超冷長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子*

白素英 白景旭 韓小萱 焦月春2) 趙建明2)?

1) (山西大學(xué)激光光譜研究所, 量子光學(xué)與光量子器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030006)

2) (山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心, 太原 030006)

3) (太原師范學(xué)院物理系, 晉中 030619)

1 引 言

長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子是由一個(gè)Rydberg原子與一個(gè)或多個(gè)基態(tài)原子形成的一類(lèi)奇異的分子,具有尺寸大(～μm)和永久電偶極矩大(～kilo-Debye)等性質(zhì).這種奇異分子的束縛機(jī)制是Rydberg電子與中性原子之間的低能散射相互作用,是不同于共價(jià)鍵、離子鍵及范德瓦耳斯相互作用的一種新型束縛機(jī)制.

低能散射相互作用的研究可追溯到20世紀(jì)30年代.1934年, Amaldi和Segré[1]在Rydberg原子碰撞實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了與預(yù)期不同的結(jié)果, 即: 在鈉或鉀的蒸汽中充入H2和N2等氣體的實(shí)驗(yàn)中,并沒(méi)有觀察到預(yù)期的Rydberg原子吸收譜線由于碰撞導(dǎo)致的展寬, 而是譜線的頻移.這一現(xiàn)象無(wú)法用已知的理論進(jìn)行解釋, 他們?cè)谂cFermi的討論中發(fā)現(xiàn), 這些能級(jí)的頻移是由堿金屬原子的價(jià)電子與外部氣體原子散射引起的.隨后Fermi發(fā)展了量子散射理論并在該理論中引入了散射長(zhǎng)度的概念, 導(dǎo)致Fermi贗勢(shì)(Fermi pseudopotential)[2]的產(chǎn)生.在Fermi的理論中只考慮了s-波散射相互作用,1977年, Omont[3]發(fā)展了這一理論并考慮了任意高階波散射, 完善了中性原子的散射理論.2000年,Greene等[4]首次在理論上預(yù)言了超冷長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子的存在, 理論上計(jì)算了銣Rydberg-基態(tài)分子的絕熱勢(shì)能曲線, 并獲得了巨大的分子永久電偶極矩.計(jì)算的電子波函數(shù)概率密度呈三葉蟲(chóng)型,因此這類(lèi)分子被稱(chēng)為三葉蟲(chóng)型分子[4].不久, 理論學(xué)家又預(yù)測(cè)出形如蝴蝶狀的電子波函數(shù)概率密度的分子, 被稱(chēng)為蝴蝶型分子[5,6].

2009年, Bendkowsky等[7]首次在實(shí)驗(yàn)中成功觀測(cè)到s-波散射形成的超冷RbnS態(tài)Rydberg-基態(tài)分子.之后, 其他研究小組分別觀測(cè)到了Rb原子nP1/2,3/2[8]和nD3/2,5/2[9-11]態(tài)以及Cs原子nS1/2[12,13],nP3/2[14]和nD3/2,5/2[15-17]的Rydberg-基態(tài)分子.近年來(lái), 人們?cè)趯?shí)驗(yàn)中觀測(cè)到了p-波共振形成的內(nèi)層勢(shì)阱分子[18,19].2020年, Peper和Deiglmayr[20]提出一種超冷原子離子對(duì)態(tài)的激發(fā)方式, 提出了一種形成heavy-Rydberg態(tài)[21]的新方法.由于Rydberg-基態(tài)分子的尺寸大且具有巨大的永久電偶極矩, 使得這類(lèi)分子成為研究量子模擬[22]和量子信息過(guò)程[23-25]的理想介質(zhì).

本文主要介紹Rydberg-基態(tài)分子的束縛機(jī)制和實(shí)驗(yàn)研究成果, 包括Rydberg電子與基態(tài)原子低能電子散射的理論模型、Fermi贗勢(shì)和Rydberg-基態(tài)分子的絕熱勢(shì)能曲線、光締合光譜及永久電偶極矩的測(cè)量等.

2 低能電子散射的理論模型

在Rydberg電子與基態(tài)原子相互碰撞散射過(guò)程中, 基態(tài)原子被視為微擾, 其散射相互作用勢(shì)能由Fermi贗勢(shì)描述[2,3].圖1為散射相互作用的示意圖, 在以Cs+離子為參考的坐標(biāo)系中, 散射相互作用能表示為[3]

圖1 Rydberg-基態(tài)分子示意圖.自旋為 的Rydberg電子和基態(tài)原子分別位于以Cs+離子為參考系的位置r和Rz?處.分別是基態(tài)原子的電子自旋和核自旋Fig.1.Schematic of the molecular system.The Rydberg electron with spin sits at position r relative to the ionic core.A cesium ground state atom is located at positionRz? relative to the ionic core of the Rydberg atom. andare electronic and nuclear spin of the ground state atom,respectively.

其中,r和Rz＾ 分別是Rydberg電子和基態(tài)原子相對(duì)Cs+離子的位置,as(k) 為s-波散射長(zhǎng)度,ap(k)為p-波散射長(zhǎng)度,δ為δ函數(shù),?表示梯度算符,k是Rydberg電子的動(dòng)量.散射長(zhǎng)度al(k) 與能量有關(guān), 表示為al(k)2l+1=-tanηl(k)/k2l+1, 其中,l為散射波階數(shù),l= 0或1表示s-波或p-波散射,ηl是散射相移.

Rydberg原子與基態(tài)原子相互作用的總哈密頓量表示為[26]

將(2)式在核間距R上進(jìn)行對(duì)角化可得到分子絕熱勢(shì)能曲線[4,7].分子的振動(dòng)態(tài)和轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)可通過(guò)分子哈密頓理論[27-29]計(jì)算獲得.對(duì)于雙原子Rydberg-基態(tài)分子來(lái)說(shuō), 可以通過(guò)相應(yīng)的絕熱勢(shì)能曲線準(zhǔn)確地獲得振動(dòng)態(tài)和振動(dòng)波函數(shù).多原子分子[30-33]卻很難獲得準(zhǔn)確的振轉(zhuǎn)能級(jí).

圖2所示為理論計(jì)算的n= 19附近的Cs Rydberg-基態(tài)分子的勢(shì)能曲線.處于700a0附近(標(biāo)注I)的外層勢(shì)阱主要由三重態(tài)3s-波散射形成,對(duì)應(yīng)的電子波函數(shù)概率密度形如三葉蟲(chóng), 見(jiàn)插圖I,這類(lèi)Rydberg-基態(tài)分子稱(chēng)為“三葉蟲(chóng)型”分子[4].處于200a0—400a0附近(標(biāo)注II)的內(nèi)層勢(shì)阱, 主要由三重態(tài)3p-波散射形成, 對(duì)應(yīng)的電子波函數(shù)概率密度形如蝴蝶狀, 見(jiàn)插圖II, 這類(lèi)Rydberg-基態(tài)分子稱(chēng)為 “蝴蝶型”分子[5,6].“蝴蝶型”分子的勢(shì)阱深度比“三葉蟲(chóng)型”分子深, 而平衡核間距小.圖2中的電子波函數(shù)中(插圖)黑色點(diǎn)表示Cs離子, 藍(lán)色點(diǎn)表示基態(tài)原子.

圖2 理論計(jì)算的n =19附近的Cs分子勢(shì)能曲線, 其中插圖是橙色原點(diǎn)標(biāo)記I (II)處勢(shì)阱對(duì)應(yīng)的“三葉蟲(chóng)型”(“蝴蝶型”)分子的電子概率密度Fig.2.Calculations of potential energy curves of the Cs Rydberg-ground molecule near n = 19.Inset I (II) displays the electronic wave function densities of “Trilobite” (“Butterfly”) molecules at the orange points marked I (II) in the figure.

這里主要考慮最外層勢(shì)阱形成的三葉蟲(chóng)型分子.以銫原子37D5/2+ 6S1/2形成的分子為例進(jìn)行說(shuō)明, 對(duì)應(yīng)的勢(shì)能曲線如圖3所示[17].圖3中虛線所示的勢(shì)能曲線是只考慮s-波散射的結(jié)果, 包含兩個(gè)勢(shì)阱, 深勢(shì)阱(TΣ)主要由s-波自旋三重態(tài)T(3s)散射形成, 淺勢(shì)阱(STΣ)由s-波自旋單態(tài)S和自旋三重態(tài)T的超精細(xì)結(jié)構(gòu)混合形成.圖3的實(shí)線表示同時(shí)考慮s-波和p-波散射時(shí)的絕熱勢(shì)能曲線.從圖3可以看出, p-波散射對(duì)勢(shì)能曲線的最外層勢(shì)阱幾乎沒(méi)有影響, 因此s-波散射可以很好地描述分子勢(shì)能曲線最外層勢(shì)阱的性質(zhì).然而, p-波散射對(duì)內(nèi)層勢(shì)阱有較大的影響, 使內(nèi)層勢(shì)阱的阱深顯著增加, 如圖3中核間距R＜ 1800a0處的勢(shì)阱.以p-波散射為主形成的分子的電子波函數(shù)概率密度形如蝴蝶狀, 如圖2所示, 形成的Rydberg-基態(tài)分子叫作“蝴蝶型”分子[5,6].

圖3 數(shù)值計(jì)算的37D5/2 + 6S1/2 (F = 4) Rydberg-基態(tài)分子的絕熱勢(shì)能曲線.深勢(shì)阱(灰色線)主要由自旋三重態(tài)T形成, 淺勢(shì)阱(藍(lán)色線)主要由自旋單態(tài)S和自旋三重態(tài)T超精細(xì)結(jié)構(gòu)混合而形成.實(shí)線和虛線分別是考慮和不考慮p-波散射相互作用時(shí)的分子絕熱勢(shì)能曲線.彩色填充線分別是最外層深勢(shì)阱TΣ (v = 0)和TΣ (v = 1)的振動(dòng)波函數(shù),黑色填充線是最外層淺勢(shì)阱STΣ (v = 0)的振動(dòng)波函數(shù)[17]Fig.3.Calculations of potential energy curves of the Rydberg-ground molecule that is asymptotically related to the 37D5/2 Rydberg atomic line with (solid lines) and without(dashed lines) taking the p-wave scattering interaction into account.The deep potential (gray) for the triplet state and shallow wells (blue) for hyperfine-mixed singlet-triplet potential state.The vibrational wave functions in the outmost wells are indicated in filled curves for TΣ (v = 0) and TΣ (v = 1) of deep potential and STΣ (v = 0) of shallow potential[17].

基態(tài)原子的超精細(xì)結(jié)構(gòu)F對(duì)Rydberg分子的最外層深勢(shì)阱TΣ態(tài)幾乎沒(méi)有影響, 但是淺勢(shì)阱STΣ態(tài)的阱深則與基態(tài)原子所處的超精細(xì)結(jié)構(gòu)有關(guān).以Cs原子為例, 如圖4所示[16].圖4(a)為理論計(jì)算的36D5/2+ 6S1/2(F= 4) (黑色虛線) 和36D5/2+ 6S1/2(F= 3) (青色實(shí)線) 的分子勢(shì)能曲線.深勢(shì)阱對(duì)應(yīng)的勢(shì)能曲線主要由自旋三重態(tài)3s-波散射形成, 對(duì)于基態(tài)原子處于F= 4和F= 3的超精細(xì)能級(jí), 深勢(shì)阱TΣ態(tài)的勢(shì)阱深度相同, 不隨基態(tài)原子的超精細(xì)能級(jí)的變化而變化; 淺勢(shì)阱對(duì)應(yīng)的勢(shì)能曲線由單重態(tài)1s和三重態(tài)3s-波散射混合形成, 淺勢(shì)阱STΣ態(tài)的勢(shì)阱深度依賴(lài)于基態(tài)原子所處的超精細(xì)能級(jí), 即基態(tài)原子處于超精細(xì)能級(jí)F= 3的勢(shì)阱深度大于F= 4的勢(shì)阱深度.

圖4 (a) 數(shù)值計(jì)算的Cs原子36D5/2 + 6S1/2 (F = 4)(黑色虛線)和36D5/2 + 6S1/2 (F = 3)(青色實(shí)線) Rydberg-基態(tài)分子的絕熱勢(shì)能曲線.深勢(shì)阱(TΣ)主要由自旋三重態(tài)T的s-波散射形成, 勢(shì)阱深度不隨基態(tài)原子的超精細(xì)能級(jí)F的變化而變化.淺勢(shì)阱(STΣ)主要由自旋單態(tài)S和自旋三重態(tài)T超精細(xì)結(jié)構(gòu)混合而形成, 其勢(shì)阱深度與基態(tài)原子所處的超精細(xì)能級(jí)F有關(guān), 基態(tài)原子處于超精細(xì)能級(jí)F = 3的勢(shì)阱深度大于F = 4的勢(shì)阱深度.彩色的實(shí)線表示v = 0的振動(dòng)波函數(shù).(b), (c)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的36D5/2 + 6S1/2 (F = 4)和36D5/2 + 6S1/2 (F = 3)的光締合光譜.實(shí)心(空心)三角表示由淺勢(shì)阱(深勢(shì)阱)形成的分子信號(hào).黃色線是高斯擬合曲線[16]Fig.4.(a) Calculations of potential energy curves (PECs)for 36D5/2 + 6S1/2 (F = 4) (black dashed lines) and PECs for 36D5/2 + 6S1/2 (F = 3) (cyan solid lines) molecules, respectively.The deep potentials (TΣ) mostly arise from triplet s-wave scattering and do not depend on F.The shallow potentials (STΣ) mostly arise from mixed singlet-triplet s-wave scattering and depend on F; The potential energy curves for F = 3 is deeper than that for F = 4.The colored lines show the v = 0 vibrational wave functions of the potential energy curves.(b), (c) Experimental photo-association spectra for 36D5/2 + 6S1/2 (F = 4) and 36D5/2 + 6S1/2(F = 3) molecules.Filled (open) triangles mark the molecular signals formed by mixed (triplet) potentials.The yellow lines display Gaussian fittings[16].

實(shí)驗(yàn)上對(duì)淺勢(shì)阱和深勢(shì)阱形成的分子的束縛能的精確測(cè)量, 可以提供對(duì)s-波單態(tài)和三重態(tài)散射相移及散射長(zhǎng)度的精確萃取.因此, 長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子可以作為高精度的散射實(shí)驗(yàn)材料制備, 以及用于探測(cè)超慢電子-原子碰撞(電子能量低于10 meV)實(shí)驗(yàn), 這是通過(guò)電子傳輸[34]等方法難以實(shí)現(xiàn)的.通過(guò)長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了s-波相移[14,35,36]和p-波相移[11,18,35,37]的測(cè)量.

3 Rydberg-基態(tài)分子的光締合光譜

3.1 雙原子Rydberg-基態(tài)分子

Bendkowsky等[7]于2009年首次在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到了銣原子主量子數(shù)取值為n= 34—40的長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子, 并對(duì)分子壽命以及分子在外電場(chǎng)作用下的Stark頻移進(jìn)行了測(cè)量.圖5是實(shí)驗(yàn)測(cè)量的銣原子n= 35—37 S態(tài)Rydberg-基態(tài)分子的光締合光譜[7], 在相對(duì)于原子共振負(fù)失諧處獲得了非常明顯的分子信號(hào), 他們用s-波散射理論解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.之后, 人們又實(shí)現(xiàn)了不同原子種類(lèi)和同位素(133Cs,84Sr,87Sr,85Rb)以及不同電子態(tài)(P態(tài)和D態(tài))的長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子的實(shí)驗(yàn)觀察[9-11,13,16,17,38-42].實(shí)驗(yàn)上, 人們用光締合的方法對(duì)雙原子(一個(gè)Rydberg原子和一個(gè)基態(tài)原子)Rydberg-基態(tài)分子進(jìn)行制備, 所要求的冷原子密度在1010—1013cm—3量級(jí).

圖5 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Rb nS + 5S (n = 35—37) Rydberg-基態(tài)分子的光締合光譜.左圖是右圖灰色部分的放大[7]Fig.5.Measured spectra of nS + 5S (n = 35—37) of Rb atoms.The left panel shows the enlarged view of the gray area on the right[7].

圖4為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Cs原子36D5/2+ 6S1/2的光締合光譜線與理論計(jì)算的勢(shì)能曲線的對(duì)比.圖4(b)和圖4(c)是實(shí)驗(yàn)測(cè)量的雙光子光締合光譜, 對(duì)應(yīng)基態(tài)原子分別處于超精細(xì)結(jié)構(gòu)F= 4和F= 3.圖中灰色的點(diǎn)是原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 黑色線是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的15次平均值, 黃色線是對(duì)分子信號(hào)進(jìn)行高斯擬合的結(jié)果.圖4(a)是理論計(jì)算的絕熱勢(shì)能曲線.黑色虛線和青色實(shí)線分別是基態(tài)原子處于F= 4和F= 3的勢(shì)能曲線, 紅色、藍(lán)色和粉色實(shí)線分別表示勢(shì)能曲線的振動(dòng)基態(tài)(v= 0)波函數(shù).實(shí)驗(yàn)測(cè)量與第二部分所述的低能電子散射理論的計(jì)算結(jié)果相符合, 基態(tài)原子的超精細(xì)結(jié)構(gòu)使基態(tài)原子為F= 3的淺勢(shì)阱(STΣ)比基態(tài)原子為F= 4時(shí)的勢(shì)阱深, 而深勢(shì)阱(TΣ)的勢(shì)阱深度不隨基態(tài)原子的超精細(xì)結(jié)構(gòu)變化.

3.2 多原子Rydberg-基態(tài)分子

長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子是在高密度的冷原子樣品中通過(guò)光締合的方法制備的.當(dāng)密度足夠大時(shí), Rydberg電子可與多個(gè)基態(tài)原子散射形成多原子Rydberg-基態(tài)分子[43].關(guān)于多原子Rydberg-基態(tài)分子[43]的文獻(xiàn)介紹了包含2個(gè)、3個(gè)和4個(gè)基態(tài)原子的Rydberg-基態(tài)多聚體.在這種情況下得出的一個(gè)重要結(jié)論是三原子的Rydberg-基態(tài)三聚體形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu), 但相應(yīng)的二聚體(雙原子分子)卻相互排斥[44].由于選擇定則的限制, 通過(guò)光締合的實(shí)驗(yàn)方案很難實(shí)現(xiàn)高-?Rydberg態(tài)的激發(fā), 因此隨后的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)和理論工作都集中在低-?(?≤ 2)的Rydberg-基態(tài)分子.

在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到二聚體Rydberg-基態(tài)分子后不久, 人們就觀測(cè)到了三聚體的光締合光譜[35], 以及四聚體、五聚體和六聚體的Rydberg-基態(tài)分子[45].研究表明, 這些多原子聚合物的結(jié)合能與基態(tài)原子數(shù)成線性比例關(guān)系, 即結(jié)合能是二聚體結(jié)合能的整數(shù)倍.圖6是Rb (nS) 態(tài)的多原子Rydberg-基態(tài)分子光締合光譜, 其中多原子分子線由彩色菱形標(biāo)記[45].如圖6所示, 三聚體(紫色菱形)是二聚體(紅色菱形)結(jié)合能的兩倍, 因?yàn)閮蓚€(gè)基態(tài)原子都以能量最低的二聚體模式被Rydberg電子束縛.這種構(gòu)造原理后來(lái)被推廣到殼結(jié)構(gòu)模型[46].

圖6 不同主量子數(shù)n 的Rb (nS)多原子Rydberg-基態(tài)分子的光締合光譜, 其中多原子分子的譜線由彩色菱形標(biāo)記[45]Fig.6.Photoassociation spectra of polyatomic Rb (nS) ultra-long Rydberg-ground molecules for different principal quantum numbers n.Polyatomic lines are marked by colored diamonds[45].

圖6所示為原子密度等于1012cm—3且在不同主量子數(shù)n下測(cè)得的多原子Rydberg-基態(tài)分子的光締合光譜.當(dāng)主量子數(shù)n≤ 71時(shí), 可以很好地區(qū)分多原子Rydberg-基態(tài)分子的信號(hào), 但對(duì)于更大的主量子數(shù)n的多聚體, Rydberg電子軌道內(nèi)基態(tài)原子數(shù)目以n6增加, 而束縛能卻以n—6減小.在這種情況下, 實(shí)驗(yàn)光譜顯示了一個(gè)碰撞加寬的Rydberg譜線而不是分離的分子共振線, 如圖6中n= 111的情況.在平均場(chǎng)極限下, 碰撞加寬的譜線呈現(xiàn)出與原子Rydberg態(tài)有一定失諧的高斯峰[1,47,48], 這一現(xiàn)象可由Fermi[2]理論進(jìn)行解釋,對(duì)應(yīng)的失諧量由所有基態(tài)原子的平均相互作用能給出:

其中,φns(r) 是Rydberg電子波函數(shù),ρ(Rz?) 是原子密度.假設(shè)ρ(Rz?)=ρ0, 且將電子-原子相互作用V(r;R)用s-波散射相互作用在零能極限下的s-波散射長(zhǎng)度as[0] 代替, 即可得到(4)式.(4)式的廣義形式包括與能量有關(guān)的散射長(zhǎng)度、p-波的貢獻(xiàn)以及不均勻的原子密度.

無(wú)論實(shí)驗(yàn)還是理論, S-態(tài)Rydberg系統(tǒng)都具有一定的優(yōu)勢(shì): 1) S-態(tài)的各向同性可以使理論模型得以簡(jiǎn)化; 2)較大的Franck-Condon因子在實(shí)驗(yàn)上產(chǎn)生較大的激發(fā)概率.相反,?＞ 0的態(tài)Franck-Condon因子相對(duì)減小, 由于原子的各向異性和基矢所需的更大的希爾伯特空間, 使高?態(tài)的Rydberg-基態(tài)分子難以實(shí)現(xiàn)精確的理論描述.但高?態(tài)的復(fù)雜性可以導(dǎo)致更豐富的物理特性.特別是?＞ 0的多原子Rydberg-基態(tài)分子的Born Oppenheimer勢(shì)能曲面與角度相關(guān), 即這些勢(shì)能曲面不僅取決于基態(tài)原子的徑向距離, 還取決于基態(tài)原子間的相對(duì)角度[15,49-51], 使高?態(tài)的Rydberg-基態(tài)分子具有豐富的光譜特性.

4 Rydberg-基態(tài)分子的永久電偶極矩

分子的電偶極矩對(duì)化學(xué)反應(yīng)精確控制[52,53]、精密光譜測(cè)量、實(shí)現(xiàn)量子模擬[22]、量子信息處理[23]及基本對(duì)稱(chēng)性測(cè)試[53]等方面具有重要意義.分子的永久電偶極矩是對(duì)稱(chēng)性破缺的體現(xiàn), 因此, 同核分子一般不具有永久電偶極矩, 但Rydberg-基態(tài)分子是例外, 這類(lèi)分子具有永久電偶極矩, 且達(dá)到約kilo-Debye量級(jí)[4,12].

2011年, Li等[54]首次測(cè)量了Rb原子nS態(tài)長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子的永久電偶極矩, 測(cè)量結(jié)果為1 Debye, 與理論計(jì)算符合得很好; 測(cè)量的Rb原子25P態(tài)勢(shì)能曲線附近的蝴蝶型分子的永久電偶極矩約為500 Debye[55].2015年, Booth等[12]測(cè)量了Cs原子nS態(tài)的Rydberg-基態(tài)分子的永久電偶極矩, 其值高達(dá)～2000 Debye, 圖7所示為對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由于Cs原子nS態(tài)的量子虧損為4.05, 接近于整數(shù), 因此nS Rydberg態(tài)具有非常接近類(lèi)氫原子的勢(shì)能曲線, 使高-?的三葉蟲(chóng)型分子的勢(shì)能曲線與nS態(tài)交叉.三葉蟲(chóng)分子態(tài)是高角動(dòng)量量子態(tài), 根據(jù)角動(dòng)量守恒一般不能由單光子或者雙光子激發(fā)獲得三葉蟲(chóng)分子態(tài), 但由于銫原子三葉蟲(chóng)型分子的勢(shì)能曲線與nS態(tài)之間的這種交叉, 使得在Cs原子中三葉蟲(chóng)型分子混合了S-態(tài)特性, 導(dǎo)致nS態(tài)Rydberg-基態(tài)分子具有巨大的永久電偶極矩.

圖7 (a) 理論計(jì)算的Cs nS + 6S (n = 37, 39, 40) TΣ+態(tài)電子波函數(shù)密度[12]; (b) 相應(yīng)于(a)圖的勢(shì)能曲線和振動(dòng)能級(jí)[12]; (c)為(b)圖中箭頭標(biāo)注的振動(dòng)能級(jí)在外電場(chǎng)中分子譜線的展寬[12]Fig.7.(a) Calculated densities of electron wave functions for the TΣ+ states of Cs nS + 6S (n = 37, 39, 40)[12]; (b) the corresponding potential energy curves for the states shown in panel (a) with calculated vibrational levels[12]; (c) the broadening of the vibrational levels indicated by an arrow in panel (b) as a function of applied electric field[12].

研究表明這些分子的永久電偶極矩都是正的[12-14,56], 這說(shuō)明Rydberg電子波函數(shù)在微擾原子附近是干涉相長(zhǎng)的.2020年, Bai等[16]在實(shí)驗(yàn)上制備了CsnDJ+ 6S1/2Rydberg-基態(tài)分子并測(cè)量了其永久電偶極矩.理論模擬結(jié)果顯示, CsnD態(tài)Rydberg-基態(tài)分子的永久電偶極矩是負(fù)值, 這與文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果不同.偶極矩的負(fù)值反映了在基態(tài)(微擾)原子附近的Rydberg電子密度的減少,這是由電子結(jié)構(gòu)混合引起的.

實(shí)驗(yàn)上可通過(guò)測(cè)量分子信號(hào)在弱電場(chǎng)作用下的分子譜展寬實(shí)現(xiàn)對(duì)電偶極矩d的測(cè)量.Rydberg分子在弱電場(chǎng)中的能量表示為(-d·E)(E為電場(chǎng)強(qiáng)度), 遠(yuǎn)小于分子束縛能.這時(shí)分子信號(hào)在弱電場(chǎng)中將沿分子信號(hào)中心產(chǎn)生非均勻展寬, 對(duì)應(yīng)的展寬由矩形函數(shù) 2dE/h表示.考慮到激發(fā)光線寬和原子云處的電磁場(chǎng)的非均勻性等因素, 實(shí)際測(cè)量的分子信號(hào)并不是理想的矩形線型.為了獲得分子信號(hào)的展寬信息, 我們將無(wú)外場(chǎng)時(shí)信號(hào)的高斯線型函數(shù)與矩形函數(shù) 2dE/h進(jìn)行卷積運(yùn)算獲得實(shí)際光譜的線型函數(shù), 進(jìn)而獲得Rydberg-基態(tài)分子的電偶極矩.弱電場(chǎng)中Rydberg-基態(tài)分子的線型S(Δf) 是激發(fā)光失諧量 Δf的函數(shù), 表示為

其中,h為普朗克常數(shù);σf為高斯線型的標(biāo)準(zhǔn)差, 由高斯擬合無(wú)外電場(chǎng)時(shí)的分子信號(hào)獲得.(5)式中電場(chǎng)E可以通過(guò)Rydberg原子Stark光譜準(zhǔn)確測(cè)得,只有一個(gè)待定參數(shù), 即偶極矩d.由(5)式擬合實(shí)驗(yàn)測(cè)量的外場(chǎng)中的Rydberg分子譜即可獲得偶極矩d的值, 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Rydberg-基態(tài)分子永久電偶極矩的測(cè)量.圖8左側(cè)為不同電場(chǎng)下的光締合譜線, 分子譜的線寬隨著電場(chǎng)的增加而增加.圖8右側(cè)給出了電場(chǎng)為E= 0.37 V/cm時(shí)深勢(shì)阱(TΣ)和淺勢(shì)阱(STΣ)分子振動(dòng)基態(tài)v= 0的譜線、(5)式的擬合結(jié)果以及測(cè)得的電偶極矩|d|值.對(duì)于圖8所示的n= 37的TΣ (v= 0)分子態(tài)的振動(dòng)基態(tài),實(shí)驗(yàn)測(cè)量的平均偶極矩為d= (4.79 ± 0.78)ea0,與理論計(jì)算的結(jié)果dTheor.= —4.64ea0符合得很好.

圖8 不同電場(chǎng)E下的37D5/2 + 6S1/2 (F = 4) Rydberg-基態(tài)分子的光締合光譜.分子信號(hào)在外電場(chǎng)的作用下向藍(lán)失諧處平移,且在電場(chǎng)E ≥ 0.27 V/cm時(shí)開(kāi)始展寬.右圖是放大的E = 0.37 V/cm下的分子信號(hào), 紅色實(shí)線是理論擬合線[16]Fig.8.Spectra of 36D5/2 + 6S1/2 (F = 4) Rydberg-ground molecules with indicated electric fields E.The molecular peaks are blue shifted by E and substantially broadened in fields E ≥ 0.27 V/cm.The right panel shows zoom-ins of molecules peaks with E =0.37 V/cm.The red solid lines show model spectra[16].

我們注意到, 理論計(jì)算的銫原子nD5/2+6S1/2Rydberg-基態(tài)分子的永久電偶極矩為負(fù)值,這與文獻(xiàn)報(bào)道的Rydberg-基態(tài)分子類(lèi)型不同(偶極矩為正)[12-14,56].在物理上, 偶極矩的符號(hào)反映了相對(duì)于基態(tài)原子的位置, 電子電荷沿分子軸移動(dòng)的方向.負(fù)偶極矩對(duì)應(yīng)于微擾基態(tài)原子(Cs 6S1/2)附近電子電荷的減少, 這種情況通?？梢悦枋鰹镽ydberg電子波函數(shù)在微擾原子附近的相消干涉,或者等效地描述為微擾原子附近的Rydberg電子軌道的線性組合(linear combination of atomic orbitals picture).

圖9給出了Cs原子D-型(偶極矩為負(fù))和P-型(偶極矩為正) Rydberg-基態(tài)分子最外層勢(shì)阱相應(yīng)的基態(tài)原子位于1500a0附近時(shí)的電子波函數(shù)概率密度.圖9上部為理論計(jì)算的31D5/2+ 6S1/2和32P3/2+ 6S1/2Rydberg分子的電子波函數(shù)概率密度, 由于Rydberg電子結(jié)構(gòu)混合較弱不易區(qū)分兩者的差別, 圖9下部給出了分子波函數(shù)減去Rydberg原子波函數(shù)之后的結(jié)果.可以清晰地看出, P-型分子微擾原子附近的波函數(shù)主要表現(xiàn)為相長(zhǎng)干涉, 產(chǎn)生正偶極矩; 而D-型分子微擾原子附近的波函數(shù)的干涉模式比較復(fù)雜, 在微擾原子周?chē)邢嚅L(zhǎng)干涉部分, 但是在距微擾原子一定距離處也有相消干涉部分.總體而言, 相消干涉占主導(dǎo)地位,導(dǎo)致了負(fù)偶極矩的產(chǎn)生.

圖9 Cs 31D5/2 + 6S1/2 (左) 和32P3/2 + 6S1/2 (右) Rydberg分子的絕熱電子波函數(shù)密度, 對(duì)應(yīng)的基態(tài)原子位于1500a0附近(圖中點(diǎn)的位置).上圖為波函數(shù)密度, 下圖為分子減去原子的電子波函數(shù)密度, 白色和黑色表示密度的減少和增加[16]Fig.9.Densities of adiabatic wave functions for Cs 31D5/2 + 6S1/2 (F = 4) triplet (left) and 32P5/2 + 6S1/2 (F = 4) triplet (right),with the perturber located at ≈1500 a0 (dot).Top panel shows the wave function densities.Bottom panels shows the difference between electronic wave function densities of molecules and atoms on a linear grayscale, with white and black indicating reductions and increases by amounts shown on the gray-scale bar[16].

5 結(jié) 論

本文介紹了由Rydberg電子和基態(tài)原子低能電子散射機(jī)制形成的超冷長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子,綜述了Rydberg電子與基態(tài)原子的散射相互作用的理論模型、數(shù)值計(jì)算的絕熱勢(shì)能曲線的特性;Rydberg-基態(tài)分子按照波函數(shù)的形狀可以分成“三葉蟲(chóng)型”分子和“蝴蝶型”分子.當(dāng)冷原子密度足夠大時(shí), Rydberg電子可與多個(gè)基態(tài)原子散射形成多原子Rydberg-基態(tài)分子; 長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子具有巨大的永久電偶極矩, 目前已知的最大電偶極矩可達(dá)到kilo-Debye.最近的文獻(xiàn)報(bào)道CsnDJ-型Rydberg-基態(tài)分子具有負(fù)偶極矩[16].偶極矩的負(fù)值反映了在基態(tài)(微擾)原子附近的Rydberg電子密度的減少, 這種情況通?？梢悦枋鰹榛鶓B(tài)(微擾)原子附近Rydberg電子波函數(shù)的相消干涉.隨著對(duì)Rydberg-基態(tài)分子的研究, 人們將進(jìn)一步加深對(duì)此類(lèi)分子的認(rèn)識(shí).

除了對(duì)Rydberg-基態(tài)分子的束縛能、壽命和永久電偶極矩等固有屬性的研究之外, 研究波包在振蕩勢(shì)能曲線中的傳播是研究長(zhǎng)程Rydberg-基態(tài)分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的全新思路, 這為研究Rydberg-基態(tài)分子的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程奠定了基礎(chǔ).對(duì)此類(lèi)分子的研究不局限于堿金屬原子, 這種獨(dú)特的束縛機(jī)制適用于所有具有單通道和多通道散射的Rydberg系統(tǒng).