空間電荷層效應(yīng)對固體氧化物燃料電池三相界面附近氧空位傳輸?shù)挠绊?

徐晗 張璐

(西安交通大學(xué)建筑環(huán)境與能源應(yīng)用工程系, 西安 710049)

1 引 言

高溫運行條件(800—1000 ℃)賦予固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)發(fā)電效率高、污染物排放低以及燃料適用性廣等優(yōu)勢, 同時也導(dǎo)致了電池成本高與耐久性差等一系列限制SOFC商業(yè)化的技術(shù)瓶頸, 因此運行條件中低溫化(＜ 700 ℃)已成為SOFC商業(yè)化的必經(jīng)之路.然而運行溫度的降低顯著影響SOFC電極與電解質(zhì)中的傳輸與反應(yīng)過程, 進而增大極化阻抗, 導(dǎo)致電池電化學(xué)性能以指數(shù)規(guī)律下降.薄膜電解質(zhì)技術(shù)的快速發(fā)展顯著地降低了電解質(zhì)歐姆阻抗, 因此, 如何有效地降低電極極化阻抗已成為中低溫SOFC發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸[1,2].

在電極材料中加入電解質(zhì)材料形成復(fù)合電極,可顯著地增加電子導(dǎo)體相、離子導(dǎo)體相與氣相接觸形成的三相界面(three phase boundary, TPB)面積, 有效地降低整個電極電化學(xué)反應(yīng)引發(fā)的活化極化阻抗; 同時, TPB也為電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體兩相材料組成的異質(zhì)界面, 可誘發(fā)空間電荷層(space charge layer, SCL)效應(yīng)[3,4]: 帶電點缺陷聚集使得異質(zhì)界面帶正電, 同時電荷守恒原理導(dǎo)致異質(zhì)界面附近形成帶負電的空間電荷層.帶電點缺陷的重新分布可使得TPB附近局部載流子濃度顯著區(qū)別于導(dǎo)體體相濃度, 改變界面附近電荷傳輸能力, 進而促進TPB處電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué), 降低反應(yīng)活化極化阻抗.尤其對于界面體積占比高的納米復(fù)合電極, SCL效應(yīng)的影響更為顯著, 例如文獻[5]實驗研究發(fā)現(xiàn)電子導(dǎo)體納米薄膜修飾可顯著提升陰極性能, 而這與薄膜覆蓋阻礙氧離子傳輸理應(yīng)降低陰極性能的傳統(tǒng)認知恰好相反, 他們猜測SCL效應(yīng)可能是該分歧產(chǎn)生的原因.可見, 目前關(guān)于SCL效應(yīng)對納米復(fù)合電極性能的影響機理尚未達成定論,而深刻理解SCL效應(yīng)對TPB附近電荷傳輸過程的調(diào)控機理, 對降低反應(yīng)活化極化阻抗、提高中低溫條件下SOFC電極性能尤為重要.

TPB特征尺度小且存在于電極內(nèi)部[6], 因此難以實驗測量其附近的電荷傳輸過程, 相比之下數(shù)值模擬是研究TPB附近SCL效應(yīng)的有效手段.目前關(guān)于SOFC內(nèi)SCL效應(yīng)的模擬研究主要聚焦于摻雜釔的鋯酸鋇(BZY)等質(zhì)子導(dǎo)體[7-10]以及摻雜鈧的氧化鈰(SDC)、摻雜釓的氧化鈰(GDC)等CeO2基氧離子導(dǎo)體[11-16], 大多采用Mott-Schottky模型或Gouy-Chapman模型[3,17], 這兩個模型均源自于Poisson-Boltzmann (PB)方程.然而,PB方程基于載流子電化學(xué)平衡假設(shè), 簡化SCL內(nèi)載流子濃度為Boltzmann分布, 該假設(shè)不適用于以下三種情況[18]: 1)載流子電化學(xué)勢梯度不為0(即具有宏觀運動導(dǎo)致的凈電流); 2)界面非均勻、離散帶電; 3)遠離帶電界面處載流子濃度與其本體濃度不相等.受限于PB方程假設(shè), 現(xiàn)有針對SOFC內(nèi)SCL效應(yīng)的模擬研究普遍關(guān)注同相材料內(nèi)晶粒與晶粒之間形成的晶界, 尚未考慮TPB等不同相材料接觸形成的異質(zhì)界面; 重點關(guān)注燒結(jié)溫度等制備工藝的影響(凈電流密度近似為0, 電化學(xué)平衡假設(shè)近似成立), 尚未涉及運行工況; 大多采用一維模型, 均未考慮非均勻離散帶電界面.例如文獻[7, 8]采用一維Mott-Schottky模型研究了不同釔的摻雜量與材料燒結(jié)溫度下BZY內(nèi)SCL效應(yīng)對晶界電阻的影響.Kim等[12,13,16]基于Mott-Schottky假設(shè)建立了預(yù)測晶界電勢的一維線性擴散模型, 用于分析GDC內(nèi)晶界附近的SCL效應(yīng).綜上所述, 現(xiàn)有SOFC內(nèi)SCL效應(yīng)相關(guān)模擬研究尚未涉及運行工況下SOFC電極內(nèi)TPB附近的載流子傳輸過程.

作者前期耦合Poisson方程和載流子質(zhì)量守恒方程, 建立了適用于載流子具有宏觀運動時(電化學(xué)勢梯度不為零)氧離子導(dǎo)體內(nèi)晶界或者異質(zhì)界面附近載流子傳輸過程的數(shù)理模型, 基于一維模型假設(shè)研究了氧離子導(dǎo)體SCL內(nèi)氧空位傳輸機理[19].本文將基于上述數(shù)理模型, 結(jié)合SOFC模式電極, 進一步考慮TPB分布的離散屬性, 發(fā)展適用于SOFC運行工況的二維數(shù)理模型及格子玻爾茲曼數(shù)值模擬方法, 揭示SCL效應(yīng)對SOFC內(nèi)TPB附近電荷傳輸過程的影響規(guī)律及機理.

2 求解問題描述與數(shù)值方法

借助SOFC模式電極構(gòu)筑幾何形狀與位置可控的非均勻離散TPB.圖1描述了本文研究中模式電極的幾何結(jié)構(gòu).如圖1(c)與圖1(d)中紅色實心點與紅色實線所示TPB位置, 此處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 同時也為異質(zhì)界面, 導(dǎo)致離子導(dǎo)體內(nèi)該界面附近形成空間電荷層, 重點關(guān)注該區(qū)域的氧空位傳輸特性.考慮電極寬度(沿x軸方向)和高度(沿y軸方向)遠小于電極長度以及電解質(zhì)半徑, 可取二維x-y平面內(nèi)一個電極電解質(zhì)單元作為研究對象(如圖1(b)與圖1(c)); 同時由于每個電極電解質(zhì)單元為中心對稱結(jié)構(gòu), 最終計算區(qū)域為圖1(d)所示的SCL與體相(Bulk)區(qū)域.需要注意的是,本文重點關(guān)注TPB附近SCL內(nèi)的氧空位傳輸特性, 而TPB厚度與SCL厚度相比不可忽略, 因此不同于電池層面計算中可忽略TPB厚度, 本文計算中考慮TPB厚度lTPB(如圖1(d)所示).

圖1 (a) SOFC模式電極幾何結(jié)構(gòu)示意圖; (b), (c), (d)本文計算區(qū)域, 包括TPB附近的SCL與體相(Bulk)區(qū)域Fig.1.(a) Schematic of a patterned SOFC electrode; (b),(c), (d) computational domain considered in the present study, including the SCL and bulk area adjacent to the TPB.

采用文獻[19]中發(fā)展的泊松-載流子質(zhì)量守恒耦合方程描述TPB附近氧空位傳輸過程, 該耦合方程可準(zhǔn)確描述載流子具有宏觀運動時氧離子導(dǎo)體內(nèi)載流子傳輸特性.由于SOFC常用ZrO2基、CeO2基等螢石結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷作為材料, 重點研究M2O3摻雜的AO2氧化物, 其內(nèi)部載流子包括陽離子受體與氧空位(分別用下標(biāo)a與V表示),忽略僅在燒結(jié)溫度(遠高于SOFC運行溫度)下才會移動的陽離子受體濃度變化[3], 只考慮氧空位作為載流子.由導(dǎo)體體相電中性假設(shè)可得:ca(x,y)=因此, 控制電勢和氧空位濃度分布的耦合方程組可表示為

式中,φ為電勢,F為法拉第常數(shù),zV為氧空位攜帶電荷數(shù),c為載流子濃度,ε0與εr分別表示真空與相對介電常數(shù),D為擴散系數(shù),t為時間.本文關(guān)注穩(wěn)態(tài)下氧空位傳輸特性, 故(2)式可進一步簡化為

氧空位在濃度梯度與電勢梯度的共同驅(qū)動下傳輸,且產(chǎn)生的電流密度為

式中, 等號右邊第一項為濃度梯度導(dǎo)致的擴散電流密度idif, 第二項為電勢梯度導(dǎo)致的遷移電流密度imig.

SCL效應(yīng)導(dǎo)致的額外電阻RSCL(以下簡稱SCL電阻)可表示為

式中,Rtot為考慮SCL效應(yīng)時的總電阻,Rbulk為相同計算與邊界條件下不考慮SCL效應(yīng)時的電阻.已有文獻基于(5)式給出了SCL電阻一維計算公式[2,19,20], 但無法適用于具有非均勻離散TPB的二維情況.參考磚塊模型中對晶界電阻的近似處理方式[20], 本文構(gòu)建圖2所示的二維電阻網(wǎng)絡(luò)圖, 據(jù)此可得以下表達式:

圖2 二維電阻網(wǎng)絡(luò)圖Fig.2.Two-dimensional resistance network.

式中,σV為電導(dǎo)率且Δl為y方向每一個離散電阻的長度, Δx為x方向每一個離散電阻的寬度, Δz為垂直x-y平面的單位厚度.

選取電解質(zhì)厚度l0、上下邊界電勢差φ0、氧空位體相濃度cV0分別為特征長度、特征電勢與特征濃度, 對(1)式、(3)式與(4)式進行無量化處理,獲得以下控制TPB附近氧空位傳輸過程的無量綱參數(shù):

式中, 上標(biāo)*表示無量綱量;i0=4F2cV0Dφ0/(RTl0)為特征電流密度;λD為Debye長度:

根據(jù)圖1(d)所示計算區(qū)域與氧空位傳輸物理過程, 采用Neumann邊界條件描述左邊界與右邊界的電勢和氧空位濃度分布; 下邊界為體相區(qū)域,取該處電勢為參考電勢, 氧空位濃度為體相濃度;上邊界非TPB區(qū)域采用不可滲透邊界; 上邊界TPB區(qū)域有氧空位移動, 故給定電流密度與電勢.歸納本文數(shù)值模型的無量綱邊界條件列于表1.

作者前期研究表明格子玻爾茲曼方法(lattice Boltzmann, LB)方法能夠很好地預(yù)測模式電極電化學(xué)特性以及氧離子導(dǎo)體空間電荷層內(nèi)載流子傳輸過程[19,21-24], 在文獻[19]中詳細推導(dǎo)了求解泊松-載流子質(zhì)量守恒耦合方程的LB模型, 并基于一維模型假設(shè)研究了氧離子導(dǎo)體SCL內(nèi)載流子傳輸特性, 該LB模型可直接用于本文二維模式電極求解, 只需修改邊界條件即可.本文采用非平衡外推格式[25]處理表1所列的邊界條件.

表1 本文的邊界條件Table 1.Boundary conditions of the present study.

3 結(jié)果分析

3.1 模型驗證

將60 × 60, 120 × 120和240 × 240網(wǎng)格下的計算結(jié)果分別與480 × 480網(wǎng)格下計算結(jié)果進行比較, 計算誤差分別為13.6%, 6.2%與2.6%, 因此可認為當(dāng)網(wǎng)格數(shù)為240 × 240時, 程序計算網(wǎng)格無關(guān)性已滿足.綜合考慮計算準(zhǔn)確性與效率, 后續(xù)計算網(wǎng)格數(shù)選為240 × 240.

本文與文獻[19]采用相同的控制方程與LB模型, 涉及不同的邊界條件, 而邊界條件處理亦會影響模型準(zhǔn)確性.作者已在文獻[19]中對求解泊松-載流子質(zhì)量守恒耦合方程的LB模型進行了驗證, 本文進一步驗證模式電極相關(guān)邊界條件實施的可靠性.若不考慮SCL效應(yīng), 則?cV=0 , Poisson方程(1)可簡化為Laplace方程:

作者前期發(fā)展并實驗驗證了求解方程(11)的LB模型, 同時應(yīng)用于模式陽極內(nèi)電荷傳輸特性研究[21,22].采用上述經(jīng)過實驗驗證的求解Laplace方程的LB模型預(yù)測圖1(d)所示結(jié)構(gòu)中電勢分布,并采用計算所得的TPB區(qū)域電勢和電流密度分布作為本文泊松-載流子質(zhì)量守恒耦合方程LB模型的邊界條件, 若本文數(shù)值模型模式電極邊界條件實施正確, 則會模擬出與Laplace方程一樣的計算結(jié)果.如圖3所示, 耦合LB模型計算的電勢分布與不考慮SCL效應(yīng)的Laplace方程的計算結(jié)果完全相同, 且模擬獲得的氧空位濃度在整個計算區(qū)域為定值((x,y)=1 ), 有效地證明了本文模式電極邊界條件實施的正確性與可靠性.

圖3 本文LB模型驗證: 右邊界(x/l0 = 1)與上邊界(y/l0 =1)電勢分布Fig.3.Validation of the present LB model: Potential distributions at the right (x/l0 = 1) and top (y/l0 = 1) boundary.

3.2 基準(zhǔn)工況分析

從本節(jié)開始研究不同無量綱平均電流密度、無量綱Debye長度與無量綱電勢下SCL效應(yīng)對TPB附近氧空位傳輸過程的影響規(guī)律.基準(zhǔn)工況為:iav/i0= —0.4,λD/l0= 4.30 × 10—2,zVFφ0/(RT) =4.33 × 10—3.圖4描述了基準(zhǔn)工況下TPB附近氧空位傳輸特性.電勢與氧空位濃度均在TPB處具有最大值, 沿著遠離TPB方向減小(如圖4(a)與圖4(b)); 電勢在靠近TPB區(qū)域放射狀減小, 在遠離TPB區(qū)域其等高線逐漸平行于下邊界; 不同于不考慮SCL效應(yīng)時氧空位濃度在整個計算區(qū)域保持不變, 受SCL效應(yīng)影響, 氧空位濃度在靠近TPB區(qū)域劇烈變化, 遠離TPB區(qū)域其數(shù)值為本體濃度保持不變.同時電勢、氧空位濃度等高線與上邊界非TPB區(qū)域、左邊界和右邊界垂直, 且遷移與擴散電流均從TPB流入至底部(y/l0= 0)流出, 其流線方向與上邊界非TPB區(qū)域、左邊界和右邊界平行(如圖4(c)與圖4(d)).取idif,tot==0.001為SCL與本體區(qū)域分界線以確定SCL厚度(如圖4(b)中粉紅色實線所示),發(fā)現(xiàn)SCL近似為以TPB為中心的1/4圓形, 且厚度大于Debye厚度.

圖4 基準(zhǔn)工況下TPB附近氧空位傳輸特性, 其中, 電勢(a)與氧空位濃度(b)分布; 遷移(c)與擴散(d)電流密度大小及流線分布; 右邊界(x/l0 = 1)電勢、電勢梯度與氧空位濃度(e), 以及電流密度與電荷密度分布(f)Fig.4.Oxygen vacancy transport adjacent to the TPB under standard case: Potential (a) and oxygen vacancy concentration(b) distribution; migration (c) and diffusion (d) current density streamline; distributions of potential, potential gradient, oxygen vacancy concentration (e), current density and charge density (f) at x/l0 = 1.

圖4 (e)與圖4(f)為計算區(qū)域右邊界(x/l0= 1)各物理量分布.沿著y/l0增大的方向, 電勢φ/φ0不斷增大且變化速度先增大后減小, 導(dǎo)致?(φ/φ0)呈現(xiàn)上凸的變化趨勢, 且其數(shù)值在TPB附近的減小程度遠大于氧空位濃度的增大程度, 由(4)式可知遷移電流密度imig由電勢梯度與氧空位濃度共同決定, 所以其絕對值先增大后減小; 隨著向TPB靠近, 氧空位濃度變化愈加劇烈, 導(dǎo)致?(cV/cV0)不斷增大, 因此擴散電流密度idif絕對值呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢; 總電流度密度itot=imig+idif的絕對值也呈現(xiàn)增大的變化趨勢.無量綱凈電荷密 度呈現(xiàn)和氧空位濃度類似的變化趨勢: 在體相其數(shù)值為零, 在SCL區(qū)域不斷增大, 同時可以發(fā)現(xiàn)由于F/ε0εr～ 1015, 極小的氧空位濃度變化會引起劇烈的凈電荷密度變化, 從而導(dǎo)致電勢分布顯著變化.同時基準(zhǔn)工況下, TPB中心點處imig與idif分別為—2.56與—5.44, SCL效應(yīng)導(dǎo)致的擴散電流密度idif占據(jù)總電流密度的68%, 說明此時SCL效應(yīng)對TPB附近氧空位傳輸特性具有重要影響.

3.3 不同無量綱平均電流密度下空間電荷層效應(yīng)的影響規(guī)律

圖5描述了不同無量綱平均電流密度(iav/i0,其中i0=4F2cV0DVφ0/(RTl0) )下SCL效應(yīng)對氧空位傳輸過程的影響規(guī)律.無量綱平均電流密度表征相同計算與邊界條件下, 考慮SCL效應(yīng)時的平均電流密度與不考慮SCL效應(yīng)時的平均電流密度的偏離程度, 可綜合考慮不同金屬氧化物和摻雜濃度引起的氧空位濃度cV0與擴散系數(shù)DV、運行溫度T、電解質(zhì)兩端過電勢φ0與厚度l0等參數(shù)的影響規(guī)律.圖5中iav/i0為負表示電流方向與y軸正方向相反; 反之則與y軸正方向同向.不考慮SCL效應(yīng)時,iav/i0= —0.34.當(dāng)iav/i0＜ 0且iav/i0＜—0.34時, 沿著靠近TPB的方向, 電勢呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(圖5(c)), 導(dǎo)致遷移電流密度imig/i0在遠離TPB區(qū)域小于0、靠近TPB區(qū)域大于0 (圖5(e)); 氧空位濃度cV/cV0則不斷增大(圖5(d)), 導(dǎo)致idif/i0＜ 0 (圖5(f)).隨著iav/i0的增大, TPB附近電勢梯度?(φ/φ0),cV/cV0, 以及?(cV/cV0)均呈現(xiàn)減小的變化規(guī)律, 導(dǎo)致該區(qū)域imig/i0與idif/i0絕對值均減小.當(dāng)iav/i0＞ 0時, 呈現(xiàn)相反的物理量分布及變化規(guī)律.總體來說, 隨著iav/i0從負值增大到正值,φ/φ0的極值不斷減小,TPB中心點處cV/cV0與imig/i0不斷減小、idif/i0不斷增大; 由于氧空位濃度從大于本體濃度減小到小于本體濃度, TPB附近氧空位傳輸能力下降, 導(dǎo)致計算區(qū)域SCL電阻不斷增加(圖5(a)), 而SCL厚度隨iav/i0與不考慮SCL效應(yīng)時iav/i0的差值的絕對值的增大而增大(圖5(b)).其中,RSCL＜ 0說明SCL效應(yīng)促進氧空位傳輸, 反之阻礙氧空位傳輸.因此, 當(dāng)平均電流密度與不考慮SCL效應(yīng)時電流密度同向時, 隨著iav/i0絕對值的增大, SCL效應(yīng)對氧空位傳輸?shù)拇龠M作用越顯著; 當(dāng)平均電流密度與不考慮SCL效應(yīng)時電流密度反向時, SCL效應(yīng)會增大氧空位傳輸阻力.

圖5 不同無量綱平均電流密度(iav/i0)下SCL效應(yīng)的影響, 其中, 不同iav/i0下SCL電阻與TPB中心點氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當(dāng)iav/i0分別為—1.6, —1, 1, 1.6, 以及x/l0 = 1時的界面電勢(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴散(f)電流密度分布Fig.5.Influences of SCL effect under different dimensionless average current densities (iav/i0): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different iav/i0; distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when iav/i0 = —1.6, —1, 1 and 1.6 at x/l0 = 1.

3.4 不同無量綱Debye長度下空間電荷層效應(yīng)的影響規(guī)律

Debye長度可以表征SOFC電解質(zhì)材料AO2-M2O3中金屬氧化物類型和摻雜濃度的影響[19].無量綱Debye長度(λD/l0)表征SCL厚度與電解質(zhì)厚度相對大小, 可綜合考慮運行溫度T、電解質(zhì)厚度l0、不同金屬氧化物和摻雜濃度引起的不同介電常數(shù)ε0εr與氧空位濃度cV0等參數(shù)的影響規(guī)律.這里0.5.如圖6(a)所示,λD/l0對TPB中心點氧空位濃度cV/cV0影響并不顯著, 當(dāng)λD/l0較大時,cV/cV0沿著靠近TPB方向在更大幾何空間內(nèi)更為緩和地減小到1, 意味著靠近TPB區(qū)域的?(cV/cV0)更小(圖6(d)), 導(dǎo)致此處idif/i0絕對值更小, 而遠離TPB區(qū)域idif/i0絕對值更大(圖6(f)).電荷密度分布呈現(xiàn)和cV/cV0相同的變化趨勢, 隨著λD/l0的增大, 會沿著y/l0反方向, 在更大厚度內(nèi)更為緩慢地減小至0, 由Poisson方程(1)可知, 導(dǎo)致電勢分布曲率更小(圖6(c)).隨著λD/l0的增大, SCL厚度大于Debye厚度且不斷增大, SCL電阻不斷減小, 說明隨著λD/l0的增大, SCL效應(yīng)對氧空位傳輸?shù)拇龠M作用增強.另外, 對比圖5可知, 改變無量綱Debye長度時, SCL效應(yīng)對氧空位傳輸過程的影響程度變化并不顯著.

圖6 不同無量綱Debye長度(λD/l0)下SCL效應(yīng)的影響, 其中, 不同λD/l0下SCL電阻與TPB中心點氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當(dāng)λD/l0分別為0.005, 0.01, 0.05, 以及x/l0 = 1時的界面電勢(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴散(f)電流密度分布Fig.6.Influences of SCL effect under different dimensionless Debye length (λD/l0): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different λD/l0; distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration(d), migration (e) and diffusion (f) current density when λD/l0 = 0.005, 0.01 and 0.05 at x/l0 = 1.

3.5 不同無量綱電勢下空間電荷層效應(yīng)的影響規(guī)律

圖7 描述了不同無量綱電勢(zVFφ0/(RT))下SCL效應(yīng)對TPB附近氧空位傳輸特性的影響規(guī)律.zVFφ0/(RT)表征驅(qū)動導(dǎo)體內(nèi)氧空位傳輸過程的過電勢與熱勢的相對重要性.如圖7(c), 隨著zVFφ0/(RT)的增大, 在右邊界靠近TPB附近,電勢分布曲率增大, 由Poisson方程可得, 電荷密度也會增大, 從而導(dǎo)致氧空位濃度cV/cV0增大且?(cV/cV0)顯著增加(圖7(a)與圖7(d)), 伴隨著擴散電流流密度idif/i0絕對值不斷增大(圖7(f)),同時遷移電流密度imig/i0也呈現(xiàn)增大的變化趨勢(圖7(e)).同時由圖7(a)與圖7(b)可得, 增大zVFφ0/(RT)會導(dǎo)致SCL電阻與厚度均減小, 說明隨著zVFφ0/(RT)的增大, SCL效應(yīng)對氧空位傳輸?shù)拇龠M作用越顯著.同時發(fā)現(xiàn)當(dāng)zVFφ0/(RT) ≤10—3時,zVFφ0/(RT)幾乎不影響氧空位傳輸過程;zVFφ0/(RT) ＞ 10—3時, SCL電阻對zVFφ0/(RT)的敏感性顯著增加.

圖7 不同無量綱電勢(zVFφ0/(RT ))下SCL效應(yīng)的影響, 其中, 不同zVFφ0/(RT )下SCL電阻與TPB中心點氧空位濃度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 當(dāng)zVFφ0/(RT )分別為0.001, 0.01, 0.1, 以及x/l0 = 1時的界面電勢(c)、氧空穴濃度(d)、遷移(e)與擴散(f)電流密度分布Fig.7.Influences of SCL effect under different dimensionless potential (zVFφ0/(RT )): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different zVFφ0/(RT ); distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when zVFφ0/(RT ) = 0.001, 0.01 and 0.1 at x/l0 = 1.

4 討 論

納米復(fù)合電極通常采用具有高電催化活性的納米結(jié)構(gòu)[4,26,27](納米顆粒、薄膜或者顆粒-薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu))修飾傳統(tǒng)多孔電極骨架.以納米復(fù)合陰極為例, 孔相中氧氣遷移至骨架表面電化學(xué)活性位處, 與導(dǎo)體相中傳輸過來的電子發(fā)生氧氣還原反應(yīng), 生成氧離子并通過導(dǎo)體相傳輸至電解質(zhì).顯然,電極性能由氣體和載流子(電子與氧離子)傳輸與電化學(xué)反應(yīng)的相互耦合及競爭決定.納米結(jié)構(gòu)修飾會顯著改變傳輸與反應(yīng)的耦合過程, 進而影響電極性能: 一方面, 納米顆粒顯著增加骨架表面電化學(xué)活性位的面積與電催化活性, 從而提高表面電化學(xué)反應(yīng)能力, 納米顆粒尺寸越小、數(shù)量越多, 表面反應(yīng)能力的提升效果越明顯; 另一方面, 納米結(jié)構(gòu)的覆蓋可能增大載流子和氣體在反應(yīng)界面附近的傳輸阻力, 納米顆粒尺寸越小、數(shù)量越多時, 導(dǎo)致電化學(xué)活性位附近孔隙尺寸越小, 其對電荷和氣體傳輸?shù)淖璧K作用越顯著.另外, 納米結(jié)構(gòu)可與多孔骨架接觸形成異質(zhì)界面, 并誘發(fā)SCL效應(yīng), 顯著改變導(dǎo)體內(nèi)異質(zhì)界面附近的載流子傳輸能力[28].對SOFC而言, SCL不僅存在于TPB附近, 也存在于電極與電解質(zhì)接觸構(gòu)筑的異質(zhì)界面處.在TPB處, SCL效應(yīng)影響穿透界面的載流子傳輸能力; 在電極與電解質(zhì)交界面, SCL效應(yīng)被認為可能提高沿著界面方向的載流子傳輸能力[29,30].

以SOFC常用的離子導(dǎo)體材料YSZ為例, 在典型運行溫度下, 本文耦合模型計算的SCL厚度可達1 nm.可見, 當(dāng)采用納米尺寸的顆?；蛘弑∧ば揎梻鹘y(tǒng)多孔電極形成納米復(fù)合電極時, SCL厚度與顆粒或者薄膜尺寸在同一量級, 此時異質(zhì)界面誘發(fā)的SCL效應(yīng)對整個電極性能的影響極為顯著,且需要詳細考慮SCL內(nèi)的載流子傳輸過程; 而當(dāng)采用微米尺寸顆粒修飾形成傳統(tǒng)復(fù)合電極時, 約1 nm的SCL厚度在整個微米顆粒中占比小, 整個導(dǎo)體的導(dǎo)電性能仍然由本體區(qū)域載流子傳輸過程決定[31], 或者采用界面電阻描述SCL效應(yīng)影響即可.現(xiàn)有文獻使用的一維SCL厚度lMS預(yù)測模型為[3]:表示異質(zhì)界面處無量綱電勢).采用該公式計算典型運行溫度下SOFC內(nèi)YSZ離子導(dǎo)體中SCL厚度約為0.3 nm, 同樣證明了SCL效應(yīng)對納米復(fù)合電極的作用相比于傳統(tǒng)復(fù)合電極更加重要.然而, 已有預(yù)測模型比本文耦合模型計算的SCL厚度小, 其根本原因在于其采用的載流子電化學(xué)平衡假設(shè)只適用于導(dǎo)體凈電流密度為零的一維問題, 應(yīng)用于本文SOFC運行工況下(導(dǎo)體凈電流密度不為零)的離散異質(zhì)界面二維分析會低估SCL效應(yīng)的影響.本文借助幾何結(jié)構(gòu)可控、反應(yīng)活性位和物質(zhì)傳輸路徑明確的模式電極[21,22], 構(gòu)造離散TPB異質(zhì)界面, 發(fā)展適用于導(dǎo)體凈電流密度不為零的Poisson方程與載流子質(zhì)量守恒方程耦合模型, 聚焦SOFC運行工況下離子導(dǎo)體內(nèi)TPB附近的氧空位傳輸, 并著重分析SCL效應(yīng)的影響規(guī)律.結(jié)合本文發(fā)展的SCL數(shù)理模型與作者前期發(fā)展的SOFC多孔電極內(nèi)氣體、電荷傳輸與電化學(xué)反應(yīng)耦合模型[19,21-24], 可直接研究真實納米復(fù)合電極內(nèi)TPB、電極-電解質(zhì)交界面這兩類異質(zhì)界面附近氧空位傳輸特性, 且所得研究結(jié)論也有助于納米復(fù)合電極的設(shè)計與運行優(yōu)化策略研究.

文獻[32]在LSC113表面修飾LSC214納米顆?；蛘呒{米薄膜, 發(fā)現(xiàn)電極氧氣還原反應(yīng)能力可提升3—4個數(shù)量級, 并指出SCL效應(yīng)是電極反應(yīng)能力提升的關(guān)鍵原因之一, 而本文的研究結(jié)論恰好可指導(dǎo)相關(guān)電極材料、制備和運行工藝的選擇和優(yōu)化.例如可通過改變電極材料、幾何結(jié)構(gòu)(例如電極厚度l0等)與運行參數(shù)(例如運行溫度T、電壓φ0等), 構(gòu)造不同的無量綱平均電流密度(iav/i0, 其中i0= 4F2cV0DVφ0/(RTl0))、無量綱Debye長度(λD/l0, 其中與無量綱電勢(zVFφ0/(RT)), 從而達到理性設(shè)計和調(diào)控電極性能的目的, 其中電極材料的改變可通過謹慎選擇金屬氧化物、摻雜物和調(diào)整摻雜濃度(改變電解質(zhì)介電常數(shù)ε0εr、導(dǎo)體氧空位擴散系數(shù)DV與氧空位體相濃度cV0等)實現(xiàn).需要說明的是, 由于氧離子導(dǎo)體內(nèi)氧空位擴散系數(shù)與氧離子躍遷頻率、一次躍遷距離和躍遷活化能相關(guān)[33], 選擇不同的金屬氧化物與摻雜物, 可導(dǎo)致不同的躍遷距離與活化能, 且不同的運行溫度也會影響活化能的大小, 因此通過選擇不同的金屬氧化物和摻雜物、以及調(diào)整運行溫度均可改變氧空位擴散系數(shù).另外, 通過合理選擇上述電極設(shè)計與運行參數(shù), 使得無量綱平均電流密度減小、無量綱Debye長度以及無量綱電勢增大, 均可有效地利用異質(zhì)界面效應(yīng)提高SCL內(nèi)的氧離子傳輸能力.同時, 由第3節(jié)的研究結(jié)論可知, 無量綱平均電流密度對TPB附近SCL內(nèi)氧空位傳輸過程影響最為顯著、無量綱電勢的影響次之、無量綱Debye的影響最小, 因此應(yīng)注意前兩個無量綱參數(shù)的合理構(gòu)造能夠更為顯著地調(diào)控納米復(fù)合電極性能.

5 結(jié) 論

納米復(fù)合電極是提高中低溫SOFC電化學(xué)性能的有效技術(shù)手段.兩相材料構(gòu)成復(fù)合電極可顯著地增大TPB面積, 同時可能在TPB處構(gòu)筑異質(zhì)界面引發(fā)SCL效應(yīng), 顯著影響SOFC電極內(nèi)載流子傳輸能力.現(xiàn)有SOFC運行工況下的性能模擬分析則尚未考慮異質(zhì)界面導(dǎo)致的SCL效應(yīng); 同時,關(guān)于SOFC內(nèi)SCL效應(yīng)的模擬研究均是采用基于載流子電化學(xué)平衡假設(shè)(即凈電流為零)的PB方程, 聚焦同相材料晶粒與晶粒間形成的晶界附近的SCL效應(yīng), 重點關(guān)注燒結(jié)溫度等制備工藝的影響規(guī)律, 尚未涉及運行條件下(載流子存在電化學(xué)勢梯度導(dǎo)致的宏觀運行, 即凈電流不為零) SOFC電極內(nèi)TPB (不同相材料組成的異質(zhì)界面)附近的載流子傳輸過程, 也尚未考慮異質(zhì)界面的離散性.

基于SOFC模式電極構(gòu)筑非均勻離散TPB幾何結(jié)構(gòu), 本文建立Poisson方程與載流子質(zhì)量守恒方程耦合的數(shù)理模型, 模擬研究了運行條件下電極TPB附近氧空位傳輸過程, 重點揭示了SCL效應(yīng)的影響規(guī)律及機理.模擬研究表明, 基準(zhǔn)工況下,由SCL效應(yīng)導(dǎo)致的擴散電流密度占據(jù)總電流密度的68%, 證明了SCL效應(yīng)對TPB附近氧空位傳輸?shù)闹匾?通過研究不同無量綱平均電流密度、無量綱Debye長度與無量綱電勢下SCL效應(yīng)的影響規(guī)律, 獲得以下研究結(jié)論: 1)增大無量綱平均電流密度(iav/i0), SCL效應(yīng)導(dǎo)致的氧空位傳輸阻力會增大, 且SCL厚度隨iav/i0絕對值的增大而增大;2)較大的無量綱Debye長度可減小SCL電阻、增大SCL厚度, 即更加促進氧空位傳輸; 3) SCL效應(yīng)對無量綱電勢(zVFφ0/(RT))的敏感性隨zVFφ0/(RT)的增加而增大; 當(dāng)zVFφ0/(RT) ≤ 10—3, 其數(shù)值幾乎不影響SCL電阻, 當(dāng)zVFφ0/(RT) ≥ 10—2,增大zVFφ0/(RT)可減小氧空位傳輸阻力與厚度.上述研究結(jié)論可為通過調(diào)控電極內(nèi)TPB附近的SCL效應(yīng)、以提高中低溫SOFC電極性能的納米復(fù)合電極技術(shù)的發(fā)展提供指導(dǎo)與理論依據(jù).