CsCl-PEG8000-H 2O三元體系288.2、298.2、308.2 K相平衡測(cè)定

羅軍，王林，黃琴，任思穎，于旭東，2，曾英，2

（1成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059；2礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610059）

引 言

鹵水是重要的液態(tài)礦產(chǎn)資源，全國(guó)13省區(qū)不同程度分布有鹽湖鹵水，17個(gè)省區(qū)遍布豐富的深層鹵水和固體鹽礦、油田水資源，賦存鉀鹽、硼、溴、碘、鍶及稀堿金屬(鋰、銣、銫)等，是我國(guó)重要無機(jī)化工產(chǎn)品的來源[1-2]。鹽湖鹵水按照化學(xué)成分，可劃分為三種主要化學(xué)類型：碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型。鹵水化學(xué)類型不同，湖中發(fā)生的物理化學(xué)作用的特點(diǎn)就不同，對(duì)應(yīng)的鹽類結(jié)晶析出規(guī)律也不同，制備產(chǎn)品的工藝路線也會(huì)不同[3]。因而，針對(duì)不同化學(xué)類型鹽湖鹵水組成特點(diǎn)，開展基礎(chǔ)相平衡與相圖研究，精準(zhǔn)獲取不同類型鹽湖鹵水中鹽類的結(jié)晶析鹽規(guī)律，對(duì)于鹽湖資源的綜合開發(fā)利用意義重大。在含鉀氯化物型鹵水中，銣、銫常作為伴生資源出現(xiàn)，由于三者同屬堿金屬元素，且離子半徑相近(rK+=1.37×10-10m、rRb+=1.52×10-10m、rCs+=1.67×10-10m)，從已有相平衡與相圖研究結(jié)果來看[4-7]，三種離子間鹽類作用關(guān)系復(fù)雜，極易通過晶胞間離子相互位點(diǎn)取代形成固溶體，使得采用傳統(tǒng)的相分離技術(shù)分離鉀銣銫氯化鹽難度較大。

通過在傳統(tǒng)水鹽體系中引入醇或其他水溶性有機(jī)物改變?nèi)軇┬再|(zhì)，有望改變鹽類相互作用關(guān)系而實(shí)現(xiàn)對(duì)某些混合鹽類的分離和純化。與水鹽體系相比，鹽-混合溶劑體系中可溶性有機(jī)物的引入，部分體系中除存在固液相平衡關(guān)系外，還同時(shí)存在液液相平衡關(guān)系，使得研究體系呈現(xiàn)上、下兩相，鹽類富集于下相，從而達(dá)到對(duì)貴金屬的分離提取目的[8-16]。上述過程中涉及鹽在混合溶劑中的動(dòng)態(tài)溶解、析出及結(jié)晶規(guī)律，可通過開展相應(yīng)體系的相平衡與相圖研究獲取?，F(xiàn)有混合體系相平衡研究大多為堿金屬鹽-低元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丁醇等)-水體系[17-19]。較低級(jí)脂肪醇而言，聚乙二醇(PEG)具有水溶性好、無毒、經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，更適于與水組成混合溶劑而廣泛應(yīng)用于鹽類分離，其分子量和研究溫度是影響混合溶劑體系相平衡關(guān)系的重要因素。針對(duì)鹽-聚乙二醇-水體系的相平衡研究，目前多集中于硫酸鹽-聚乙二醇-水、氯化鋰/氯化鈉-聚乙二醇-水體系，而關(guān)于氯化鉀/氯化銣/氯化銫-聚乙二醇-水體系的系統(tǒng)研究開展較少。鑒于此，本課題組在國(guó)家自然科學(xué)基金(U1507111)支持下，系統(tǒng)開展了鉀銣銫氯化物鹽在不同分子量聚乙二醇-水混合溶劑體系（CsCl-PEG1000/4000/6000-H2O[20-21]、 RbCl-PEG1000/4000-H2O[22-23]、 KCl-PEG1000/4000/6000/10000/20000-H2O[24-28]）中288.2、298.2、308.2 K下的相平衡研究。結(jié)合本課題組前期研究結(jié)果，以體系初次出現(xiàn)固液和液液相平衡關(guān)系的條件進(jìn)行分析可知：KCl-PEG-H2O體系在308.2 K、聚乙二醇分子量大于10000時(shí)出現(xiàn)分層；RbCl-PEG-H2O體系在298.2 K、聚乙二醇分子量大于4000時(shí)出現(xiàn)分層；CsCl-PEG-H2O體系則在308.2 K、聚乙二醇分子量為1000時(shí)就已出現(xiàn)分層。由此可見，體系相平衡關(guān)系的改變受共存鹽、溫度及聚乙二醇分子量影響較大，利用上述相平衡關(guān)系間的差異有望對(duì)鉀銣銫進(jìn)行分離，而這都需要大量的基礎(chǔ)相平衡與相圖數(shù)據(jù)進(jìn)行支撐。結(jié)合柴達(dá)木盆地鹽湖鹵水所在區(qū)域溫度特點(diǎn)，考慮工業(yè)化實(shí)施在室溫結(jié)晶時(shí)的成本優(yōu)勢(shì)，選取288.2、298.2、308.2 K為研究溫度，開展了聚乙二醇分子量為8000時(shí)CsCl-PEG-H2O體系的多溫相平衡研究，并通過同一體系不同分子量下相圖對(duì)比，獲取結(jié)晶析鹽規(guī)律，為更加復(fù)雜的四元體系相平衡研究中聚乙二醇分子量的選取提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：聚乙二醇8000(純度≥99.0%，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，在323.2 K干燥5 d，冷卻后置于干燥器中備用；氯化銫(純度≥99.5%，江西東鵬新材料有限公司)，378.2～383.2 K干燥2 h，冷卻后置于干燥器中備用；AgNO3(純度≥99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水κ≤5.5×10-6S·m-1。

主要儀器：DHG-9140A恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海鴻都電子科技有限公司)；Practum224-1CN型電子分析天平[Sartorius科學(xué)儀器(北京)有限公司]；UPT-Ⅱ-20T超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)；HH-601A高精度超級(jí)恒溫水浴(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所)；SPX-150生化培養(yǎng)箱(北京市永光明醫(yī)療器械有限公司)；WYA型阿貝折射儀(上海儀電物理光學(xué)儀器公司)；DA-130N電子密度計(jì)(日本京都電子公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫溶解平衡法開展288.2、298.2、308.2 K三元體系CsCl-PEG8000-H2O固液相平衡研究[19]。液液相平衡研究包含雙液線和結(jié)線測(cè)定，采用濁點(diǎn)法測(cè)定雙液線組成[20]，以雙液線數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)測(cè)定結(jié)線組成[29]。

平衡溶液、濕渣及結(jié)線中的CsCl含量可通過AgNO3容量法[30]測(cè)定Cl-計(jì)算獲得；固液平衡體系中，稀溶液折射率與wCsCl和wPEG存在式(1)的線性關(guān)系，因而聚乙二醇含量可通過折射率標(biāo)準(zhǔn)曲線法[31]獲得。

式中，nD為平衡溶液的折射率，nH2O為298.2 K時(shí) 去 離 子 水 的 折 射 率，nH2O=1.3325；wCsCl、wPEG為CsCl、聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)際測(cè)量過程中應(yīng)分別控制在0～0.08、0～0.14之間；aCsCl、aPEG為擬合參數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[20]所給的擬合方法獲得兩個(gè)參數(shù)分別為0.0878、0.1328。

結(jié)線中的聚乙二醇含量采用雙液線方程法計(jì)算[32]。根據(jù)雙液線數(shù)據(jù)擬合所得非線性方程及實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的鹽含量，即可計(jì)算得到聚乙二醇含量，因而得到結(jié)線組成。因此，本文采用式(2)～式(4)[33-35]三組經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的雙液線數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，選擇線性相關(guān)系數(shù)R2高的經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行結(jié)線組成計(jì)算。

式中，a、b、c、d為方程參數(shù)，通過最小二乘法回歸實(shí)驗(yàn)測(cè)定的雙液線數(shù)據(jù)得到。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的288.2、298.2、308.2 K三元體系CsCl-PEG8000-H2O固液相平衡數(shù)據(jù)列于表1，液液相平衡時(shí)的雙液線組成列于表2。根據(jù)表1和表2數(shù)據(jù)，分別繪制了288.2、298.2、308.2 K時(shí)三元體系CsCl-PEG8000-H2O的完整相圖，見圖1～圖3。圖中點(diǎn)A、C、E分別表示288.2、298.2、308.2 K時(shí)PEG8000的飽和溶解度，點(diǎn)B、D、F分別表示288.2、298.2、308.2 K時(shí)CsCl的飽和溶解度（P表示PEG8000）。288.2、298.2、308.2 K時(shí)，三元體系CsCl-PEG8000-H2O同時(shí)存在固液相平衡和液液相平衡關(guān)系。對(duì)應(yīng)的完整相圖均由6個(gè)相區(qū)組成：不飽和液相區(qū)(L)、兩個(gè)一液一固區(qū)(L+S)、雙液相區(qū)(2L)、兩液一固區(qū)(2L+S)以及兩固一液區(qū)(2S+L)。

圖3 三元體系CsCl-PEG8000-H2O 308.2 K完整相圖Fig.3 Phase diagram of the ternary system CsCl-PEG8000-H2Oat 308.2 K

表2 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O雙液線數(shù)據(jù)（T=288.2、298.2、308.2 K，p=94.77 k Pa）Table 2 Binodal curve for ternary systems CsCl-PEG8000-H 2O at T=288.2，298.2 and 308.2 K，pressure p=94.77 k Pa

圖1 三元體系CsCl-PEG8000-H2O 288.2 K完整相圖Fig.1 Phase diagram of the ternary system CsCl-PEG8000-H2Oat 288.2 K

圖2 三元體系CsCl-PEG8000-H2O 298.2 K完整相圖Fig.2 Phase diagramof the ternary system CsCl-PEG8000-H2Oat 298.2 K

表1 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O 288.2、298.2、308.2 K固-液相平衡數(shù)據(jù)（p=94.77 k Pa）Table 1 The mass fraction（w），densities（ρ）and refractive indices（n D）for solid-liquid equilibria of ternary systems CsCl-PEG8000-H 2O at T=288.2，298.2 and 308.2 K，pressure p=94.77 k Pa

三 元 體 系CsCl-PEG8000-H2O 288.2、298.2、308.2 K完整相圖對(duì)比繪制于圖4。由圖4可知：當(dāng)聚乙二醇分子量相同時(shí)，溫度對(duì)各相區(qū)面積產(chǎn)生影響，而對(duì)體系的相平衡關(guān)系和相圖構(gòu)型無影響。隨著溫度升高，雙液線長(zhǎng)度增加，雙液線向左移動(dòng)靠近原點(diǎn)，表明溫度升高時(shí)，形成液液兩相所需的CsCl含量降低，體系分相能力增強(qiáng)；不飽和液相區(qū)(L)、雙液相區(qū)(2L)、一液一固區(qū)(L+S)、兩液一固區(qū)(2L+S)面積均有不同程度的增大，兩固一液區(qū)(2S+L)面積減小，表明溫度升高有利于純氯化銫鹽的制備。

圖4 三元體系CsCl-PEG8000-H2O 288.2、298.2、308.2 K多溫相圖對(duì)比Fig.4 The comparison of phase diagrams of ternary systems CsCl-PEG8000-H2Oat T=288.2,298.2 and 308.2 K

為檢驗(yàn)雙液線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，同時(shí)使結(jié)線中聚乙二醇含量計(jì)算準(zhǔn)確性更高，可采用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型對(duì)雙液線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。本文分別采用文獻(xiàn)中應(yīng)用較多的三種不同的非線性表達(dá)式[33-35]對(duì)雙液線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合，各方程擬合參數(shù)a、b、c、d及線性相關(guān)系數(shù)R2列于表3。

對(duì)比表3中不同方程的線性相關(guān)系數(shù)R2，Mistry等[33]提出的擬合方程對(duì)三元體系CsCl-PEG8000-H2O的擬合結(jié)果較好，R2均大于0.995。因此，選用Mistry等[33]提出的方程計(jì)算結(jié)線中的聚乙二醇含量。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的288.2、298.2、308.2 K下三元體系CsCl-PEG8000-H2O液液相平衡時(shí)的結(jié)線數(shù)據(jù)列于表4。

表3 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O 288.2、298.2、308.2 K雙液線經(jīng)驗(yàn)方程參數(shù)及R2值Table 3 Parameters a，b，c，d and the value of R2 for three nonlinear expressions of binodal curve of systems CsCl-PEG8000-H 2O at 288.2，298.2 and 308.2 K

表4中，Kpc、TLL(tie line length)、STL(slope of tie line)分別表示CsCl在上下兩相間的分配系數(shù)、結(jié)線的長(zhǎng)度及斜率。其中，TLL和STL用于反映液液平衡中上下兩相組分間的濃度差異[36-37]。三者計(jì)算公式見式(5)～式(7)，上角標(biāo)t和b分別表示上相和下相。

由表4可知，T=288.2、298.2、308.2 K，液液相平衡時(shí)，隨著wPEG8000的增大，CsCl在兩相間的分配系數(shù)Kpc減小，表明CsCl由上相轉(zhuǎn)移進(jìn)入下相，PEG8000則由下相轉(zhuǎn)移進(jìn)入上相，最終CsCl富集在下相；隨著wPEG8000的增大，結(jié)線的長(zhǎng)度TLL和結(jié)線的斜率STL均增大，表明CsCl在下相中的富集程度大于PEG8000在上相中的富集程度。

根據(jù)表2雙液線數(shù)據(jù)和表4結(jié)線數(shù)據(jù)，繪制了288.2、298.2、308.2 K時(shí)的三元體系CsCl-PEG8000-H2O雙液線及結(jié)線組成圖，如圖5所示。由圖5可知，三個(gè)溫度下，結(jié)線上、下相各點(diǎn)組成均與雙液線吻合較好，證明了Mistry等[33]給出的擬合公式對(duì)三元體系CsCl-PEG8000-H2O的擬合結(jié)果較好。

圖5 三元體系CsCl-PEG8000-H2O雙液線及結(jié)線組成圖(T=288.2、298.2、308.2 K)Fig.5 Diagrams binodal curve and tie line for ternary systems CsCl-PEG8000-H2Oat 288.2,298.2 and 308.2 K

表4 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O結(jié)線數(shù)據(jù)（T=288.2、298.2、308.2 K，p=94.77 k Pa）Table 4 Tie line for ternary systems CsCl-PEG8000-H 2O at 288.2，298.2 and 308.2 K，pressure p=94.77 k Pa

為進(jìn)一步檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所獲得結(jié)線數(shù)據(jù)的可靠性，采用式(8)～式(11)四種不同的經(jīng)驗(yàn)方程：Othmer-Tobias方 程[38]、Bancroft方 程[39]、Hand方 程[40]和Bachman方程[41]對(duì)結(jié)線數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，各方程關(guān)聯(lián)參數(shù)k1、k2、b1、b2、c1、c2、n、r及線性相關(guān)系數(shù)R2列于表5。關(guān)聯(lián)結(jié)果顯示，四組經(jīng)驗(yàn)方程線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，其中Bachman方程關(guān)聯(lián)結(jié)果最好，R2均大于0.99，表明實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)線組成有較好的可靠性。

表5 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O 288.2、298.2、308.2 K結(jié)線經(jīng)驗(yàn)方程參數(shù)Table 5 Parameter values of Othmer-Tobias，Bancroft，Hand and Bachman equations for systems CsCl-PEG8000-H 2O at 288.2，298.2 and 308.2 K

為考察不同分子量聚乙二醇對(duì)體系相平衡關(guān)系的影響，結(jié)合本課題組已完成的三元體系288.2、298.2、308.2 K CsCl-PEG1000/4000/6000-H2O相平衡研究[20-21]結(jié)果，繪制了288.2、298.2、308.2 K下的4個(gè)不同聚乙二醇分子量(PEG1000/4000/6000/8000)的三元體系CsCl-PEG-H2O完整相圖，如圖6所示。由圖6可知：(1)除聚乙二醇分子量為1000和溫度為288.2 K，該體系僅存在固液相平衡關(guān)系外，其余體系均同時(shí)存在固液和液液相平衡關(guān)系；(2)隨著聚乙二醇分子量增大，雙液線增長(zhǎng)且向左移動(dòng)靠近原點(diǎn)，雙液相區(qū)(2L)增大，形成兩相所需的聚乙二醇的量降低，可歸因于系統(tǒng)組成間的不相容性，聚乙二醇分子量增大，疏水能力增強(qiáng)，溶解度減小，易形成兩相；(3)溫度一定時(shí)，隨著聚乙二醇分子量增大，一液一固區(qū)(L+S)變化較小，不飽和液相區(qū)(L)減小，雙液相區(qū)(2L)、兩液一固區(qū)(2L+S)以及兩固一液區(qū)(2S+L)增大。

圖6 三元體系CsCl-PEG1000/4000/6000/8000-H2O 288.2、298.2、308.2 K時(shí)的完整相圖對(duì)比Fig.6 Diagrams comparison of ternary systems CsCl-PEG1000/4000/6000/8000-H2Oat 288.2,298.2 and 308.2 K

3 結(jié) 論

(1)288.2、298.2、308.2 K下，三元體系CsCl-PEG8000-H2O同時(shí)存在固液相平衡和液液相平衡關(guān)系，對(duì)應(yīng)的完整相圖均由6個(gè)相區(qū)組成，各相區(qū)區(qū)域大小與雙液線位置隨溫度改變而發(fā)生變化。隨著溫度升高，雙液線增長(zhǎng)且向左移動(dòng)靠近原點(diǎn)，不飽和液相區(qū)(L)、雙液相區(qū)(2L)、一液一固區(qū)(L+S)、兩液一固區(qū)(2L+S)增大，兩固一液區(qū)(2S+L)減小，表明溫度升高有利于純氯化銫鹽的制備。

(2)對(duì)比三元體系CsCl-PEG1000/4000/6000/8000-H2O 288.2、298.2、308.2 K時(shí)的完整相圖可知，體系分相能力隨聚乙二醇分子量增加而增大，三元體系CsCl-PEG1000-H2O在288.2、298.2 K時(shí)僅存在固液平衡關(guān)系，其余三元體系同時(shí)存在固液和液液相平衡關(guān)系。隨著聚乙二醇分子量的增加，不飽和液相區(qū)(L)減小，雙液相區(qū)(2L)、兩液一固區(qū)(2L+S)以及兩固一液區(qū)(2S+L)增大。