(jù)庫。而有機顏料由于熒光效應等影響，拉曼分析結(jié)果常含有較高熒光背景影響判斷，數(shù)據(jù)庫也較少。本研究中，紙幣樣品的印章、冠字號等部位的顏料較為單一，拉曼信號較強，而其他部位多為混合顏料，有機顏料的拉曼信號較難辨別。

X射線熒光光譜儀能夠和拉曼光譜的分析結(jié)果相互驗證和互補。本研究中，TiO2的部分拉曼特征峰和鉛鉻黃的拉曼特征峰重合，結(jié)合X射線熒光光譜儀的結(jié)果，推斷TiO2和鉛鉻黃同時存在。此外，由于拉曼光譜和X射線熒光光譜都屬于點分析，對于較大面積的樣品，需要進行多點位分析確保結(jié)果的一致性，同時也存在錯過部分有信息區(qū)域的可能性。如果能結(jié)合面分析技術(shù)如多光譜、高光譜等，將會獲得更為全面的分析結(jié)果。

致 謝：在此次檢測分析過程中，得到了上海博物館青銅部周祥老師在樣品選擇上的大力幫助和支持，以及沈敬一博士和沈依嘉在XRF檢測和拉曼圖譜分析方面提供的幫助，于此一并感謝！