空間電荷層效應(yīng)對(duì)固體氧化物燃料電池三相界面附近氧空位傳輸?shù)挠绊?

徐晗 張璐

(西安交通大學(xué)建筑環(huán)境與能源應(yīng)用工程系, 西安 710049)

1 引 言

高溫運(yùn)行條件(800—1000 ℃)賦予固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)發(fā)電效率高、污染物排放低以及燃料適用性廣等優(yōu)勢(shì), 同時(shí)也導(dǎo)致了電池成本高與耐久性差等一系列限制SOFC商業(yè)化的技術(shù)瓶頸, 因此運(yùn)行條件中低溫化(＜ 700 ℃)已成為SOFC商業(yè)化的必經(jīng)之路.然而運(yùn)行溫度的降低顯著影響SOFC電極與電解質(zhì)中的傳輸與反應(yīng)過(guò)程, 進(jìn)而增大極化阻抗, 導(dǎo)致電池電化學(xué)性能以指數(shù)規(guī)律下降.薄膜電解質(zhì)技術(shù)的快速發(fā)展顯著地降低了電解質(zhì)歐姆阻抗, 因此, 如何有效地降低電極極化阻抗已成為中低溫SOFC發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸[1,2].

在電極材料中加入電解質(zhì)材料形成復(fù)合電極,可顯著地增加電子導(dǎo)體相、離子導(dǎo)體相與氣相接觸形成的三相界面(three phase boundary, TPB)面積, 有效地降低整個(gè)電極電化學(xué)反應(yīng)引發(fā)的活化極化阻抗; 同時(shí), TPB也為電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體兩相材料組成的異質(zhì)界面, 可誘發(fā)空間電荷層(space charge layer, SCL)效應(yīng)[3,4]: 帶電點(diǎn)缺陷聚集使得異質(zhì)界面帶正電, 同時(shí)電荷守恒原理導(dǎo)致異質(zhì)界面附近形成帶負(fù)電的空間電荷層.帶電點(diǎn)缺陷的重新分布可使得TPB附近局部載流子濃度顯著區(qū)別于導(dǎo)體體相濃度, 改變界面附近電荷傳輸能力, 進(jìn)而促進(jìn)TPB處電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 降低反應(yīng)活化極化阻抗.尤其對(duì)于界面體積占比高的納米復(fù)合電極, SCL效應(yīng)的影響更為顯著, 例如文獻(xiàn)[5]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)電子導(dǎo)體納米薄膜修飾可顯著提升陰極性能, 而這與薄膜覆蓋阻礙氧離子傳輸理應(yīng)降低陰極性能的傳統(tǒng)認(rèn)知恰好相反, 他們猜測(cè)SCL效應(yīng)可能是該分歧產(chǎn)生的原因.可見(jiàn), 目前關(guān)于SCL效應(yīng)對(duì)納米復(fù)合電極性能的影響機(jī)理尚未達(dá)成定論,而深刻理解SCL效應(yīng)對(duì)TPB附近電荷傳輸過(guò)程的調(diào)控機(jī)理, 對(duì)降低反應(yīng)活化極化阻抗、提高中低溫條件下SOFC電極性能尤為重要.

TPB特征尺度小且存在于電極內(nèi)部[6], 因此難以實(shí)驗(yàn)測(cè)量其附近的電荷傳輸過(guò)程, 相比之下數(shù)值模擬是研究TPB附近SCL效應(yīng)的有效手段.目前關(guān)于SOFC內(nèi)SCL效應(yīng)的模擬研究主要聚焦于摻雜釔的鋯酸鋇(BZY)等質(zhì)子導(dǎo)體[7-10]以及摻雜鈧的氧化鈰(SDC)、摻雜釓的氧化鈰(GDC)等CeO2基氧離子導(dǎo)體[11-16], 大多采用Mott-Schottky模型或Gouy-Chapman模型[3,17], 這兩個(gè)模型均源自于Poisson-Boltzmann (PB)方程.然而,PB方程基于載流子電化學(xué)平衡假設(shè), 簡(jiǎn)化SCL內(nèi)載流子濃度為Boltzmann分布, 該假設(shè)不適用于以下三種情況[18]: 1)載流子電化學(xué)勢(shì)梯度不為0(即具有宏觀運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的凈電流); 2)界面非均勻、離散帶電; 3)遠(yuǎn)離帶電界面處載流子濃度與其本體濃度不相等.受限于PB方程假設(shè), 現(xiàn)有針對(duì)SOFC內(nèi)SCL效應(yīng)的模擬研究普遍關(guān)注同相材料內(nèi)晶粒與晶粒之間形成的晶界, 尚未考慮TPB等不同相材料接觸形成的異質(zhì)界面; 重點(diǎn)關(guān)注燒結(jié)溫度等制備工藝的影響(凈電流密度近似為0, 電化學(xué)平衡假設(shè)近似成立), 尚未涉及運(yùn)行工況; 大多采用一維模型, 均未考慮非均勻離散帶電界面.例如文獻(xiàn)[7, 8]采用一維Mott-Schottky模型研究了不同釔的摻雜量與材料燒結(jié)溫度下BZY內(nèi)SCL效應(yīng)對(duì)晶界電阻的影響.Kim等[12,13,16]基于Mott-Schottky假設(shè)建立了預(yù)測(cè)晶界電勢(shì)的一維線性擴(kuò)散模型, 用于分析GDC內(nèi)晶界附近的SCL效應(yīng).綜上所述, 現(xiàn)有SOFC內(nèi)SCL效應(yīng)相關(guān)模擬研究尚未涉及運(yùn)行工況下SOFC電極內(nèi)TPB附近的載流子傳輸過(guò)程.

作者前期耦合Poisson方程和載流子質(zhì)量守恒方程, 建立了適用于載流子具有宏觀運(yùn)動(dòng)時(shí)(電化學(xué)勢(shì)梯度不為零)氧離子導(dǎo)體內(nèi)晶界或者異質(zhì)界面附近載流子傳輸過(guò)程的數(shù)理模型, 基于一維模型假設(shè)研究了氧離子導(dǎo)體SCL內(nèi)氧空位傳輸機(jī)理[19].本文將基于上述數(shù)理模型, 結(jié)合SOFC模式電極, 進(jìn)一步考慮TPB分布的離散屬性, 發(fā)展適用于SOFC運(yùn)行工況的二維數(shù)理模型及格子玻爾茲曼數(shù)值模擬方法, 揭示SCL效應(yīng)對(duì)SOFC內(nèi)TPB附近電荷傳輸過(guò)程的影響規(guī)律及機(jī)理.

2 求解問(wèn)題描述與數(shù)值方法

借助SOFC模式電極構(gòu)筑幾何形狀與位置可控的非均勻離散TPB.圖1描述了本文研究中模式電極的幾何結(jié)構(gòu).如圖1(c)與圖1(d)中紅色實(shí)心點(diǎn)與紅色實(shí)線所示TPB位置, 此處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 同時(shí)也為異質(zhì)界面, 導(dǎo)致離子導(dǎo)體內(nèi)該界面附近形成空間電荷層, 重點(diǎn)關(guān)注該區(qū)域的氧空位傳輸特性.考慮電極寬度(沿x軸方向)和高度(沿y軸方向)遠(yuǎn)小于電極長(zhǎng)度以及電解質(zhì)半徑, 可取二維x-y平面內(nèi)一個(gè)電極電解質(zhì)單元作為研究對(duì)象(如圖1(b)與圖1(c)); 同時(shí)由于每個(gè)電極電解質(zhì)單元為中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu), 最終計(jì)算區(qū)域?yàn)閳D1(d)所示的SCL與體相(Bulk)區(qū)域.需要注意的是,本文重點(diǎn)關(guān)注TPB附近SCL內(nèi)的氧空位傳輸特性, 而TPB厚度與SCL厚度相比不可忽略, 因此不同于電池層面計(jì)算中可忽略TPB厚度, 本文計(jì)算中考慮TPB厚度lTPB(如圖1(d)所示).

圖1 (a) SOFC模式電極幾何結(jié)構(gòu)示意圖; (b), (c), (d)本文計(jì)算區(qū)域, 包括TPB附近的SCL與體相(Bulk)區(qū)域Fig.1.(a) Schematic of a patterned SOFC electrode; (b),(c), (d) computational domain considered in the present study, including the SCL and bulk area adjacent to the TPB.

采用文獻(xiàn)[19]中發(fā)展的泊松-載流子質(zhì)量守恒耦合方程描述TPB附近氧空位傳輸過(guò)程, 該耦合方程可準(zhǔn)確描述載流子具有宏觀運(yùn)動(dòng)時(shí)氧離子導(dǎo)體內(nèi)載流子傳輸特性.由于SOFC常用ZrO2基、CeO2基等螢石結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷作為材料, 重點(diǎn)研究M2O3摻雜的AO2氧化物, 其內(nèi)部載流子包括陽(yáng)離子受體與氧空位(分別用下標(biāo)a與V表示),忽略僅在燒結(jié)溫度(遠(yuǎn)高于SOFC運(yùn)行溫度)下才會(huì)移動(dòng)的陽(yáng)離子受體濃度變化[3], 只考慮氧空位作為載流子.由導(dǎo)體體相電中性假設(shè)可得:ca(x,y)=因此, 控制電勢(shì)和氧空位濃度分布的耦合方程組可表示為

式中,φ為電勢(shì),F為法拉第常數(shù),zV為氧空位攜帶電荷數(shù),c為載流子濃度,ε0與εr分別表示真空與相對(duì)介電常數(shù),D為擴(kuò)散系數(shù),t為時(shí)間.本文關(guān)注穩(wěn)態(tài)下氧空位傳輸特性, 故(2)式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為

氧空位在濃度梯度與電勢(shì)梯度的共同驅(qū)動(dòng)下傳輸,且產(chǎn)生的電流密度為

式中, 等號(hào)右邊第一項(xiàng)為濃度梯度導(dǎo)致的擴(kuò)散電流密度idif, 第二項(xiàng)為電勢(shì)梯度導(dǎo)致的遷移電流密度imig.

SCL效應(yīng)導(dǎo)致的額外電阻RSCL(以下簡(jiǎn)稱(chēng)SCL電阻)可表示為

式中,Rtot為考慮SCL效應(yīng)時(shí)的總電阻,Rbulk為相同計(jì)算與邊界條件下不考慮SCL效應(yīng)時(shí)的電阻.已有文獻(xiàn)基于(5)式給出了SCL電阻一維計(jì)算公式[2,19,20], 但無(wú)法適用于具有非均勻離散TPB的二維情況.參考磚塊模型中對(duì)晶界電阻的近似處理方式[20], 本文構(gòu)建圖2所示的二維電阻網(wǎng)絡(luò)圖, 據(jù)此可得以下表達(dá)式:

圖2 二維電阻網(wǎng)絡(luò)圖Fig.2.Two-dimensional resistance network.

式中,σV為電導(dǎo)率且Δl為y方向每一個(gè)離散電阻的長(zhǎng)度, Δx為x方向每一個(gè)離散電阻的寬度, Δz為垂直x-y平面的單位厚度.

選取電解質(zhì)厚度l0、上下邊界電勢(shì)差φ0、氧空位體相濃度cV0分別為特征長(zhǎng)度、特征電勢(shì)與特征濃度, 對(duì)(1)式、(3)式與(4)式進(jìn)行無(wú)量化處理,獲得以下控制TPB附近氧空位傳輸過(guò)程的無(wú)量綱參數(shù):

式中, 上標(biāo)*表示無(wú)量綱量;i0=4F2cV0Dφ0/(RTl0)為特征電流密度;λD為Debye長(zhǎng)度:

根據(jù)圖1(d)所示計(jì)算區(qū)域與氧空位傳輸物理過(guò)程, 采用Neumann邊界條件描述左邊界與右邊界的電勢(shì)和氧空位濃度分布; 下邊界為體相區(qū)域,取該處電勢(shì)為參考電勢(shì), 氧空位濃度為體相濃度;上邊界非TPB區(qū)域采用不可滲透邊界; 上邊界TPB區(qū)域有氧空位移動(dòng), 故給定電流密度與電勢(shì).歸納本文數(shù)值模型的無(wú)量綱邊界條件列于表1.

作者前期研究表明格子玻爾茲曼方法(lattice Boltzmann, LB)方法能夠很好地預(yù)測(cè)模式電極電化學(xué)特性以及氧離子導(dǎo)體空間電荷層內(nèi)載流子傳輸過(guò)程[19,21-24], 在文獻(xiàn)[19]中詳細(xì)推導(dǎo)了求解泊松-載流子質(zhì)量守恒耦合方程的LB模型, 并基于一維模型假設(shè)研究了氧離子導(dǎo)體SCL內(nèi)載流子傳輸特性, 該LB模型可直接用于本文二維模式電極求解, 只需修改邊界條件即可.本文采用非平衡外推格式[25]處理表1所列的邊界條件.

表1 本文的邊界條件Table 1.Boundary conditions of the present study.

3 結(jié)果分析

3.1 模型驗(yàn)證

將60 × 60, 120 × 120和240 × 240網(wǎng)格下的計(jì)算結(jié)果分別與480 × 480網(wǎng)格下計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較, 計(jì)算誤差分別為13.6%, 6.2%與2.6%, 因此可認(rèn)為當(dāng)網(wǎng)格數(shù)為240 × 240時(shí), 程序計(jì)算網(wǎng)格無(wú)關(guān)性已滿足.綜合考慮計(jì)算準(zhǔn)確性與效率, 后續(xù)計(jì)算網(wǎng)格數(shù)選為240 × 240.

本文與文獻(xiàn)[19]采用相同的控制方程與LB模型, 涉及不同的邊界條件, 而邊界條件處理亦會(huì)影響模型準(zhǔn)確性.作者已在文獻(xiàn)[19]中對(duì)求解泊松-載流子質(zhì)量守恒耦合方程的LB模型進(jìn)行了驗(yàn)證, 本文進(jìn)一步驗(yàn)證模式電極相關(guān)邊界條件實(shí)施的可靠性.若不考慮SCL效應(yīng), 則?cV=0 , Poisson方程(1)可簡(jiǎn)化為L(zhǎng)aplace方程:

作者前期發(fā)展并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了求解方程(11)的LB模型, 同時(shí)應(yīng)用于模式陽(yáng)極內(nèi)電荷傳輸特性研究[21,22].采用上述經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的求解Laplace方程的LB模型預(yù)測(cè)圖1(d)所示結(jié)構(gòu)中電勢(shì)分布,并采用計(jì)算所得的TPB區(qū)域電勢(shì)和電流密度分布作為本文泊松-載流子質(zhì)量守恒耦合方程LB模型的邊界條件, 若本文數(shù)值模型模式電極邊界條件實(shí)施正確, 則會(huì)模擬出與Laplace方程一樣的計(jì)算結(jié)果.如圖3所示, 耦合LB模型計(jì)算的電勢(shì)分布與不考慮SCL效應(yīng)的Laplace方程的計(jì)算結(jié)果完全相同, 且模擬獲得的氧空位濃度在整個(gè)計(jì)算區(qū)域?yàn)槎ㄖ?(x,y)=1 ), 有效地證明了本文模式電極邊界條件實(shí)施的正確性與可靠性.

圖3 本文LB模型驗(yàn)證: 右邊界(x/l0 = 1)與上邊界(y/l0 =1)電勢(shì)分布Fig.3.Validation of the present LB model: Potential distributions at the right (x/l0 = 1) and top (y/l0 = 1) boundary.

3.2 基準(zhǔn)工況分析

從本節(jié)開(kāi)始研究不同無(wú)量綱平均電流密度、無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度與無(wú)量綱電勢(shì)下SCL效應(yīng)對(duì)TPB附近氧空位傳輸過(guò)程的影響規(guī)律.基準(zhǔn)工況為:iav/i0= —0.4,λD/l0= 4.30 × 10—2,zVFφ0/(RT) =4.33 × 10—3.圖4描述了基準(zhǔn)工況下TPB附近氧空位傳輸特性.電勢(shì)與氧空位濃度均在TPB處具有最大值, 沿著遠(yuǎn)離TPB方向減小(如圖4(a)與圖4(b)); 電勢(shì)在靠近TPB區(qū)域放射狀減小, 在遠(yuǎn)離TPB區(qū)域其等高線逐漸平行于下邊界; 不同于不考慮SCL效應(yīng)時(shí)氧空位濃度在整個(gè)計(jì)算區(qū)域保持不變, 受SCL效應(yīng)影響, 氧空位濃度在靠近TPB區(qū)域劇烈變化, 遠(yuǎn)離TPB區(qū)域其數(shù)值為本體濃度保持不變.同時(shí)電勢(shì)、氧空位濃度等高線與上邊界非TPB區(qū)域、左邊界和右邊界垂直, 且遷移與擴(kuò)散電流均從TPB流入至底部(y/l0= 0)流出, 其流線方向與上邊界非TPB區(qū)域、左邊界和右邊界平行(如圖4(c)與圖4(d)).取idif,tot==0.001為SCL與本體區(qū)域分界線以確定SCL厚度(如圖4(b)中粉紅色實(shí)線所示),發(fā)現(xiàn)SCL近似為以TPB為中心的1/4圓形, 且厚度大于Debye厚度.

圖4 基準(zhǔn)工況下TPB附近氧空位傳輸特性, 其中, 電勢(shì)(a)與氧空位濃度(b)分布; 遷移(c)與擴(kuò)散(d)電流密度大小及流線分布; 右邊界(x/l0 = 1)電勢(shì)、電勢(shì)梯度與氧空位濃度(e), 以及電流密度與電荷密度分布(f)Fig.4.Oxygen vacancy transport adjacent to the TPB under standard case: Potential (a) and oxygen vacancy concentration(b) distribution; migration (c) and diffusion (d) current density streamline; distributions of potential, potential gradient, oxygen vacancy concentration (e), current density and charge density (f) at x/l0 = 1.

圖4 (e)與圖4(f)為計(jì)算區(qū)域右邊界(x/l0= 1)各物理量分布.沿著y/l0增大的方向, 電勢(shì)φ/φ0不斷增大且變化速度先增大后減小, 導(dǎo)致?(φ/φ0)呈現(xiàn)上凸的變化趨勢(shì), 且其數(shù)值在TPB附近的減小程度遠(yuǎn)大于氧空位濃度的增大程度, 由(4)式可知遷移電流密度imig由電勢(shì)梯度與氧空位濃度共同決定, 所以其絕對(duì)值先增大后減小; 隨著向TPB靠近, 氧空位濃度變化愈加劇烈, 導(dǎo)致?(cV/cV0)不斷增大, 因此擴(kuò)散電流密度idif絕對(duì)值呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢(shì); 總電流度密度itot=imig+idif的絕對(duì)值也呈現(xiàn)增大的變化趨勢(shì).無(wú)量綱凈電荷密 度呈現(xiàn)和氧空位濃度類(lèi)似的變化趨勢(shì): 在體相其數(shù)值為零, 在SCL區(qū)域不斷增大, 同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)由于F/ε0εr～ 1015, 極小的氧空位濃度變化會(huì)引起劇烈的凈電荷密度變化, 從而導(dǎo)致電勢(shì)分布顯著變化.同時(shí)基準(zhǔn)工況下, TPB中心點(diǎn)處imig與idif分別為—2.56與—5.44, SCL效應(yīng)導(dǎo)致的擴(kuò)散電流密度idif占據(jù)總電流密度的68%, 說(shuō)明此時(shí)SCL效應(yīng)對(duì)TPB附近氧空位傳輸特性具有重要影響.

3.3 不同無(wú)量綱平均電流密度下空間電荷層效應(yīng)的影響規(guī)律

圖5描述了不同無(wú)量綱平均電流密度(iav/i0,其中i0=4F2cV0DVφ0/(RTl0) )下SCL效應(yīng)對(duì)氧空位傳輸過(guò)程的影響規(guī)律.無(wú)量綱平均電流密度表征相同計(jì)算與邊界條件下, 考慮SCL效應(yīng)時(shí)的平均電流密度與不考慮SCL效應(yīng)時(shí)的平均電流密度的偏離程度, 可綜合考慮不同金屬氧化物和摻雜濃度引起的氧空位濃度cV0與擴(kuò)散系數(shù)DV、運(yùn)行溫度T、電解質(zhì)兩端過(guò)電勢(shì)φ0與厚度l0等參數(shù)的影響規(guī)律.圖5中iav/i0為負(fù)表示電流方向與y軸正方向相反; 反之則與y軸正方向同向.不考慮SCL效應(yīng)時(shí),iav/i0= —0.34.當(dāng)iav/i0＜ 0且iav/i0＜—0.34時(shí), 沿著靠近TPB的方向, 電勢(shì)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)(圖5(c)), 導(dǎo)致遷移電流密度imig/i0在遠(yuǎn)離TPB區(qū)域小于0、靠近TPB區(qū)域大于0 (圖5(e)); 氧空位濃度cV/cV0則不斷增大(圖5(d)), 導(dǎo)致idif/i0＜ 0 (圖5(f)).隨著iav/i0的增大, TPB附近電勢(shì)梯度?(φ/φ0),cV/cV0, 以及?(cV/cV0)均呈現(xiàn)減小的變化規(guī)律, 導(dǎo)致該區(qū)域imig/i0與idif/i0絕對(duì)值均減小.當(dāng)iav/i0＞ 0時(shí), 呈現(xiàn)相反的物理量分布及變化規(guī)律.總體來(lái)說(shuō), 隨著iav/i0從負(fù)值增大到正值,φ/φ0的極值不斷減小,TPB中心點(diǎn)處cV/cV0與imig/i0不斷減小、idif/i0不斷增大; 由于氧空位濃度從大于本體濃度減小到小于本體濃度, TPB附近氧空位傳輸能力下降, 導(dǎo)致計(jì)算區(qū)域SCL電阻不斷增加(圖5(a)), 而SCL厚度隨iav/i0與不考慮SCL效應(yīng)時(shí)iav/i0的差值的絕對(duì)值的增大而增大(圖5(b)).其中,RSCL＜ 0說(shuō)明SCL效應(yīng)促進(jìn)氧空位傳輸, 反之阻礙氧空位傳輸.因此, 當(dāng)平均電流密度與不考慮SCL效應(yīng)時(shí)電流密度同向時(shí), 隨著iav/i0絕對(duì)值的增大, SCL效應(yīng)對(duì)氧空位傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用越顯著; 當(dāng)平均電流密度與不考慮SCL效應(yīng)時(shí)電流密度反向時(shí), SCL效應(yīng)會(huì)增大氧空位傳輸阻力.

圖5 不同無(wú)量綱平均電流密度(iav/i0)下SCL效應(yīng)的影響, 其中, 不同iav/i0下SCL電阻與TPB中心點(diǎn)氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當(dāng)iav/i0分別為—1.6, —1, 1, 1.6, 以及x/l0 = 1時(shí)的界面電勢(shì)(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴(kuò)散(f)電流密度分布Fig.5.Influences of SCL effect under different dimensionless average current densities (iav/i0): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different iav/i0; distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when iav/i0 = —1.6, —1, 1 and 1.6 at x/l0 = 1.

3.4 不同無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度下空間電荷層效應(yīng)的影響規(guī)律

Debye長(zhǎng)度可以表征SOFC電解質(zhì)材料AO2-M2O3中金屬氧化物類(lèi)型和摻雜濃度的影響[19].無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度(λD/l0)表征SCL厚度與電解質(zhì)厚度相對(duì)大小, 可綜合考慮運(yùn)行溫度T、電解質(zhì)厚度l0、不同金屬氧化物和摻雜濃度引起的不同介電常數(shù)ε0εr與氧空位濃度cV0等參數(shù)的影響規(guī)律.這里0.5.如圖6(a)所示,λD/l0對(duì)TPB中心點(diǎn)氧空位濃度cV/cV0影響并不顯著, 當(dāng)λD/l0較大時(shí),cV/cV0沿著靠近TPB方向在更大幾何空間內(nèi)更為緩和地減小到1, 意味著靠近TPB區(qū)域的?(cV/cV0)更小(圖6(d)), 導(dǎo)致此處idif/i0絕對(duì)值更小, 而遠(yuǎn)離TPB區(qū)域idif/i0絕對(duì)值更大(圖6(f)).電荷密度分布呈現(xiàn)和cV/cV0相同的變化趨勢(shì), 隨著λD/l0的增大, 會(huì)沿著y/l0反方向, 在更大厚度內(nèi)更為緩慢地減小至0, 由Poisson方程(1)可知, 導(dǎo)致電勢(shì)分布曲率更小(圖6(c)).隨著λD/l0的增大, SCL厚度大于Debye厚度且不斷增大, SCL電阻不斷減小, 說(shuō)明隨著λD/l0的增大, SCL效應(yīng)對(duì)氧空位傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用增強(qiáng).另外, 對(duì)比圖5可知, 改變無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度時(shí), SCL效應(yīng)對(duì)氧空位傳輸過(guò)程的影響程度變化并不顯著.

圖6 不同無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度(λD/l0)下SCL效應(yīng)的影響, 其中, 不同λD/l0下SCL電阻與TPB中心點(diǎn)氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當(dāng)λD/l0分別為0.005, 0.01, 0.05, 以及x/l0 = 1時(shí)的界面電勢(shì)(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴(kuò)散(f)電流密度分布Fig.6.Influences of SCL effect under different dimensionless Debye length (λD/l0): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different λD/l0; distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration(d), migration (e) and diffusion (f) current density when λD/l0 = 0.005, 0.01 and 0.05 at x/l0 = 1.

3.5 不同無(wú)量綱電勢(shì)下空間電荷層效應(yīng)的影響規(guī)律

圖7 描述了不同無(wú)量綱電勢(shì)(zVFφ0/(RT))下SCL效應(yīng)對(duì)TPB附近氧空位傳輸特性的影響規(guī)律.zVFφ0/(RT)表征驅(qū)動(dòng)導(dǎo)體內(nèi)氧空位傳輸過(guò)程的過(guò)電勢(shì)與熱勢(shì)的相對(duì)重要性.如圖7(c), 隨著zVFφ0/(RT)的增大, 在右邊界靠近TPB附近,電勢(shì)分布曲率增大, 由Poisson方程可得, 電荷密度也會(huì)增大, 從而導(dǎo)致氧空位濃度cV/cV0增大且?(cV/cV0)顯著增加(圖7(a)與圖7(d)), 伴隨著擴(kuò)散電流流密度idif/i0絕對(duì)值不斷增大(圖7(f)),同時(shí)遷移電流密度imig/i0也呈現(xiàn)增大的變化趨勢(shì)(圖7(e)).同時(shí)由圖7(a)與圖7(b)可得, 增大zVFφ0/(RT)會(huì)導(dǎo)致SCL電阻與厚度均減小, 說(shuō)明隨著zVFφ0/(RT)的增大, SCL效應(yīng)對(duì)氧空位傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用越顯著.同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)zVFφ0/(RT) ≤10—3時(shí),zVFφ0/(RT)幾乎不影響氧空位傳輸過(guò)程;zVFφ0/(RT) ＞ 10—3時(shí), SCL電阻對(duì)zVFφ0/(RT)的敏感性顯著增加.

圖7 不同無(wú)量綱電勢(shì)(zVFφ0/(RT ))下SCL效應(yīng)的影響, 其中, 不同zVFφ0/(RT )下SCL電阻與TPB中心點(diǎn)氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當(dāng)zVFφ0/(RT )分別為0.001, 0.01, 0.1, 以及x/l0 = 1時(shí)的界面電勢(shì)(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴(kuò)散(f)電流密度分布Fig.7.Influences of SCL effect under different dimensionless potential (zVFφ0/(RT )): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different zVFφ0/(RT ); distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when zVFφ0/(RT ) = 0.001, 0.01 and 0.1 at x/l0 = 1.

4 討 論

納米復(fù)合電極通常采用具有高電催化活性的納米結(jié)構(gòu)[4,26,27](納米顆粒、薄膜或者顆粒-薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu))修飾傳統(tǒng)多孔電極骨架.以納米復(fù)合陰極為例, 孔相中氧氣遷移至骨架表面電化學(xué)活性位處, 與導(dǎo)體相中傳輸過(guò)來(lái)的電子發(fā)生氧氣還原反應(yīng), 生成氧離子并通過(guò)導(dǎo)體相傳輸至電解質(zhì).顯然,電極性能由氣體和載流子(電子與氧離子)傳輸與電化學(xué)反應(yīng)的相互耦合及競(jìng)爭(zhēng)決定.納米結(jié)構(gòu)修飾會(huì)顯著改變傳輸與反應(yīng)的耦合過(guò)程, 進(jìn)而影響電極性能: 一方面, 納米顆粒顯著增加骨架表面電化學(xué)活性位的面積與電催化活性, 從而提高表面電化學(xué)反應(yīng)能力, 納米顆粒尺寸越小、數(shù)量越多, 表面反應(yīng)能力的提升效果越明顯; 另一方面, 納米結(jié)構(gòu)的覆蓋可能增大載流子和氣體在反應(yīng)界面附近的傳輸阻力, 納米顆粒尺寸越小、數(shù)量越多時(shí), 導(dǎo)致電化學(xué)活性位附近孔隙尺寸越小, 其對(duì)電荷和氣體傳輸?shù)淖璧K作用越顯著.另外, 納米結(jié)構(gòu)可與多孔骨架接觸形成異質(zhì)界面, 并誘發(fā)SCL效應(yīng), 顯著改變導(dǎo)體內(nèi)異質(zhì)界面附近的載流子傳輸能力[28].對(duì)SOFC而言, SCL不僅存在于TPB附近, 也存在于電極與電解質(zhì)接觸構(gòu)筑的異質(zhì)界面處.在TPB處, SCL效應(yīng)影響穿透界面的載流子傳輸能力; 在電極與電解質(zhì)交界面, SCL效應(yīng)被認(rèn)為可能提高沿著界面方向的載流子傳輸能力[29,30].

以SOFC常用的離子導(dǎo)體材料YSZ為例, 在典型運(yùn)行溫度下, 本文耦合模型計(jì)算的SCL厚度可達(dá)1 nm.可見(jiàn), 當(dāng)采用納米尺寸的顆?；蛘弑∧ば揎梻鹘y(tǒng)多孔電極形成納米復(fù)合電極時(shí), SCL厚度與顆粒或者薄膜尺寸在同一量級(jí), 此時(shí)異質(zhì)界面誘發(fā)的SCL效應(yīng)對(duì)整個(gè)電極性能的影響極為顯著,且需要詳細(xì)考慮SCL內(nèi)的載流子傳輸過(guò)程; 而當(dāng)采用微米尺寸顆粒修飾形成傳統(tǒng)復(fù)合電極時(shí), 約1 nm的SCL厚度在整個(gè)微米顆粒中占比小, 整個(gè)導(dǎo)體的導(dǎo)電性能仍然由本體區(qū)域載流子傳輸過(guò)程決定[31], 或者采用界面電阻描述SCL效應(yīng)影響即可.現(xiàn)有文獻(xiàn)使用的一維SCL厚度lMS預(yù)測(cè)模型為[3]:表示異質(zhì)界面處無(wú)量綱電勢(shì)).采用該公式計(jì)算典型運(yùn)行溫度下SOFC內(nèi)YSZ離子導(dǎo)體中SCL厚度約為0.3 nm, 同樣證明了SCL效應(yīng)對(duì)納米復(fù)合電極的作用相比于傳統(tǒng)復(fù)合電極更加重要.然而, 已有預(yù)測(cè)模型比本文耦合模型計(jì)算的SCL厚度小, 其根本原因在于其采用的載流子電化學(xué)平衡假設(shè)只適用于導(dǎo)體凈電流密度為零的一維問(wèn)題, 應(yīng)用于本文SOFC運(yùn)行工況下(導(dǎo)體凈電流密度不為零)的離散異質(zhì)界面二維分析會(huì)低估SCL效應(yīng)的影響.本文借助幾何結(jié)構(gòu)可控、反應(yīng)活性位和物質(zhì)傳輸路徑明確的模式電極[21,22], 構(gòu)造離散TPB異質(zhì)界面, 發(fā)展適用于導(dǎo)體凈電流密度不為零的Poisson方程與載流子質(zhì)量守恒方程耦合模型, 聚焦SOFC運(yùn)行工況下離子導(dǎo)體內(nèi)TPB附近的氧空位傳輸, 并著重分析SCL效應(yīng)的影響規(guī)律.結(jié)合本文發(fā)展的SCL數(shù)理模型與作者前期發(fā)展的SOFC多孔電極內(nèi)氣體、電荷傳輸與電化學(xué)反應(yīng)耦合模型[19,21-24], 可直接研究真實(shí)納米復(fù)合電極內(nèi)TPB、電極-電解質(zhì)交界面這兩類(lèi)異質(zhì)界面附近氧空位傳輸特性, 且所得研究結(jié)論也有助于納米復(fù)合電極的設(shè)計(jì)與運(yùn)行優(yōu)化策略研究.

文獻(xiàn)[32]在LSC113表面修飾LSC214納米顆?；蛘呒{米薄膜, 發(fā)現(xiàn)電極氧氣還原反應(yīng)能力可提升3—4個(gè)數(shù)量級(jí), 并指出SCL效應(yīng)是電極反應(yīng)能力提升的關(guān)鍵原因之一, 而本文的研究結(jié)論恰好可指導(dǎo)相關(guān)電極材料、制備和運(yùn)行工藝的選擇和優(yōu)化.例如可通過(guò)改變電極材料、幾何結(jié)構(gòu)(例如電極厚度l0等)與運(yùn)行參數(shù)(例如運(yùn)行溫度T、電壓φ0等), 構(gòu)造不同的無(wú)量綱平均電流密度(iav/i0, 其中i0= 4F2cV0DVφ0/(RTl0))、無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度(λD/l0, 其中與無(wú)量綱電勢(shì)(zVFφ0/(RT)), 從而達(dá)到理性設(shè)計(jì)和調(diào)控電極性能的目的, 其中電極材料的改變可通過(guò)謹(jǐn)慎選擇金屬氧化物、摻雜物和調(diào)整摻雜濃度(改變電解質(zhì)介電常數(shù)ε0εr、導(dǎo)體氧空位擴(kuò)散系數(shù)DV與氧空位體相濃度cV0等)實(shí)現(xiàn).需要說(shuō)明的是, 由于氧離子導(dǎo)體內(nèi)氧空位擴(kuò)散系數(shù)與氧離子躍遷頻率、一次躍遷距離和躍遷活化能相關(guān)[33], 選擇不同的金屬氧化物與摻雜物, 可導(dǎo)致不同的躍遷距離與活化能, 且不同的運(yùn)行溫度也會(huì)影響活化能的大小, 因此通過(guò)選擇不同的金屬氧化物和摻雜物、以及調(diào)整運(yùn)行溫度均可改變氧空位擴(kuò)散系數(shù).另外, 通過(guò)合理選擇上述電極設(shè)計(jì)與運(yùn)行參數(shù), 使得無(wú)量綱平均電流密度減小、無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度以及無(wú)量綱電勢(shì)增大, 均可有效地利用異質(zhì)界面效應(yīng)提高SCL內(nèi)的氧離子傳輸能力.同時(shí), 由第3節(jié)的研究結(jié)論可知, 無(wú)量綱平均電流密度對(duì)TPB附近SCL內(nèi)氧空位傳輸過(guò)程影響最為顯著、無(wú)量綱電勢(shì)的影響次之、無(wú)量綱Debye的影響最小, 因此應(yīng)注意前兩個(gè)無(wú)量綱參數(shù)的合理構(gòu)造能夠更為顯著地調(diào)控納米復(fù)合電極性能.

5 結(jié) 論

納米復(fù)合電極是提高中低溫SOFC電化學(xué)性能的有效技術(shù)手段.兩相材料構(gòu)成復(fù)合電極可顯著地增大TPB面積, 同時(shí)可能在TPB處構(gòu)筑異質(zhì)界面引發(fā)SCL效應(yīng), 顯著影響SOFC電極內(nèi)載流子傳輸能力.現(xiàn)有SOFC運(yùn)行工況下的性能模擬分析則尚未考慮異質(zhì)界面導(dǎo)致的SCL效應(yīng); 同時(shí),關(guān)于SOFC內(nèi)SCL效應(yīng)的模擬研究均是采用基于載流子電化學(xué)平衡假設(shè)(即凈電流為零)的PB方程, 聚焦同相材料晶粒與晶粒間形成的晶界附近的SCL效應(yīng), 重點(diǎn)關(guān)注燒結(jié)溫度等制備工藝的影響規(guī)律, 尚未涉及運(yùn)行條件下(載流子存在電化學(xué)勢(shì)梯度導(dǎo)致的宏觀運(yùn)行, 即凈電流不為零) SOFC電極內(nèi)TPB (不同相材料組成的異質(zhì)界面)附近的載流子傳輸過(guò)程, 也尚未考慮異質(zhì)界面的離散性.

基于SOFC模式電極構(gòu)筑非均勻離散TPB幾何結(jié)構(gòu), 本文建立Poisson方程與載流子質(zhì)量守恒方程耦合的數(shù)理模型, 模擬研究了運(yùn)行條件下電極TPB附近氧空位傳輸過(guò)程, 重點(diǎn)揭示了SCL效應(yīng)的影響規(guī)律及機(jī)理.模擬研究表明, 基準(zhǔn)工況下,由SCL效應(yīng)導(dǎo)致的擴(kuò)散電流密度占據(jù)總電流密度的68%, 證明了SCL效應(yīng)對(duì)TPB附近氧空位傳輸?shù)闹匾?通過(guò)研究不同無(wú)量綱平均電流密度、無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度與無(wú)量綱電勢(shì)下SCL效應(yīng)的影響規(guī)律, 獲得以下研究結(jié)論: 1)增大無(wú)量綱平均電流密度(iav/i0), SCL效應(yīng)導(dǎo)致的氧空位傳輸阻力會(huì)增大, 且SCL厚度隨iav/i0絕對(duì)值的增大而增大;2)較大的無(wú)量綱Debye長(zhǎng)度可減小SCL電阻、增大SCL厚度, 即更加促進(jìn)氧空位傳輸; 3) SCL效應(yīng)對(duì)無(wú)量綱電勢(shì)(zVFφ0/(RT))的敏感性隨zVFφ0/(RT)的增加而增大; 當(dāng)zVFφ0/(RT) ≤ 10—3, 其數(shù)值幾乎不影響SCL電阻, 當(dāng)zVFφ0/(RT) ≥ 10—2,增大zVFφ0/(RT)可減小氧空位傳輸阻力與厚度.上述研究結(jié)論可為通過(guò)調(diào)控電極內(nèi)TPB附近的SCL效應(yīng)、以提高中低溫SOFC電極性能的納米復(fù)合電極技術(shù)的發(fā)展提供指導(dǎo)與理論依據(jù).