膠體聚合物彈性模量的微觀理論: 鍵長的效應(yīng)*

張博凱

(浙江理工大學(xué)物理系, 杭州 310018)

1 引 言

玻璃材料彈性性質(zhì)的刻畫是凝聚態(tài)物理、統(tǒng)計(jì)物理和材料物理中廣泛關(guān)注的問題[1-3].從結(jié)構(gòu)上看, 玻璃材料保持著無序的類似液體的靜態(tài)結(jié)構(gòu),但在動(dòng)力學(xué)和流變學(xué)上卻展現(xiàn)出固體特有的性質(zhì),如發(fā)散的弛豫時(shí)間和非零的彈性模量[4].建立一個(gè)基于系統(tǒng)微觀的靜態(tài)結(jié)構(gòu), 預(yù)測宏觀慢動(dòng)力學(xué)和流變學(xué)性質(zhì)的理論框架是玻璃物理中長期的理論難點(diǎn).在實(shí)際應(yīng)用中, 從微觀上理解材料相關(guān)的參數(shù)對(duì)宏觀的動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的影響, 能為玻璃的化學(xué)合成和工業(yè)運(yùn)用提供定性定量的指導(dǎo).

本文關(guān)注高密度下膠體聚合物體系彈性模量的理論預(yù)測.2010年以來, 國內(nèi)外很多研究組在實(shí)驗(yàn)上將膠體粒子作為基本單元, 用以合成鏈狀的膠體聚合物分子[5-7].近年來, 膠體聚合物因兼具聚合物鏈連接性和膠體單元的可視性, 而成為了探測和理解聚合物玻璃的重要材料.具體表現(xiàn)在: 1) 膠體粒子的尺寸分布為10 nm—0 μm, 這使得它們更容易被光學(xué)顯微鏡觀測到[8]; 2) 相對(duì)于分子聚合物玻璃, 膠體聚合物的鏈段單元是清晰的, 即每一個(gè)膠體粒子單元就是一個(gè)鏈段; 3) 膠體聚合物材料能方便地控制分子的微觀參數(shù)(鏈長、鍵長和結(jié)構(gòu)單元的形狀), 使其成為研究聚合物玻璃性質(zhì)的理想模型.

模耦合理論是刻畫液體玻璃化轉(zhuǎn)變中普遍而有效的微觀理論[9,10].其主要的思想是利用投影算子技術(shù)將與玻璃動(dòng)力學(xué)無關(guān)的快變量預(yù)先積分掉,得到一個(gè)關(guān)于慢變量的動(dòng)力學(xué)方程.該方程能夠預(yù)測外部參數(shù)變化后各態(tài)歷經(jīng)-非各態(tài)歷經(jīng)轉(zhuǎn)變, 但其并不能處理玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的動(dòng)力學(xué).為此,Schweizer和Saltzman[11,12]提出了非線性朗之萬方程理論, 該理論結(jié)合液體的密度泛函理論推廣了模耦合理論, 使其能夠處理深過冷態(tài)下粒子的激發(fā)跳躍過程.這一理論進(jìn)展使得微觀上研究玻璃材料的弛豫和流變學(xué)性質(zhì)成為可能[13-15].在上述的微觀理論中, 主要包含兩個(gè)部分內(nèi)容: 1) 使用積分方程理論計(jì)算系統(tǒng)的靜態(tài)結(jié)構(gòu); 2) 將靜態(tài)結(jié)構(gòu)代入動(dòng)力學(xué)方程中預(yù)測其動(dòng)力學(xué)和流變性質(zhì).

在膠體聚合物中, 用于預(yù)測靜態(tài)結(jié)構(gòu)的積分方程理論主要是高分子參考作用點(diǎn)模型 (polymer reference interaction site model, PRISM)[16].PRISM積分方程理論能夠計(jì)算實(shí)空間和傅里葉空間的靜態(tài)結(jié)構(gòu), 并在定性和定量上與散射實(shí)驗(yàn)很好的符合.最近, PRISM理論框架被推廣應(yīng)用于諸多聚合物體系, 如高斯鏈模型[17,18]、聚合物-納米粒子復(fù)合物[19,20]和環(huán)狀聚合物[21,22].結(jié)構(gòu)信息的研究聯(lián)系著系統(tǒng)的黏彈性行為、熱力學(xué)、微觀有效相互作用以及宏觀相行為[23-25].

動(dòng)力學(xué)方面, 微觀的非線性朗之萬方程理論用于計(jì)算過冷液體中示蹤粒子的慢動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[11,26].該理論引入動(dòng)力學(xué)自由能的概念, 預(yù)測了玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、α弛豫時(shí)間和局域尺寸.近年來, 該理論被成功地推廣并在諸多體系取得了長足的發(fā)展, 刻畫了如聚合物納米復(fù)合物[27]、環(huán)形聚合物[21]以及膠體聚合物[28]在過冷區(qū)域內(nèi)的各種慢動(dòng)力學(xué)行為.

在我們以前的工作中, 將膠體聚合物建模成離散的蠕蟲鏈模型[29].該模型包含了膠體聚合物的體積分?jǐn)?shù)、鏈長、鍵長以及鏈內(nèi)局部彎曲能.該模型使得我們可以研究膠體聚合物鍵長對(duì)系統(tǒng)相關(guān)慢動(dòng)力學(xué)量的影響, 如α弛豫、勢壘高度和局域尺寸[28].我們發(fā)現(xiàn)了鍵長對(duì)相關(guān)動(dòng)力學(xué)量的獨(dú)特作用: 對(duì)于同一鍵長的膠體聚合物體系, 如果使用過冷深度φc-φ作為自變量, 上述慢動(dòng)力學(xué)量能塌縮到同一普適曲線上, 而不依賴于鏈長和局部彎曲能.

本文將關(guān)注高密度狀態(tài)下膠體聚合物的彈性,重點(diǎn)關(guān)注鍵長在膠體聚合物的彈性影響因素中的角色.基于剪切彈性模量微觀的Green-Kubo關(guān)系, 利用模耦合理論推導(dǎo)了膠體聚合物系統(tǒng)的剪切彈性模量的表達(dá)式.該表達(dá)式依賴于系統(tǒng)的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子及單個(gè)膠體粒子的局域尺寸.基于靜態(tài)結(jié)構(gòu)分析, 研究了不同鍵長、不同彎曲能下系統(tǒng)的剪切彈性模量.最后也報(bào)道了相關(guān)鏈參數(shù)對(duì)體積彈性模量的影響.重點(diǎn)探討了剪切和體積彈性模量-體積分?jǐn)?shù)曲線在不同鍵長下的行為.

2 結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

2.1 PRISM理論

首先, PRISM理論將聚合物中的單體假設(shè)為一系列位點(diǎn)所組成的系統(tǒng)[16].如圖1所示的聚合物系統(tǒng), 系統(tǒng)靜態(tài)的結(jié)構(gòu)由兩個(gè)單體a和b的總關(guān)聯(lián)函數(shù)、單鏈結(jié)構(gòu)因子和直接關(guān)聯(lián)函數(shù)刻畫.它們之間的關(guān)系由Ornstein-Zernike方程描述[30]:

圖1 膠體聚合物模型的示意圖, 包含了模型中3個(gè)連續(xù)單體(藍(lán)球)和關(guān)鍵的尺度(半徑和鍵長)與鍵角Fig.1.Schematic of colloidal polymers.Blue spheres represent three consecutive monomers with diameter σ , bond angle θ and bond length l.

這里ρ是單體的數(shù)密度,N是一個(gè)聚合物分子中單體的數(shù)目,N是波矢, 角標(biāo)代表系統(tǒng)中聚合物單體的編號(hào).(1)式右邊第一項(xiàng)代表鏈內(nèi)相互作用與鏈間直接相互作用耦合的貢獻(xiàn), 第二項(xiàng)代表其他單體作為中間介導(dǎo)物而產(chǎn)生的間接多體關(guān)聯(lián).針對(duì)不同的聚合物模型(如高斯線模型、自由連接鏈模型和蠕蟲鏈模型), 鏈內(nèi)的關(guān)聯(lián)函數(shù)是已知的.將其作為已知的輸入函數(shù), 要求解(1)式, 則需要額外的聯(lián)系著和的封閉近似方程, 即可迭代求解聚合物系統(tǒng)的靜態(tài)結(jié)構(gòu)和.本文中假設(shè)膠體聚合物單體間的相互作用是硬球排斥勢,所以采用經(jīng)典的Percus-Yevick封閉, 其在實(shí)空間表達(dá)為

這里U(r) 為系統(tǒng)中兩個(gè)單體直接的相互作用勢,C(r) 代表單體間直接關(guān)聯(lián)函數(shù), 而h(r) 是單體間總的多體關(guān)聯(lián)函數(shù).

2.2 膠體聚合物模型

我們采用離散的蠕蟲鏈模型對(duì)膠體聚合物進(jìn)行建模[29].該模型包含了單體之間的體積排斥作用、鏈的連接性以及鏈內(nèi)局部的剛性.在實(shí)空間中,該模型將同一條鏈中兩個(gè)單體a和b的分布函數(shù)表示為

這里r是兩個(gè)單體直接的距離, 系數(shù)A和B是單體分布矩的函數(shù).這些分布矩依賴于鍵長l,其中〈·〉代表在鏈內(nèi)局部彎曲能下對(duì)不同角度分布的平均,

由于排斥體積相互作用, c osθ0=1-σ2/l2,σ是每個(gè)單體的直徑.推導(dǎo)的細(xì)節(jié)和具體的表達(dá)式見文獻(xiàn)[29].通過得到了平均后的實(shí)空間單鏈關(guān)聯(lián)函數(shù).在本文中, 主要報(bào)道N=10的數(shù)據(jù).

2.3 非線性朗之萬方程理論和彈性模量的微觀表達(dá)

非線性朗之萬方程理論刻畫每個(gè)單體在周圍粒子形成的籠效應(yīng)的短時(shí)局域運(yùn)動(dòng)和長時(shí)激發(fā)跳躍過程.對(duì)每個(gè)示蹤粒子, 其時(shí)間相關(guān)的位移rs(t) ,滿足非線性朗之萬方程:

其 中ξs是溶液 的 摩 擦 系數(shù),δfs(t) 是 高斯白噪聲.對(duì)于聚合物體系, 考慮其內(nèi)部的連接性和鏈內(nèi)關(guān)聯(lián), 推導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)自由能Feff的表達(dá)式為[28]

這里忽略了鏈內(nèi)的直接關(guān)聯(lián),β=1/kBT.動(dòng)力學(xué)自由能預(yù)測了玻璃化轉(zhuǎn)變的局域尺寸和激發(fā)勢壘高度.在外部參數(shù)(體積分?jǐn)?shù)、溫度)變化下, 液體對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由能隨著示蹤粒子位置rs單調(diào)下降,而過冷液體對(duì)應(yīng)著自由能曲線開始出現(xiàn)極小值, 理論上定義此為過冷液體轉(zhuǎn)變點(diǎn), 極小值對(duì)應(yīng)的示蹤粒子的位置是局域尺寸rloc.隨著過冷程度的加深,勢壘高度越深, 相應(yīng)的局域位置越小.

在鏈狀分子中,ω? 的減去預(yù)示分子內(nèi)部的應(yīng)力對(duì)整個(gè)彈性模量是不重要的.根據(jù)上述表達(dá)式, 剪切彈性模量依賴于相關(guān)玻璃材料的靜態(tài)結(jié)構(gòu)的信息和局域尺寸.

對(duì)于體積彈性模量, 其聯(lián)系著系統(tǒng)整體的熱力學(xué)量, 定義為KB=ρ(?P/?ρ)T.在液體理論中, 此物理量聯(lián)系著系統(tǒng)長波長的密度漲落, 表達(dá)為[30]

在本文中, 長度單位取為單體的直徑σ, 彎曲能的單位為kBT, 彈性模量的單位為kBT/σ-3.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

首先, 研究了離散的蠕蟲鏈的單鏈結(jié)構(gòu)因子ω(k), 重點(diǎn)關(guān)注鍵長在不同波矢下對(duì)單鏈結(jié)構(gòu)因子的影響.如圖2(a)所示, 單鏈結(jié)構(gòu)因子ω(k) 在波矢k→0 趨近于鏈的單體數(shù)目N, 在k→+∞時(shí), 振蕩衰減到0.數(shù)據(jù)顯示: 在不同鍵長下, 在k＜1區(qū)域內(nèi), 單鏈結(jié)構(gòu)因子幾乎沒有差別.在中間波矢區(qū)域, 即k=1—10 , 不同鍵長的單鏈結(jié)構(gòu)因子開始展現(xiàn)出差異.具體地, 鍵長越大, 在此區(qū)域內(nèi),歸一化的單鏈結(jié)構(gòu)因子具有更大的數(shù)值.更定量地, 在這個(gè)區(qū)域, 本文計(jì)算結(jié)果展示單鏈結(jié)構(gòu)因子滿足冪律衰減ω(k)～k-μ且μ≈2 , 這個(gè)衰減指數(shù)不依賴于鍵長.以往的模擬和理論都揭示了衰減指數(shù)μ反映了不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子, 如硬棒分子(μ=1 )、環(huán)性聚合物(μ=3 )和線性柔性分子(μ=2 )[32].

圖2 靜態(tài)結(jié)構(gòu) (a) 在不同鍵長下的單鏈結(jié)構(gòu)因子, 虛點(diǎn)線顯示在中級(jí)波矢范圍滿足冪律衰減 ～ k-2 ; (b) 不同鍵長下的徑向分布函數(shù)Fig.2.Static Structure functions: (a) Intrachain structure factor for different bond lengths (dashed-dotted line shows a power law decay ～ k-2 at intermediate wavevector); (b) the radial distribution functions for different bond lengths.

圖2 (b)進(jìn)一步展示了不同鍵長下單體分布的徑向分布函數(shù)g(r) , 可以看出, 鍵長主要影響r≈1.25σ—1.3σ區(qū)域內(nèi), 這個(gè)位置對(duì)應(yīng)了徑向分布函數(shù)極小的位置, 即單體第一殼層的位置.因此, 理論計(jì)算猜想鍵長對(duì)于結(jié)構(gòu)的影響主要在第一殼層粒子的分布, 該分布對(duì)應(yīng)著示蹤粒子的臨近粒子的分布, 從而改變了由周圍粒子形成的籠效應(yīng).

將上述計(jì)算的靜態(tài)結(jié)構(gòu)代入動(dòng)力學(xué)自由能(7)式, 關(guān)注鍵長對(duì)于過冷液體轉(zhuǎn)變的臨界體積分?jǐn)?shù)φc的影響.圖3展示了在不同鏈內(nèi)彎曲能ε下,φc-l的關(guān)系: 臨界體積分?jǐn)?shù)隨著鍵長增加而單調(diào)的下降, 并在l≥1.5σ處趨于飽和.這意味著鍵長增加使得系統(tǒng)的玻璃化轉(zhuǎn)變更容易了.φc飽和的位置弱依賴于鏈內(nèi)彎曲能.當(dāng)彎曲能由ε=0—1.0 時(shí),φc≈0.43—0.422.圖3中虛線顯示出硬球的臨界轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)=0.432.在l≥1.5σ時(shí), 柔性的膠體聚合物(ε=0 )的轉(zhuǎn)變點(diǎn)更接近于.

圖3 不同鏈內(nèi)彎曲能下, 玻璃化轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)隨著鏈長的變化Fig.3.Crossover volume fraction as a function of bond length for different bending energies.

在(8)式中, 剪切彈性模量依賴于局域尺寸和靜態(tài)結(jié)構(gòu), 因此首先報(bào)道鍵長對(duì)局域尺寸的影響.在以往的工作中[28], 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn): 只要將過冷深度φ-φc作為自變量, 局域尺寸和動(dòng)力學(xué)自由能勢壘均能坍縮到一條普適的曲線上, 而并不依賴于鏈的單體數(shù)目和鏈內(nèi)的彎曲自由能.如圖4(a)所示,展示了3個(gè)不同鍵長下3個(gè)不同鏈內(nèi)彎曲能的局域尺寸的數(shù)據(jù).局域尺寸隨著過冷深度而單調(diào)下降, 并在大的過冷深度參數(shù)下, 滿足指數(shù)衰減rloc～e-α(φ-φc).隨著鍵長的增加, 這個(gè)指數(shù)上系數(shù)α的變化范圍為α=20.056—13.247 , 在大的鍵長下, 接近于硬球的結(jié)果α=14.658 (圖4(a)中的綠色實(shí)線).

將得到的局域尺寸和靜態(tài)結(jié)構(gòu)代入(8)式中,計(jì)算了不同過冷深度的剪切彈性模量.如圖4(b)所示, 發(fā)現(xiàn)剪切彈性模量隨著過冷深度的增加而迅速增加, 從G′≈20 到G′≈3000 , 增加了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí).并且在大的過冷深度下, 以指數(shù)的形式增加,G′～eβ(φ-φc).當(dāng)l=1.1 時(shí), 柔性聚合物(ε=0 )在大的過冷深度下滿足G′～e27.027(φ-φc), 而l=1.7 時(shí),G′～e25.707(φ-φc).對(duì)于硬球系統(tǒng),G′～e26.581(φ-φc),發(fā)現(xiàn)其指數(shù)β變化不大.但與局域尺寸不同的是,雖然對(duì)于同一個(gè)鍵長, 不同的鏈內(nèi)彎曲能的剪切彈性模量數(shù)據(jù)更接近, 但是我們的理論揭示: 它們并不能坍縮到一條普適的指數(shù)增長曲線上.

圖4 (a) 不同鏈內(nèi)彎曲能和鍵長的局域尺寸隨著玻璃化深度的變化, 綠線是硬球液體的局域尺寸; (b) 不同鏈內(nèi)彎曲能和鍵長的剪切彈性模量隨著玻璃化深度 φ -φc 的變化, 綠線是硬球的數(shù)據(jù)Fig.4.(a) Localization length as a function of φ -φc for different bending energies and bond lengths.Green line represents localization length for hard sphere liquids.(b) shear modulus as a function of φ -φc for different bending energies and bond lengths.Green line represents shear modulus for hard sphere liquids.

我們轉(zhuǎn)而研究體積彈性模量.將長波長的直接關(guān)聯(lián)函數(shù)代入(9)式進(jìn)行計(jì)算, 圖5(a)顯示了不同鍵長下不同的鏈內(nèi)彎曲能對(duì)膠體聚合物系統(tǒng)的體積彈性模量的影響.研究發(fā)現(xiàn)體積彈性模量隨著過冷深度迅速地增加,KB≈20—200 , 約一個(gè)數(shù)量級(jí).在本文理論研究的整個(gè)范圍內(nèi), 體積彈性模量的數(shù)據(jù)都展示出其隨著過冷深度而發(fā)生指數(shù)增長的趨勢, 在長鍵長下(l=1.7σ),KB～e13.821(φ-φc), 接近于硬球的體積彈性模量的行為:KB～e13.768(φ-φc).有趣的是, 和局域尺寸一樣, 體積彈性模量-過冷深度曲線也展現(xiàn)出獨(dú)特的鍵長依賴關(guān)系: 同一鍵長而不同鏈內(nèi)彎曲能的KB(φ-φc) 曲線坍縮到一條普適的指數(shù)增長曲線.

圖5 (a) 不同鏈內(nèi)彎曲能和鍵長下, 體積彈性模量隨著玻璃化轉(zhuǎn)變深度的變化.綠色線代表硬球液體的體積彈性模量.(a)和(b)的圖例是一致的.(b) 不同鏈內(nèi)彎曲能和鍵長下, 靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子的零波矢數(shù)值隨著玻璃化轉(zhuǎn)變深度的變化.Fig.5.(a) Bulk modulus as a function of φ -φc for different bending energies and bond lengths.Green line represents bulk modulus for hard sphere liquid.The legend is the same as in panel (b).(b) Static structure factor at zero wavevector for different bending energies and bond lengths.Green line represents corresponding data for hard sphere liquid.

為解釋本文發(fā)現(xiàn)的鍵長對(duì)于體積彈性模量的普適曲線的調(diào)控行為, 我們猜想這主要來自于鍵長對(duì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子中零波矢((k→0) )附近行為的調(diào)控.在液體理論中, 零波矢(長波長)的密度漲落直接聯(lián)系這系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)變量, 進(jìn)而影響系統(tǒng)的體積彈性模量.為此, 圖5(b)展示了零波矢結(jié)構(gòu)因子和過冷深度之間的關(guān)系.有趣的是, 對(duì)于同一個(gè)鍵長, 無論其內(nèi)部彎曲能如何,(k→0) 始終能夠塌縮到同一條普適曲線上.這一發(fā)現(xiàn)說明了彈性模量的普適曲線實(shí)際上是來自于零波矢結(jié)構(gòu)因子的普適曲線.

4 總結(jié)與討論

本文利用模耦合理論中的投影算子技術(shù), 在膠體聚合物靜態(tài)結(jié)構(gòu)和局域尺寸的基礎(chǔ)上, 在過冷液體動(dòng)力學(xué)自由能的概念下, 結(jié)合過冷液體激發(fā)跳躍的物理圖像, 推導(dǎo)了彈性剪切模量的顯式表達(dá).在膠體聚合物體系中, 利用此理論探索鍵長在彈性模量影響因素中的特殊角色.在計(jì)算結(jié)果中, 首先關(guān)注了鍵長在靜態(tài)結(jié)構(gòu)上的影響, 進(jìn)而發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)鍵長會(huì)使得系統(tǒng)更容易玻璃化轉(zhuǎn)變, 即過冷液體臨界轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)降低.隨后發(fā)現(xiàn)了剪切彈性模量隨著過冷深度參數(shù)的指數(shù)增長行為, 但對(duì)于同一鍵長,G′(φ-φc)曲線并沒有坍縮到一條普適曲線上,而體積彈性模量—只依賴于零波矢附近的靜態(tài)結(jié)構(gòu), 則展現(xiàn)出了相應(yīng)的普適曲線.零波矢靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子展現(xiàn)出的普適行為使得我們猜想: 彈性模量的普適曲線實(shí)際上是來自于鍵長對(duì)特定波矢的結(jié)構(gòu)因子的普適性.在剪切彈性模量的表達(dá)式(8)中,其具體數(shù)值來自于對(duì)整個(gè)波矢空間中靜態(tài)結(jié)構(gòu)函數(shù)的積分.因此,G′(φ-φc) 曲線對(duì)于普適曲線的偏離是來自于鍵長對(duì)長波矢的結(jié)構(gòu)因子的影響.在將來的研究中, 本工作可以推廣到有外加剪切形變和蠕動(dòng)的情形, 從而更清晰地理解鍵長對(duì)膠體聚合物流變學(xué)的作用.