NiO/GaN p-n結紫外探測器及自供電技術*

王順利 王亞超 郭道友? 李超榮 劉愛萍?

1) (浙江理工大學物理系, 浙江省光場調控技術重點實驗室, 光電材料與器件中心, 杭州 310018)

2) (金華紫芯科技有限公司, 金華 321015)

1 引 言

近年來, 紫外探測器因為在導彈預警、火焰探測、臭氧層空洞監(jiān)測, 以及紫外消毒劑量檢測等方面的廣泛應用而受到全世界研究人員的關注[1-4].傳統(tǒng)的紫外探測器制備材料主要以第一代半導體和第二代半導體為主, 這些半導體禁帶寬度小, 截止波長較大, 用于紫外探測時往往需要加上一層濾光片, 已不能滿足目前的需求.

氮化鎵(GaN)作為第三代半導體, 具有3.4 eV的帶隙, 對應的吸收邊為365 nm, 是一種天然的紫外探測材料[5,6].同時優(yōu)異的物理和化學性能使得它制備的器件具有較高的穩(wěn)定性.近年來對基于GaN材料的紫外探測器的研究主要有以下幾種結構, 如金屬-半導體-金屬(metal-semiconductor-metal, MSM)型[7]、肖特基結型[8], 以及p-n結型[9-11]等.對于MSM型探測器, 主要的問題來自于光熄滅后持續(xù)的光電導效應[12], 這主要歸因于固有缺陷的亞穩(wěn)態(tài), 如Ga空位和缺陷[13].近年來, 研究人員進行了不斷的優(yōu)化, 制備了具有出色光響應性的探測器, 但是這些探測器通常需要外加偏壓工作, 這無形中增大了探測器的尺寸不利于小型化的發(fā)展趨勢, 同時響應速度也較慢.在p-n結和肖特基結的結接觸區(qū)由于不同材料之間的電勢差會產生內建電場, 它使得光生載流子可以自發(fā)且快速的分離, 不僅能夠提高響應速度同時還具有自供電的效果.肖特基結型探測器由于表面的金屬電極阻礙了紫外光的入射, 使得探測器的光響應度不佳, 從而限制了它的發(fā)展.相比較而言, 具有自供電、快速光響應的p-n結探測器無疑具有巨大優(yōu)勢, 有利于未來小型化、高效化、智能化的集成網(wǎng)絡發(fā)展.

最近對基于GaN材料的p-n結探測器也有一些研究, 例如Su等[14]利用金屬有機物化學氣相淀積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)和分子束外延的方法分別沉積p-GaN和n-ZnO構成p-n結器件, 在0 V下對358 nm的光顯示出0.68 mA/W的響應度; Zhu等[15]通過MOCVD法在p-GaN襯底上制備n-ZnMgO構成p-n結器件, 0 V下對362 nm的光具有196 mA/W的響應.前者制備方法簡單, 但是器件的光響應性不佳.后者光響應性有所提升但n-ZnMgO摻雜制備過程較為困難.NiO作為一種天然的p型半導體材料, 由于其較高的空穴遷移率而常被用作空穴傳輸材料[16].優(yōu)良熱穩(wěn)定性和高透明度, 以及低成本制備的方法(磁控、旋涂)使得NiO成為一種合適的材料用于構筑p-n結器件.

之前的研究表明, NiO與GaN之間具有良好的外延關系以及匹配的能帶結構[17-19].Li等[20]曾報道了NiO/GaN p-n結在探測器方面的應用, 但是沒有研究自供電性能, 另外利用熱氧化將Ni氧化為NiO的兩步制備法, 不僅工藝復雜而且無法保證Ni完全被氧化為NiO.

本文通過磁控濺射的方法, 在500 ℃下制備了NiO薄膜.GaN和NiO薄膜良好的結晶性使得器件暗電流僅為10—10A, 匹配的能帶結構使得制備的GaN/NiO p-n結具有明顯的二極管整流特性.在沒有外加偏壓的情況下, 探測器對365 nm的紫外光顯示出272.3 mA/W的響應度以及高達2.83 × 1014Jones的探測率.

2 實驗方法

2.1 NiO薄膜的制備

利用磁控濺射的方法制備p-NiO薄膜, 靶材選用純度為99.99%的NiO陶瓷靶, 濺射條件為500 ℃, Ar流量為20 sccm (1 sccm = 1 mL/min),O2流量為20 sccm, 壓強為2.0 Pa, 濺射功率為50 W.襯底選用的是蘇州納維科技有限公司所購買的n-GaN厚膜自支撐片, 采用MOCVD法在2英寸的(0001)面藍寶石襯底上制備, 厚度約為4.5 μm, 載流子濃度為3.2 × 1018.在沉積NiO薄膜之前, 將GaN切成1 cm × 1 cm的小片.為了進行對比, 同樣選取了(0001)面藍寶石作為襯底沉積NiO薄膜.

2.2 器件的制備與表征

分別在GaN與NiO膜上方磁控濺射Ti/Au作為復合電極.通過X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, D8Discovery)、紫外-可見分光光度計(UV-2600)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM, HITACHI S-4800)分別對NiO膜和GaN膜進行表征.利用半導體測量系統(tǒng)(4200-SCS)對器件的光電性能進行測試, 使用的光源波長分別為254和365 nm.

3 結果與討論

在Al2O3襯底上生長的不同時間的NiO薄膜的XRD結果如圖1(a)所示, 在36.5°附近顯示出明顯的特征衍射峰并且除此之外再無其他衍射峰,說明制備的NiO薄膜具有良好的結晶性并且沿著(111)晶面擇優(yōu)生長.隨著濺射時間的增加, 薄膜的厚度增大, 晶體的衍射峰強度升高, 半高峰寬減小, 相應的結晶性變好.圖1(a)中其余3個位置的衍射峰均來源于藍寶石襯底, 其中41.7°對應Al2O3的(0001)面, 37.5°和40°位置的小峰則對應Al2O3的(004)和(200)面.圖1(b)是NiO薄膜紫外-可見吸收譜, 可以看到NiO薄膜對紫外光有著強烈的吸收, 利用Tauc等提出的公式[21]

可以計算得出NiO薄膜的帶隙為EgNiO= 3.24 eV.圖1(c)為在GaN襯底上生長的NiO薄膜的XRD圖, 由于GaN的衍射峰太強和NiO膜較薄, 所以只能觀察到濺射2 h的NiO薄膜的(111)晶面的衍射峰, 可看到在GaN上生長的NiO和在Al2O3上生長的NiO具有相同的擇優(yōu)生長方向.圖1(d)為GaN薄膜和GaN/NiO復合薄膜的吸收光譜,可看到GaN薄膜對365 nm附近的紫外光具有強烈的吸收, 并且復合了NiO薄膜之后, 其對波長大于365 nm的光沒有明顯變化, 但對小于365 nm的紫外光吸收有明顯的增強.說明覆蓋的NiO薄膜具有良好的可見光透過性, 不僅沒有阻礙光的透過反而增強了光的吸收, 有利于制備p-n結器件.圖1(d)插圖顯示GaN的光學帶隙EgGaN=3.36eV.

圖1 生長在藍寶石襯底上的NiO薄膜的XRD圖譜(a)和紫外-可見吸收圖譜(b)以及NiO光學帶隙(插圖); 生長在GaN膜上的NiO薄膜的XRD圖譜(c)和紫外-可見吸收圖譜(d)以及GaN的光學帶隙(插圖)Fig.1.(a) XRD patterns and (b) UV-vis absorption spectra of the NiO film deposited on sapphire substrate (0001) plane.(panel(b) insert) Plots of (αhν)2 versus photon energy of the NiO film; (c) XRD patterns and (d) UV-vis absorption spectra of the NiO film deposited on GaN film.(panel (d) insert) Plots of (αhν)2 versus photon energy of the GaN film.

之后對NiO/GaN p-n結的電流-電壓(I-V)特性進行了測試, 如圖2(c)所示, 在黑暗條件下顯示出了明顯的整流特性, 插圖為器件的簡單示意圖.為了驗證這個整流效應是否來源于GaN與NiO構成的p-n結, 分別對單層NiO MSM結構和單層GaN MSM結構在相同條件下進行了I-V測試,結果如圖2(a)和圖2(b)所示.其中NiO顯示出了良好的歐姆接觸, GaN顯示出了準歐姆接觸.插圖中分別顯示了兩個器件在0 V偏壓下對365 nm紫外光的電流-時間(I-T)光響應特性曲線, 可以看到此時兩個器件在不外加電壓的情況下幾乎沒有光電流產生.以上結果表明圖2(c)所觀察到的整流特性來源于GaN與NiO形成的p-n結, 同時± 0.5 V下整流比大于102.圖2(d)顯示出了不同光強的365 nm紫外光照射下NiO/GaN p-n結器件的I-V特性, 可以觀察到在0 V下器件具有明顯的光響應, 并且隨著光強的增大光電流值增加.

圖2 (a) 在365 nm光照下和黑暗中的NiO MSM結構的I -V曲線, 插圖NiO MSM結構示意圖和0 V下的I -T曲線; (b) 在365 nm光照下和黑暗中的GaN MSM結構的I -V曲線, 插圖為GaN MSM結構示意圖和0 V下的I -T曲線; (c) 黑暗中NiO/GaN p-n結的I -V特性, 插圖為NiO/GaN p-n結器件結構示意圖; (d) 不同強度的365 nm光照下NiO/GaN p-n結的I -V特性Fig.2.(a) I-V curves of the NiO MSM structure in dark and under 365 nm light illumination, (insert) diagram of the NiO MSM structure and I -T curve under zero bias; (b) I -V curves of the GaN MSM structure in dark and under 365 nm light illumination,(insert) diagram of the GaN MSM structure and I -T curve under zero bias; (c) I -V curve of the NiO/GaN p-n junction in dark, (insert) diagram of the device based on NiO/GaN p-n junction; (d) I -V curves of the NiO/GaN p-n junction under 365 nm light with various light intensities.

基于NiO/GaN p-n結的光電探測器的結構示意圖如圖3(a)所示, 下方為Al2O3襯底, 中間的GaN層約4.5 μm厚, 上方的NiO層約70 nm厚(圖3(b)), Ti/Au電極約70 nm厚(如插圖所示),不同層之間具有清晰的邊界.

圖3 (a) 基于NiO/GaN p-n結的光電探測器結構示意圖; (b) NiO/GaN p-n結的截面SEM圖, 插圖為鍍有電極的p-n結截面SEM放大圖Fig.3.(a) Schematic illustration of the fabricated prototype NiO/GaN p-n junction photodetector; (b) cross-sectional SEM image of the NiO/GaN p-n junction, where the insert is the enlargement cross-sectional SEM image of p-n junction with electrode plating.

在沒有外加偏壓的情況下, 探測器對紫外光具有明顯響應, 例如在700 μW/cm2的365 nm光照射下, 電流值從黑暗條件下的0.17 nA迅速上升至275 nA, 在1300 μW/cm2的254 nm光照下, 光電流值從0.17 nA迅速上升至223 nA.關閉光照后, 探測器的電流值迅速下降到初始水平(圖4(a)).其中對于365 nm和254 nm光的開關比(Ion/Ioff)分別達到1617和1311.之后對探測器的光響應速度進行了測試, 結果如圖4(b)所示, 其中τr/τd分別為37 ms/31 ms.為了進一步了解NiO/GaN p-n結內部載流子的輸運情況, 圖4(c)給出了NiO/GaN p-n的能帶結構.其中GaN和NiO的電子親和能(χ)分別為4.2 eV和1.8 eV, 上面測得EgNiO=3.24 eV,EgGaN= 3.36 eV, 由此可以計算得出導帶差( ΔEC)和價帶差( ΔEV):

其中較大的勢壘差有利于光生載流子的分離并抑制復合, 從而增大了光電流并降低了暗電流.另外勢壘差還有助于載流子的輸運, 加快了光響應速度.不同偏壓下探測器對365 nm的I-T響應如圖4(d)所示, 隨著反向偏壓的增大, 暗電流首先增大, 這是因為在電場的作用下, 釋放出了氧空位所捕獲的載流子, 光電流增大的更加明顯, 是因為施加的電場促進了光生載流子的有效分離.在外加偏壓的條件下, 探測器依然顯示出良好的穩(wěn)定性.

圖4 (a) 0 V電壓下探測器對254和365 nm光照的I -T響應; (b) 對365 nm的光響應速度擬合; (c) NiO/GaN p-n結的能帶圖;(d) 不同偏壓下探測器對365 nm光照的I -T響應Fig.4.(a) I -T curves of the photodetector under a zero bias at 254 and 365 nm illumination; (b) enlarged view of the rise/decay edges and the corresponding exponential fitting; (c) energy band diagrams of NiO/GaN p-n junction; (d) I -T curves of the photodetector under various biases with a 365 nm light illumination.

隨著365 nm光照強度的增加, 探測器的光電流明顯增加, 從50 μW/cm2強度下的82 nA增加到700 μW/cm2強度下的275 nA (如圖5(a)和圖5(b)所示).同時可以看到, 隨著光強的增加, 光響應度(R)逐漸降低(圖5(b)), 計算公式為R=Iph/(PS), 其中Iph為光電流,P為光強,S為有效面積.光強為50 μW/cm2時光響應度(R)達到最大值(273.2 mA/W).探測率(D)是評價器件靈敏度的一項重要指標, 計算公式為圖5(c)顯示了探測率隨光強變化的函數(shù)關系圖像.隨著光強的增大, 探測率逐漸降低, 在50 μW/cm2時達到最大值2.83 × 1014Jones.將本文制備的NiO/GaN p-n紫外探測器與最近報道的其他在0 V下工作的探測器進行比較(表1), 結果表明本文制備的探測器具有優(yōu)異的性能.

表1 基于GaN的自供電探測器件性能參數(shù)比較Table 1.Self-powered device parameters comparison of photodetectors based on GaN from previous works and this work.

圖5 (a) 0 V偏壓下探測器對不同光強的365 nm光照的I-T響應; (b) 光電流與響應度隨光強的變化; (c) 探測率隨光強的變化Fig.5.(a) Time-dependent photoresponse of the photodetector under zero bias and a 365 nm light with various light intensities;(b) photocurrent and responsivity as a function of light intensity; (c) detectivity as a function of light intensity.

4 結 論

本文通過磁控濺射的方法在藍寶石襯底以及n-GaN厚膜襯底上沉積了NiO薄膜, XRD結果顯示制備的薄膜具有良好的結晶性能, SEM測得薄膜厚度約為70 nm.在n-GaN厚膜襯底上成功制備了NiO/GaN p-n結并以此構建了紫外探測器.p-n結在黑暗中表現(xiàn)出典型的整流特性.由于內建電場的存在, 探測器可以在沒有外加偏壓的條件下工作.在0 V偏壓下, 探測器對365 nm紫外光顯示出高達2.83 × 1014Jones的探測率, 同時光響應度達到272.3 mA/W, 響應速度達到31 ms.本文研究結果表明, NiO/GaN p-n結在紫外探測器領域有著廣闊的應用前景, 為自供電探測技術的發(fā)展提供了新的思路.