Cu1.8-x Sbx S熱電材料的相結(jié)構(gòu)與電熱輸運性能*

趙英浩 張瑞 張波萍 尹陽 王明軍 梁豆豆

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100083)

1 引 言

熱電材料是一類能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的清潔能源材料, 利用熱電材料制備的熱電器件具有體積小、可靠性高、適用溫度范圍廣以及環(huán)境友好等特點, 在工業(yè)廢熱回收和空間特殊電源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3].材料的熱電性能可用無量綱熱電優(yōu)值ZT來衡量[4-6],ZT=α2σT/k, 其中α為Seebeck系數(shù),σ為電導(dǎo)率,T為絕對溫度,k為熱導(dǎo)率,α2σ稱為材料的功率因子(PF).高性能熱電材料需要具備高α,σ和低k, 但由于構(gòu)成ZT的物理量相互耦合, 如果單獨追求其中一個參量的增大或減少往往會導(dǎo)致其他參量協(xié)同性的變化, 因此需要運用多種手段協(xié)同調(diào)控.目前, 提高熱電材料性能的手段主要有: 通過雜質(zhì)摻雜和調(diào)控本征缺陷來優(yōu)化載流子濃度, 提升PF[7]; 通過能帶工程[8], 包括使能帶邊緣平坦化, 引入共振能級和提高能帶簡并度的方法來提高態(tài)密度有效質(zhì)量, 從而提升α; 通過引入多尺度缺陷[9,10], 包含原子尺度點缺陷、納米尺度第二相及位錯、次微米級晶界等, 實現(xiàn)對全頻率段聲子的劇烈散射, 降低k.

目前, 已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的高性能熱電材料體系如Bi2Te3, PbTe等因含有昂貴或有毒的重金屬元素使其大規(guī)模化應(yīng)用受到限制[11,12].銅硫化物(Cu2—xS)熱電材料是一種新型熱電材料, 因其組成元素豐度高、廉價易得、環(huán)境友好等特點, 成為極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色熱電材料.Cu2—xS (0 ≤x≤ 1)系列化合物中, Cu2S, Cu1.97S, Cu1.9S及Cu1.8S作為熱電材料已得到廣泛研究[13-15].基于Cu/S比例的不同, Cu2—xS (0 ≤x≤ 1)化合物具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)及熱電傳輸特性.由于晶格中存在本征銅空位, Cu2—xS (0 ≤x≤ 1)均呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特性.其中, Cu1.8S因具有穩(wěn)定的電學(xué)和熱學(xué)性能而被認(rèn)為是Cu2—xS化合物中最具有潛力的熱電材料[16].Cu1.8S室溫為六方相結(jié)構(gòu)(R3-MH), 隨著溫度升高至360 K, 其轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)(FM3-M), 相變后的Cu原子位置由有序態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序態(tài).作為一種超離子導(dǎo)體[17], Cu1.8S因晶格中高的Cu離子遷移率及較多的本征Cu空位而具有高σ(～3000 S·cm—1), 但其較低的α和高的k限制了其熱電性能.因此, 提升Cu1.8S熱電材料性能的研究主要集中在提高α和降低k方面, 如通過Na[18], In[19]和Ti等元素?fù)诫s調(diào)整載流子濃度提升PF或通過復(fù)合SiO2[20], SiC[21]和NH4Cl[22]等降低k, 進而可有效提升其ZT值.Liang等[23]通過在Cu位進行Bi元素?fù)诫s, 有效地提升BixCu1.8—xS材料的PF、降低k, 最終樣品Bi0.01Cu1.79S在673 K時獲得最大ZT值, 約0.61, 是未摻雜Cu1.8S的兩倍; Ge等[24]在Cu1.8S中直接引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的LaCl3, 有效地降低了載流子濃度、增強了α, 在773 K獲得了超高的PF值(1600 μW·m—1·K—2), 同時析出納米第二相, 有效地降低了k, 最終將ZT值提升至約1.2.Tang等[25]通過Sb, Sn共摻雜(Cu1.8SbxSnyS), 在773 K時Cu1.8Sb0.02Sn0.03S獲得了最大ZT值約為1.2.眾多研究結(jié)果均表明, 調(diào)控?fù)诫s劑的種類和含量能夠顯著地影響Cu1.8S基材料的熱電性能.

Sb元素作為一種有效的摻雜劑, 已在許多熱電材料體系中得到了研究.Bayikadi等[26]在GeTe中引入一定量的Sb元素, 在缺陷中心和疇結(jié)構(gòu)的周圍產(chǎn)生了多種形式的應(yīng)變, 這種晶格應(yīng)變可以散射較寬頻率范圍內(nèi)的聲子, 從而有效地降低了晶格熱導(dǎo)率, Ge0.9Sb0.1Te在800 K時獲得了較低的熱導(dǎo)率約為1.1 W·m—1·K—1; Chen等[27]在n型PbTe中摻雜微量的Sb元素, 所有樣品均表現(xiàn)出單相微觀結(jié)構(gòu)以及微納米級的不均勻晶粒尺寸.高度不均勻的晶粒尺寸分布增強了晶界散射, 摻雜的Sb和Te空位導(dǎo)致點缺陷散射增強, 在723 K時Pb0.988Sb0.012Te獲得了低的晶格熱導(dǎo)率為0.68 W·m—1·K—1.通常Sb元素呈現(xiàn)+3價或+5價, 在Cu1.8S基熱電材料中, 高價態(tài)的Sb可能進入間隙位或置換位取代低價Cu+離子, 提供電子從而實現(xiàn)對載流子(空穴)濃度的調(diào)控.此外, Sb摻雜可以引入點缺陷,降低熱導(dǎo)率, 這對熱電性能的提升是有利的.

本文采用機械合金化(mechanical alloying,MA)結(jié)合放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering,SPS)技術(shù)制備了一系列Cu1.8—xSbxS塊體材料, 系統(tǒng)研究了在化學(xué)計量比范圍內(nèi)Sb摻雜量對Cu1.8S熱電材料的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及熱電傳輸性能的影響.與Cu2Se, Bi2Te3, GeTe以及PbTe等其他體系熱電材料常采用的制備方法如固相熔融[28]、MA + 熱壓燒結(jié)(HP)[29]、熔融 + HP[30]、熔融 +SPS[31]等相比, 本文采用的MA結(jié)合SPS技術(shù)制備工藝簡單、大大地縮短了材料的制備周期、提高了熱電材料的研發(fā)效率, 適于材料大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用.

2 實 驗

采用單質(zhì)Cu粉(99%)、S粉(99.5%)和Sb粉(99.7%)為原料, 按照化學(xué)式Cu1.8—xSbxS (x= 0,0.005, 0.02, 0.03, 0.04)進行配料稱量.采用MA進行合成.將稱量好的原料粉末置于真空不銹鋼球磨罐中, 球料比為20∶1.密封后對球磨罐抽真空并充入保護氣體(95%氬氣和5%氫氣), 此過程重復(fù)3次, 以防止在球磨過程中原料粉末被氧化.將球磨罐置于行星式球磨機(QM-4F)以425 r/min轉(zhuǎn)速球磨8 h.球磨后的粉末置于Ф20 mm石墨模具中進行SPS (Sumitomo SPS1050, Japan), 燒結(jié)條件為40 MPa壓力, 873 K下保溫5 min, 最終獲得厚度為3—4 mm的塊體樣品.

用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD,Rigaku2000V, Japan)表征粉體和塊體樣品的相結(jié)構(gòu), 用場發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope, FESEM, SUPRATM55, Japan)觀察塊體樣品的斷口形貌.用Seebeck系數(shù)/電導(dǎo)率綜合測試裝置(ZEM-2Ulvac-Riko, Japan)在氦氣中, 測試塊體材料在323—773 K溫度范圍內(nèi)的電輸運性能.用激光熱導(dǎo)儀(NETZSCH,LFA427, Germany)測試樣品的熱擴散系數(shù)(D),由阿基米德法測得樣品的密度(ρ), 使用杜隆-珀替公式估算得到樣品的比熱(Cp), 并根據(jù)公式k=DCpρ計算樣品的熱導(dǎo)率(k).

3 結(jié)果與討論

3.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1為Cu1.8—xSbxS (x= 0, 0.005, 0.02, 0.03,0.04)粉體樣品的XRD圖譜.從圖1(a)可以看出,所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片Cu1.8S (PDF#47-1748)一致, 表明合成了單相Cu1.8S; 圖1(b)為不同Sb摻雜量粉體樣品的(0 1 20)晶面衍射峰放大圖, 可以看出, 隨著Sb元素的摻雜, 衍射峰逐漸變寬, 表明引入Sb元素能夠細化粉體樣品的晶粒.

圖1 Cu1.8—x Sbx S (x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04)粉體樣品的室溫 XRD圖譜(2θ = 20°-60°) (a)和(0 1 20)晶面放大峰(b)Fig.1.XRD patterns of the Cu1.8—x Sbx S powder samples(x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04) at 2θ range of 20°-60° (a)and the enlarged (0 1 20) peaks (b).

圖2 為Cu1.8—xSbxS (x= 0, 0.005, 0.02, 0.03,0.04)塊體樣品的XRD圖譜.與粉體樣品相比(圖1), 塊體樣品衍射峰的半峰寬變窄, 表明燒結(jié)后的塊體樣品具有更高的結(jié)晶度.由圖2(a)可以看出, 當(dāng)0 ≤x≤ 0.02時, 樣品的所有特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片Cu1.8S (PDF#47-1748)一致, 表明合成了單相Cu1.8S; 當(dāng)0.03 ≤x≤ 0.04時, 出現(xiàn)了CuSbS2(PDF#44-1417)的特征衍射峰, 這是由于隨著Sb摻雜量的增多, 超出了Sb在Cu1.8S中的固溶極限, 因而產(chǎn)生了CuSbS2第二相.而CuSbS2中Sb元素為+3價, 因此推測固溶在Cu1.8S晶格中的Sb呈現(xiàn)+3價.此外, 根據(jù)缺陷方程(2)—(5)可知, 無論Sb以何種價態(tài)(+3, +5)進入晶格, 其取代Cu+都將提供電子, 降低載流子濃度, 對于熱電性能的影響機制本質(zhì)是一致的.

由圖2(b)晶面(1 0 10)對應(yīng)的衍射峰放大圖可以看出, 所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比均向小角度偏移, 這是由于SPS燒結(jié)過程中, 部分S揮發(fā)引起了晶格膨脹, 如方程(1)所示, 這與其他文獻報道一致[1,18,23-25].與x= 0樣品相比,x= 0.005樣品衍射峰向大角度偏移, 這是由于具有較小離子半徑的Sb3+(0.076 nm)替換了Cu+(0.096 nm), 使膨脹的晶格部分回復(fù), 如方程(2)所示.隨著x的增加, 衍射峰又向小角度偏移, 這是由于析出了富S的第二相CuSbS2, 消耗了Cu1.8S基體中的部分S元素, 引起基體的晶格膨脹.以上過程所涉及的方程如(1)—(5)式所示:

圖2 Cu1.8—x Sbx S (x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04)塊體樣品的XRD圖譜 (a) 2θ = 20°-60°; (b) 2θ = 31°-33°Fig.2.XRD patterns of the Cu1.8—x Sbx S bulk samples (x =0.00, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04) at 2θ range of 20°-60° (a) and 31°-33° (b).

3.2 晶粒分布與SEM分析

圖3 (a)—(e)為Cu1.8—xSbxS (x= 0, 0.005, 0.02,0.03, 0.04)塊體樣品的晶粒尺寸分布圖, 內(nèi)插圖為對應(yīng)的斷口FESEM照片, 圖3(f)為塊體樣品的密度和相對密度隨Sb摻雜量的變化圖.由圖3(a)可以看出, 未摻雜樣品的平均晶粒尺寸為2.98 μm,由于SPS燒結(jié)過程中S元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致晶粒內(nèi)部和晶界處存在亞微米氣孔.隨著Sb元素?fù)诫s, 如圖3(b)所示,x= 0.005樣品平均晶粒尺寸減小至1.59 μm, 氣孔含量增加, 相對密度從96.83%下降至82.14%.這是由于Sb的摻雜會使粉體樣品的晶粒尺寸減小, 提高了粉體活性, 加劇了燒結(jié)過程中S元素的揮發(fā), 產(chǎn)生大量氣孔, 因而抑制了晶粒長大, 獲得了較小的晶粒尺寸[1,17].當(dāng)x增加至0.02時, 樣品的平均晶粒尺寸增大至3.33 μm, 可能是由于析出了少量低熔點(551 ℃)第二相CuSbS2,促進了樣品燒結(jié)使晶粒變大, 由于此時析出的CuSbS2較少, 在XRD圖譜中未能檢測到其衍射峰.隨著x進一步增加, 如圖3(d)和圖3(e)所示,樣品的晶粒明顯增大, 其平均晶粒尺寸分別達到了7.57和13.37 μm, 這是由于析出了更多的CuSbS2,進一步促進了樣品燒結(jié).由圖3(f)可以看出, Sb的摻雜使樣品的密度從x= 0時的5.42 g/cm3降低至x= 0.005時的4.61 g/cm3, 隨后保持在4.42 g/cm3附近, 相對密度則在x＞ 0.005后維持在79%左右.

圖3 Cu1.8—x Sbx S塊體樣品的晶粒尺寸分布及斷口FESEM照, 其中x取值分別為(a) x = 0, (b) x = 0.005, (c) x = 0.02, (d) x =0.03, (e) x = 0.04; (f) 密度和相對密度隨x變化圖Fig.3.Grain size distributions of Cu1.8—x Sbx S bulks with FESEM images of the fractured surfaces in the inset at (a) x = 0.00, (b) x =0.005, (c) x = 0.02, (d) x = 0.03, (e) x = 0.04; (f) density and relative density.

3.3 電輸運性能分析

圖4 (a)—(c)為Cu1.8—xSbxS (x= 0, 0.005, 0.02,0.03, 0.04)塊體的電導(dǎo)率(σ)、Seebeck系數(shù)(α)以及功率因子PF隨溫度的變化圖.由圖4(a)可以看出, 所有樣品的電導(dǎo)率σ在測量溫度范圍內(nèi)先增大后減小, 在373 K左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點, 這歸因于Cu1.8S由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗨?隨著Sb摻雜量x的增多,σ呈下降趨勢, 323 K時, 電導(dǎo)率由x= 0樣品的2210 S·cm—1降低至x= 0.04樣品的1370 S·cm—1.根據(jù)缺陷方程(2)和(3), 由于Cu1.8S為p型半導(dǎo)體, Sb3+的引入會產(chǎn)生額外電子, 降低載流子(空穴)濃度; 另一方面, CuSbS2第二相的出現(xiàn)會增加相界面從而加強界面散射, 降低載流子遷移率(μ), 這兩方面的原因?qū)е铝甩业南陆?其中,x= 0.03樣品在低溫段表現(xiàn)出比x= 0.02樣品略高的σ, 這可能是因為x= 0.03樣品的晶粒尺寸大于x= 0.02樣品, 具有更大的μ所致.而x=0.04時σ進一步降低, 原因是析出了更多的CuSbS2第二相, 加強了界面散射, 降低了μ.另外, 由于CuSbS2具有較低的σ, 因此進一步降低了體系的σ.

圖4 Cu1.8—x Sbx S (x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04)塊體樣品的電輸運性能 (a) 電導(dǎo)率; (b) Seebeck系數(shù); (c) 功率因子Fig.4.Temperature dependence of electrical transport properties for Cu1.8—x Sbx S (x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04)bulks: (a) Electrical conductivity σ; (b) Seebeck coefficient α; (c) power factor PF.

圖4(b)中所有樣品的Seebeck系數(shù)α均為正值, 表明Cu1.8—xSbxS塊體樣品呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體傳導(dǎo)特征.在整個測量溫度范圍內(nèi),x= 0樣品的α隨著溫度的升高從21 μV·K—1增加到95 μV·K—1,隨著x的增加, 樣品的α基本不變.在723 K時,x= 0.005樣品取得了最大α為107 μV·K—1.由于x= 0樣品最大的σ(2580 S·cm—1)以及所有樣品接近的α值, 如圖4(c)所示, Cu1.8S在723 K時獲得了最大PF為815 μW·m—1·K—2.

3.4 熱輸運性能分析

圖5(a)為Cu1.8—xSbxS塊體的熱導(dǎo)率隨溫度的變化圖.所有樣品的k隨測試溫度的升高先增大后減小,x= 0樣品的轉(zhuǎn)折點為473 K, 這與Cu1.8S由低溫六方相到高溫立方相的相轉(zhuǎn)變溫度[18,32]一致.隨Sb摻雜量x的增加,k的轉(zhuǎn)折點向高溫方向移動, 這是因為析出的富S第二相CuSbS2消耗了基體中的S元素, 使Cu和S的比例偏離了Cu1.8S的化學(xué)計量比, 這可以在Cu-S相圖中得到證實[33].同時由于Sb的摻雜引入了點缺陷、亞微米氣孔以及CuSbS2第二相, 增強了聲子散射,k隨著Sb的增加逐漸降低.最終Cu1.76Sb0.04S樣品在723 K獲得了最低的k為0.99 W·m—1·K—1.通常, 熱導(dǎo)率(k)由載流子熱導(dǎo)率(ke)和晶格熱導(dǎo)率(kl)組成, 即k=ke+kl.根據(jù)Wiedemann-Franz定律,ke可由公式ke=LσT計算得到, 其中L為洛倫茲常數(shù),σ為電導(dǎo)率,T為絕對溫度.利用單拋物帶模型計算得到L, 如(6)—(8)式[23]:

圖5 Cu1.8—x Sbx S (x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04)塊體樣品的熱輸運性能 (a) 總熱導(dǎo)率k; (b) 洛倫茲常數(shù)L; (c) 電子熱導(dǎo)率與總熱導(dǎo)率的比值ke /kFig.5.Temperature dependence of thermal transport properties for Cu1.8—x Sbx S (x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04) bulks: (a) Total thermal conductivity k; (b) Lorenz number L; (c) the ratios of electronic thermal conductivity to total thermal conductivity (ke /k).

其中Fn(h)是n階費米積分,h是簡約費米能級,r是散射因子,kB是玻爾茲曼常數(shù).由于聲學(xué)聲子散射是大多數(shù)熱電材料的主要散射機制, 因此r取值為—1/2, 計算得到的L如圖5(c)所示, 可看出所有樣品具有相近的L, 從323 K時的2.41 W·Ω·K—2降低至723 K時的1.95 W·Ω·K—2.圖5(d)為計算的載流子熱導(dǎo)率ke與熱導(dǎo)率k的比值(ke/k), 可以看出部分計算得到的ke超過了k, 這歸因于超離子導(dǎo)體Cu1.8S存在大量可遷移的銅離子, 這些銅離子同時參與了電傳導(dǎo), 因此Wiedemann-Franz定律中的σ包含了Cu離子的離子電導(dǎo)率(σi), 實際的ke可以表示為:ke=L(σ－σi)T.由于σi和離子熱導(dǎo)率很難通過計算求得, 因此Wiedemann-Franz定律不適用于Cu1.8S體系[18].

3.5 ZT值分析

圖6(a)為Cu1.8—xSbxS塊體樣品的ZT值隨溫度的變化.x= 0樣品在723 K時獲得了0.33的ZT值, 盡管Sb摻雜樣品具有較低的k, 但PF的降低不能被減小的k所抵消, 因此ZT值沒有得到明顯的提升.由于x= 0.03時低的k(1.11 W·m—1·K—1)和合適的PF(563 μW·m—1·K—2), 最終Cu1.77Sb0.03S樣品在723 K時獲得了最大的ZT值0.37, 比未摻雜Cu1.8S (0.33)提高了12%.圖6(b)為723 K時不同Cu1.8S基材料的熱電性能對比圖.從圖6(b)可以看出, 與其他Cu1.8S基熱電材料相比, Sb摻雜Cu1.8S熱電性能沒有明顯提高.雖然k得到了有效降低, 但與其他高性能Cu1.8S基熱電材料相比仍然較高, 同時較低的PF值使Cu1.8—xSbxS塊體樣品的熱電性能未能明顯提升.因此Sb摻雜Cu1.8S熱電材料性能的提升仍存在較大的發(fā)展空間, 可以進一步通過納米第二相復(fù)合、能帶工程等手段[8-10]進一步優(yōu)化其熱電性能.

圖6 (a) Cu1.8—x Sbx S (x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04)塊體的ZT值; (b) 723 K時不同Cu1.8S基材料的熱電性能對比[18,21,34-37]Fig.6.(a) Temperature dependence of ZT for Cu1.8—x Sbx S (x = 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04) bulks; (b) comparisons of thermoelectric properties of different Cu1.8S-based materials at 723 K[18,21,34-37].

4 結(jié) 論

通過MA結(jié)合SPS燒結(jié)技術(shù)制備了一系列p型Cu1.8—xSbxS (x= 0, 0.005, 0.02, 0.03, 0.04)合金材料, 研究了Sb元素?fù)诫s對Cu1.8S的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及熱電性能的影響.得到以下結(jié)論:

1)當(dāng)0 ≤x＜ 0.02時, 塊體樣品為單相Cu1.8S,隨著Sb的摻雜量繼續(xù)增加, 出現(xiàn)了第二相CuSbS2;

2) Sb元素?fù)诫s有效地引入了點缺陷, 與析出的第二相CuSbS2共同作用增強了聲子散射, 顯著降低了熱導(dǎo)率, 723 K時熱導(dǎo)率由1.76 W·m—1·K—1(x= 0)降低至0.99 W·m—1·K—1(x= 0.04);

3)塊體樣品Cu1.8S在723 K時獲得了最高的PF為815 μW·m—1·K—2.在測試溫度范圍內(nèi),x=0.04樣品表現(xiàn)出了最低的熱導(dǎo)率(0.99—1.57 W·m—1·K—1);

4)當(dāng)x= 0.03時, 樣品Cu1.77Sb0.03S在723 K時獲得了最高ZT值0.37, 較未摻雜Cu1.8S(0.33)提高了12%.