甲醇對丙烷/氧氣混合氣爆炸極限的影響

于瑞廣，劉杰，馬彪

（1北京交通大學(xué)機(jī)械與電子控制工程學(xué)院，北京100044；2北京交通大學(xué)新能源汽車動力總成技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044）

引 言

柴油及汽油燃料是多種烴類的復(fù)雜混合物，其中柴油中的烴類組分超過100種，汽油中的烴類組分超過150種[6]，因此通常采用一種或幾種燃料的混合物作為實(shí)際燃料的替代燃料進(jìn)行研究。實(shí)際燃料的一個(gè)典型特征是其在特定溫度區(qū)間內(nèi)具有負(fù)溫 度 系 數(shù)(negative temperature coefficient，NTC)特性，同時(shí)具有低溫及高溫兩段著火特性。丙烷(C3H8)是具有負(fù)溫度系數(shù)的最小鏈烷烴[7]，且丙烷與柴油都有著低溫燃燒特性[8]。丙烷含有的正丙基具有大烴烷基點(diǎn)火過程的所有關(guān)鍵特征[9]，因此丙烷也被稱為大分子碳?xì)淙剂系脑腿剂蟍10]。丙烷作為液化石油氣的重要組成部分，是石油類替代燃料的研究熱點(diǎn)[11-12]，研究表明在冷焰區(qū)域中出現(xiàn)的NTC現(xiàn)象主要由高烷烴的低溫氧化動力學(xué)主導(dǎo)[13-14]。此外，研究發(fā)現(xiàn)NTC現(xiàn)象主要由過氧類化學(xué)反應(yīng)決定[15]。關(guān)于丙烷在不同條件下的NTC現(xiàn)象有很多研究，如在反應(yīng)器內(nèi)溫度區(qū)間為633～655 K[16]，10～15 atm(1 atm=101325 Pa)下的高壓射流反應(yīng)器[17-18]，快速壓縮機(jī)[19]，以及1200 K下的烯丙烷混合物中都發(fā)現(xiàn)了NTC現(xiàn)象[20]。據(jù)最新研究表明，在丙烷/氧氣的S形冷焰爆炸極限曲線同樣出現(xiàn)了NTC現(xiàn)象[21]。NTC響應(yīng)的傾斜程度隨濃度比的增加逐漸降低，而惰性氣體的添加會引起NTC位置的平移，對NTC的傾斜程度影響較小。丙烷的爆炸極限曲線中的NTC現(xiàn)象主要受丙烷的低溫反應(yīng)控制，其低溫反應(yīng)中兩次生成的OH能夠明顯提高反應(yīng)系統(tǒng)的活性[22]。此外，添加一定量的臭氧能夠使得丙烷/氧氣的冷焰區(qū)域向低溫、低壓區(qū)域擴(kuò)展，同時(shí)NTC現(xiàn)象隨臭氧的增加呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后逐漸消失的現(xiàn)象[23]。作為含氧燃料的甲醇，其著火過程是由鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動力學(xué)決定[24-25]。但是由于甲醇分子可以與高碳?xì)淙剂系蜏胤磻?yīng)產(chǎn)生的OH反應(yīng)，從而延長混合燃料的著火時(shí)間[26]。碳?xì)淙剂系谋O限是由活性離子的鏈分支及鏈終止反應(yīng)的競爭決定，因此甲醇的添加勢必會影響碳?xì)淙剂系谋O限。然而，目前關(guān)于甲醇對高碳?xì)淙剂系谋O限的研究較少，亟須開展相關(guān)研究。

本文以丙烷/甲醇混合燃料作為研究對象，研究甲醇對丙烷/氧氣混合氣爆炸極限的影響規(guī)律。通過定義冷焰爆炸極限及熱焰爆炸極限曲線的拐點(diǎn)，探究甲醇對爆炸極限曲線NTC響應(yīng)的影響。通過提取三個(gè)不同著火狀態(tài)(非爆炸工況、冷焰工況以及熱焰工況)下的溫度、壓力以及主要物質(zhì)變化規(guī)律，研究甲醇對混合氣反應(yīng)過程的影響。此外通過開展丙烷/甲醇/氧氣混合氣反應(yīng)過程的路徑分析，研究主要反應(yīng)路徑的變化規(guī)律。最后通過對爆炸極限曲線拐點(diǎn)的敏感性分析獲得影響爆炸極限的主要基元反應(yīng)。本研究在促進(jìn)替代燃料的開發(fā)與應(yīng)用，以及研制穩(wěn)定高效的動力裝置方面提供了理論支持。同時(shí)，有助于進(jìn)一步理解丙烷摻混甲醇二元混合氣的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性，從而進(jìn)一步控制丙烷/氧氣混合氣的燃燒進(jìn)程，為開發(fā)先進(jìn)燃燒模式以及其在雙燃料發(fā)動機(jī)的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 數(shù)值方法

丙烷/氧氣混合氣的溫度-壓力爆炸極限采用SENKIN程序進(jìn)行計(jì)算[27]。其中爆炸極限的判據(jù)為在特定壓力下10 s內(nèi)系統(tǒng)溫度上升超過50 K[28]。爆炸極限的計(jì)算壓力范圍為(3.2～3.5×107)Pa,爆炸極限的溫度計(jì)算范圍為300～2500 K，涵蓋了典型內(nèi)燃機(jī)的工作范圍。

研究中使用了四個(gè)詳細(xì)的化學(xué)動力學(xué)機(jī)理模型，包括KAUST異辛烷模型[29]、Aramco2.0模型[30]、UCSD模型[31]和愛爾蘭國立大學(xué)(NUIG)的Methane/Propane模型[32]。KAUST和Aramco 2.0模型都包含較大的烴類分子，本研究只使用其中的C3亞種群物種以及相應(yīng)的反應(yīng)。由于只有少量到達(dá)壁面的活性離子被吸附，因此假定活性離子到壁面的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于壁面對活性離子的吸附速度[33]。此外，假設(shè)在壁面上活性離子的濃度與氣相中的濃度是一致的，因此假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)是空間均勻的[29]。

活性離子在壁面上通過式(1)反應(yīng)被吸附

單位體積的等效反應(yīng)速率常數(shù)kH，kO，kOH，kHO2，kH2O2和kHCO由式(2)確定

式中，vˉ=(8kBT/πm)1/2是活性離子在溫度T下的熱運(yùn)動平均速度；m是摩爾質(zhì)量；kB是玻爾茲曼常數(shù)。黏附系數(shù)ε表示與壁面碰撞時(shí)的吸附速率，通常玻璃或石英容器材料的ε≈10-5～10-2[33]。

控制系統(tǒng)是否爆炸的主要參數(shù)有燃燒室的形狀和大小，活性離子的黏附系數(shù)，氣體總濃度、溫度，燃料和氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)等因素。在本文中采用球形燃燒室，其直徑為2r=0.074 m，表面積與體積比S/V=3/r。

根據(jù)《中醫(yī)臨床診療術(shù)語證候部分》[11] 中所羅列的如對火熱證、血虛證、氣虛證、陽虛證等各證候的表現(xiàn)，由2名中醫(yī)專業(yè)研究生對篩選出的500例郁證病歷進(jìn)行中醫(yī)證候要素的提取。

2 結(jié)果與分析

2.1 爆炸極限的驗(yàn)證與計(jì)算

為確定數(shù)值計(jì)算中采用的化學(xué)動力學(xué)模型，將SENKIN程序計(jì)算的丙烷/氧氣混合氣的爆炸極限與Newitt等[34]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，如圖1所示。此外，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集時(shí)間較長（大部分在30～150 s之間），因此為與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集時(shí)間保持一致，圖1中的計(jì)算反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為60 s。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，爆炸壓力隨溫度的升高呈現(xiàn)出非單調(diào)下降的趨勢。在溫度范圍為580～750 K，出現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)特性。爆炸極限曲線的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果略有偏差，主要是由于實(shí)驗(yàn)中的爆炸判據(jù)是基于甲醛(CH2O)的化學(xué)發(fā)光，而計(jì)算中的爆炸判據(jù)為溫度的升高量。如圖1所示，以爆炸極限曲線上的兩個(gè)拐點(diǎn)為邊界，C3H8/O2混合氣在溫度區(qū)間內(nèi)共有三個(gè)爆炸極限。對于C3H8/O2混合氣的第三爆炸極限即低溫區(qū)域，臨界壓力隨溫度的升高而單調(diào)降低，主要由于隨著溫度的升高鏈分支反應(yīng)增強(qiáng)。然而在中溫區(qū)域，即第二爆炸極限，隨著混合氣溫度的增加，觸發(fā)爆炸需要較高的臨界反應(yīng)物濃度(較高的壓力)，即在中溫度區(qū)域存在NTC行為?？梢钥闯鏊姆N反應(yīng)機(jī)理預(yù)測的爆炸極限均出現(xiàn)了NTC現(xiàn)象，且第一與第三爆炸極限有著相同的變化趨勢。由于Aramco 2.0與KAUST機(jī)理C3高壓反應(yīng)速率常數(shù)幾乎相同，因此在中低溫區(qū)域兩個(gè)機(jī)理計(jì)算的爆炸極限基本保持一致，但是計(jì)算的爆炸極限始終高于實(shí)驗(yàn)值。UCSD機(jī)理與Methane/Propane機(jī)理計(jì)算的第二爆炸極限值略低于實(shí)驗(yàn)值，UCSD機(jī)理與Methane/Propane機(jī)理計(jì)算的第二爆炸極限與第三爆炸極限拐點(diǎn)的溫度分別為600和585 K，實(shí)驗(yàn)值為581 K。與Aramco 2.0機(jī)理、KAUST機(jī)理以及UCSD機(jī)理的計(jì)算結(jié)果相比，Methane/Propane機(jī)理在接下來主要研究的第二爆炸極限處的計(jì)算誤差較小。此外，Methane/Propane化學(xué)反應(yīng)機(jī)理在甲烷/丙烷混合氣的不同組分下，計(jì)量比從稀混合氣(計(jì)量比為0.5)到化學(xué)計(jì)量比以及濃混合氣(計(jì)量比為3.0)，壓力區(qū)間為5.3～31.4 atm（1 atm=101325 Pa）的綜合條件下對滯燃期進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果取得了計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的一致準(zhǔn)確性[32]，且涵蓋了本文的主要工況。因此，下文中將采用Methane/Propane機(jī)理展開研究。

圖1 等分子的丙烷/氧氣冷焰爆炸極限機(jī)理驗(yàn)證Fig.1 Comparison of the calculated and experimental cool flame explosion limit of equimolecular C3H8/O2 mixtures

2.2 化學(xué)反應(yīng)時(shí)間對丙烷爆炸極限的影響

為探究化學(xué)反應(yīng)時(shí)間對C3H8/O2混合氣冷焰爆炸極限的影響，計(jì)算了在化學(xué)計(jì)量比下的C3H8/O2混合氣在不同反應(yīng)時(shí)間的冷焰爆炸極限，如圖2所示。隨著化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的增加，C3H8/O2混合氣爆炸極限整體向低壓、低溫區(qū)域移動。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)時(shí)間在前120 s內(nèi)時(shí)，隨著化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的增加，爆炸極限的壓力及溫度降低趨勢較為明顯。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)時(shí)間為150 s以上時(shí)，爆炸極限的壓力及溫度的變化較為緩慢。同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為150與180 s的爆炸極限曲線幾乎重合，表明反應(yīng)時(shí)間對爆炸極限的影響幾乎消失。此外，在低溫區(qū)域，壓力的降幅明顯要大于中溫區(qū)域。隨著化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的增加，NTC區(qū)域的下拐點(diǎn)(第二爆炸極限與第三爆炸極限分界點(diǎn))逐漸向低溫、低壓區(qū)域移動，而NTC區(qū)域上拐點(diǎn)(第一爆炸極限與第二爆炸極限分界點(diǎn))的溫度與壓力的變化較小。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)時(shí)間在60 s內(nèi)時(shí)，NTC區(qū)域上拐點(diǎn)的溫度幾乎沒有發(fā)生變化，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加向低壓區(qū)域移動。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)時(shí)間在90 s以上時(shí)，NTC區(qū)域上拐點(diǎn)的溫度與壓力基本保持穩(wěn)定。整體看來，隨著化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的增加，C3H8/O2混合氣的NTC區(qū)域呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢。雖然反應(yīng)時(shí)間的增加會引起爆炸極限的移動，但是由于實(shí)際反應(yīng)裝置中混合氣的反應(yīng)時(shí)間較短，10 s的反應(yīng)時(shí)間與實(shí)際化學(xué)反應(yīng)特征時(shí)間相比已經(jīng)足夠大，為充分研究其化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，因此在后文的研究中化學(xué)反應(yīng)時(shí)間均設(shè)置為10 s。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對化學(xué)計(jì)量比下C3H8/O2混合氣冷焰極限的影響Fig.2 Effect of induction period on the cool flame limits of stoichiometric C3H8/O2 mixtures

2.3 甲醇對丙烷爆炸極限的影響

如圖3所示為化學(xué)計(jì)量比下C3H8/O2混合氣的冷焰爆炸極限及熱焰爆炸極限隨甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。其中熱焰爆炸的判斷標(biāo)準(zhǔn)為在反應(yīng)時(shí)間10 s內(nèi)混合氣溫度能夠升高400 K的工況[23]，冷焰爆炸的判斷標(biāo)準(zhǔn)為在反應(yīng)時(shí)間10 s內(nèi)混合氣溫度能夠升高50 K的工況。圖3中定義(P1，T1)為冷焰第一爆炸極限和第二爆炸極限的分界點(diǎn)，(P11，T11)為熱焰第一爆炸極限和第二爆炸極限的分界點(diǎn)，(P2，T2)為冷焰第二爆炸極限和第三爆炸極限的分界點(diǎn)，(P22，T22)為熱焰第二爆炸極限和第三爆炸極限的分界點(diǎn)，統(tǒng)稱(P1，T1)和(P11，T11)為上拐點(diǎn)，(P2，T2)和(P22，T22)為下拐點(diǎn)。對于冷焰爆炸極限，隨著添加CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)的增加，其爆炸極限曲線向高壓區(qū)域移動。在NTC區(qū)域，當(dāng)添加CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，下拐點(diǎn)的壓力升高量較小。當(dāng)添加CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，下拐點(diǎn)的壓力升高量開始逐漸增大。但下拐點(diǎn)的溫度變化較小。然而上拐點(diǎn)的溫度與壓力隨著CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)的增加幾乎沒有變化，即CH3OH的摩爾分?jǐn)?shù)對上拐點(diǎn)的位置變化基本上是沒有影響的。整體看來，隨著CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)的增加，C3H8/CH3OH/O2混合氣的NTC區(qū)域是不斷減小的。對于熱焰爆炸極限，其變化規(guī)律與冷焰爆炸極限的一致，其上拐點(diǎn)隨CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)增加保持不變，但是其下拐點(diǎn)隨著添加CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)的增加溫度增加的趨勢較為明顯。

圖3 甲醇對化學(xué)計(jì)量比下的C3H8/O2混合氣冷焰和熱焰極限的影響Fig.3 Effect of methanol on the cool flame and hot flame limits of stoichiometric C3H8/O2 mixtures

為進(jìn)一步分析不同爆炸區(qū)域的反應(yīng)過程，沿650 K等溫線，選取壓力為2×104、5×104和105Pa的工況點(diǎn)，在圖3中分別由黑色、紅色、藍(lán)色點(diǎn)標(biāo)記，分別代表無爆炸、冷焰和熱焰三種工況，并分別提取三種工況下的溫度及壓力變化數(shù)據(jù)。如圖4(a)和(b)所示為C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣在三種典型工況下的溫度和壓力變化規(guī)律。對于非爆炸工況，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)未能進(jìn)行快速反應(yīng)，因此溫度和壓力曲線變化較為平緩。在冷焰區(qū)，壓力和溫度曲線呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，但整體升高量均比較小，在反應(yīng)時(shí)間10 s內(nèi)混合氣的溫度升高為71 K。此外，熱焰工況下，混合氣的溫度和壓力曲線具有典型的兩段著火特性，如圖4(a)和(b)所示。在0.9 s左右出現(xiàn)第一階段的溫度及壓力升高現(xiàn)象，在3.06 s左右出現(xiàn)第二階段的溫度及壓力急劇升高現(xiàn)象。

圖4 無爆炸、冷焰和熱焰區(qū)域的溫度與壓力對比Fig.4 Comparison of the temperatures and pressures under non-explosion,cool flame and hot flame regions

圖5為無爆炸、冷焰和熱焰三個(gè)典型工況下丙烷、甲醇和甲醛在反應(yīng)過程中的摩爾分?jǐn)?shù)變化情況。在非爆炸工況下初始壓力較低，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)較為緩慢，因此丙烷和甲醇的消耗較小，幾乎沒有甲醛生成。對于冷焰工況下，丙烷在1 s以后的消耗較為明顯，在10 s的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被消耗掉約7%。同時(shí)，甲醇也在1 s左右開始參與反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的消耗量約為9%。此外，在反應(yīng)開始1 s后，逐漸有甲醛生成，整體生成量較少（約為0.01 mol）。對于熱焰工況下，在反應(yīng)第一階段0.85 s前約有0.01mol的丙烷參與反應(yīng)，在0.85～3.0 s內(nèi)丙烷的消耗量約為15%，在3 s左右，由于出現(xiàn)熱焰現(xiàn)象，剩余的丙烷被快速消耗。甲醇的反應(yīng)進(jìn)程基本與丙烷的反應(yīng)進(jìn)程保持一致。在0.85 s產(chǎn)生少量的甲醛，此后甲醛生成量急劇增長，并在3.07 s附近達(dá)到其峰值（約為0.0236 mol）。但由于第二階段反應(yīng)溫度較高，甲醛隨即被完全消耗。

圖5 無爆炸、冷焰和熱焰區(qū)域的主要組分含量對比Fig.5 Mole fractions of the main species under non-explosion,cool flame and hot flame regions

圖6對比了C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣中冷焰和熱焰工況下主要的產(chǎn)熱反應(yīng)。在這兩種工況下，放熱反應(yīng)主要是丙烷的低溫反應(yīng)，包括丙烷與OH自由基的脫氫反應(yīng)、i-C3H7O2的分解反應(yīng)以及n-C3H7O2的異構(gòu)化反應(yīng)。在冷焰工況下，還包括CH3和CH3O的加氧反應(yīng)，如圖6(a)所示。此外關(guān)于熱焰工況，高壓環(huán)境下CH3OH的鏈傳遞反應(yīng)加劇，首先CH3OH與HO2反應(yīng)生成CH2OH，CH2OH的加氧反應(yīng)生成CH2O,CH2O進(jìn)一步與HO2反應(yīng)生成HCO與H2O2，HCO的加氧反應(yīng)生成CO和HO2，如圖6(b)所示。此外，對比分析圖6(a)、(b)可知，在熱焰工況下相同反應(yīng)的熱釋放率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冷焰工況下的熱釋放率。

為進(jìn)一步驗(yàn)證CH3OH是否能夠改變C3H8/O2的反應(yīng)路徑，降低C3H8/O2混合氣中溫條件下的反應(yīng)活性，針對圖6中出現(xiàn)的CH3OH的鏈傳遞的相關(guān)放熱反應(yīng)中HO2的主要生成與消耗反應(yīng)的正向與反向速率比進(jìn)行計(jì)算分析，反應(yīng)初始條件為650 K,5×104Pa下的C3H8/O2和C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣，如圖7所示。從圖7可知，CH3OH在該溫度區(qū)間下的鏈傳遞反應(yīng)即R94:CH3OH+HO2CH2OH+H2O2；R71:CH2OH+O2CH2O+HO2；R47:CH2O+HO2HCO+H2O2；R27:HCO+O2CO+HO2。在反應(yīng)初始時(shí)刻正反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于逆反應(yīng)速率，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，正、逆反應(yīng)的速率比逐漸趨于常數(shù)。其中，在甲醇的鏈傳遞反應(yīng)中，C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣中的HO2消耗反應(yīng)R94、R47的反應(yīng)速率比略大于C3H8/O2的速率比，但兩種混合氣中兩個(gè)反應(yīng)的最終反應(yīng)速率比基本一致。特別注意的是，關(guān)于HO2的生成反應(yīng)R71，在C3H8/O2中僅在反應(yīng)初始時(shí)刻速率比小于1，隨后速率比等于1。而在C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣中，在反應(yīng)初始時(shí)刻R71的反應(yīng)速率比較大，伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行正逆反應(yīng)速率比逐漸降低并趨于穩(wěn)定，在反應(yīng)進(jìn)程趨于穩(wěn)定時(shí)，正逆反應(yīng)的速率比仍為70左右。即在甲醇的鏈傳遞反應(yīng)中，HO2的生成量遠(yuǎn)大于其消耗量。同樣對于HO2的生成反應(yīng)R27，C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣在反應(yīng)時(shí)間1 s后的反應(yīng)速率比始終大于C3H8/O2混合氣的反應(yīng)速率比。這表明，混合氣添加的甲醇促進(jìn)了HO2的生成，從而增加了丙烷與HO2反應(yīng)比例。

圖6 主要反應(yīng)的放熱速率Fig.6 Heat release rates of the main reactions

圖7 650 K、5×104 Pa下C3H8/O2和C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣中HO2主要反應(yīng)速率比Fig.7 The forward and backward reactions ratios of the HO2 main reactions at 650 K,5×104 Pa under C3H8/O2 and C3H8/(30%)CH3OH/O2 mixtures

2.4 反應(yīng)路徑分析

為進(jìn)一步確定甲醇對C3H8/O2混合氣第二爆炸極限內(nèi)氧化進(jìn)程的影響，如圖8所示，分別針對C3H8/O2以及C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣的冷焰以及熱焰極限內(nèi)典型特征點(diǎn)(650 K,5×104Pa)、(650 K,1×105Pa)的氧化反應(yīng)路徑進(jìn)行分析，其中反應(yīng)路徑分析工況點(diǎn)溫度為700 K。圖8中藍(lán)色為700 K,5×104Pa下C3H8/O2混合氣的反應(yīng)路徑；紅色為700 K,5×104Pa下C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣的反應(yīng)路徑；綠色為700 K,1×105Pa下C3H8/O2混合氣的反應(yīng)路徑；紫色為700 K,1×105Pa下C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣的反應(yīng)路徑。圖中僅標(biāo)注出反應(yīng)量超過1%(相對于總反應(yīng)量)的反應(yīng)路徑。H2O28定義為H2O2經(jīng)過反應(yīng)式（1）在壁面上吸附的失效產(chǎn)物。從圖8可見，丙烷主要有兩條平行反應(yīng)路徑，即丙烷通過與OH和HO2活性基團(tuán)完成脫氫反應(yīng)生成i-C3H7和n-C3H7,其中n-C3H7通過加氧反應(yīng)生成n-C3H7O2，n-C3H7O2主要有三條反應(yīng)路徑；i-C3H7通過加氧反應(yīng)生成i-C3H7O2，i-C3H7O2主要有兩條反應(yīng)路徑。對比藍(lán)色與紅色反應(yīng)路徑可知，添加30%的甲醇時(shí)，丙烷的兩條主要平行反應(yīng)路徑?jīng)]有發(fā)生變化，C3H8/O2以及C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣中丙烷的相對脫氫總反應(yīng)量分別為95.7%和95.5%，在C3H8/O2混合氣中丙烷的脫氫反應(yīng)主要通過與OH的反應(yīng)進(jìn)行(比例為88.3%)，然而混合氣中甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了丙烷與HO2的脫氫反應(yīng)(比例為31.2%)的進(jìn)行，丙烷與OH反應(yīng)比例有所降低。但是混合氣中甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加會導(dǎo)致整體的反應(yīng)進(jìn)程減緩，相較于C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣，C3H8/O2中的i-C3H7O2進(jìn)一步反應(yīng)生成C3H6OOH2-1，C3H6OOH2-1與HO2反應(yīng)生成C3H6；C3H8/O2中的n-C3H7O2進(jìn)一步反應(yīng)生成C3H6OOH1-3。然而，在C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣中，增加了丙烷與HO2反應(yīng)生成H2O2的反應(yīng)路徑，H2O2在壁面上的吸附進(jìn)程有所體現(xiàn)。對比綠色與紫色反應(yīng)路徑可知，混合氣中甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加輕微促進(jìn)了丙烷以及i-C3H7O2、n-C3H7、n-C3H7O2分別與HO2的反應(yīng)，相較于5×104Pa，高壓1×105Pa下促進(jìn)與HO2的反應(yīng)的作用有所降低。這個(gè)結(jié)果與圖6中分析結(jié)果保持一致，均證實(shí)了甲醇促進(jìn)了HO2的生成，從而改變C3H8/O2的中溫反應(yīng)路徑。

圖8 反應(yīng)路徑分析：(700 K,5×104 Pa)工況點(diǎn)下，藍(lán)色為C3H8/O2混合氣，紅色為C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣;(700 K,1×105 Pa)工況點(diǎn)下，綠色為C3H8/O2混合氣，紫色為C3H8/(30%)CH3OH/O2混合氣Fig.8 The reaction pathway analysis of C3H8/O2 mixtures(Blue symbols)and with 30%CH3OH addition of C3H8/O2 mixtures(Red symbols)at(700 K,5×104 Pa)condition and,C3H8/O2 mixtures(Green symbols)and with 30%CH3OH addition of C3H8/O2 mixtures(Violet symbols)at(700 K,1×105 Pa)condition

2.5 NTC拐點(diǎn)敏感性分析

為確定控制爆炸極限曲線拐點(diǎn)的主要反應(yīng)，對爆炸極限拐點(diǎn)進(jìn)行了敏感性分析。敏感性系數(shù)表示拐點(diǎn)的溫度和壓力對化學(xué)動力學(xué)模型中主要基元反應(yīng)的依賴程度。其中，敏感性系數(shù)的計(jì)算方法是將各基元反應(yīng)速率的前置因子A施加50%的擾動，然后根據(jù)式(3)可以計(jì)算出歸一化敏感性系數(shù)。

式中，Ai是第i個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)的A因子；X是拐點(diǎn)的溫度或壓力。

采用0.5 K的步長搜索拐點(diǎn)的溫度，并添加50%的速率系數(shù)擾動以保證拐點(diǎn)溫度的變化。如圖9所示為甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為0、30%和50%的C3H8/O2混合氣NTC下拐點(diǎn)的主要基元反應(yīng)歸一化敏感性系數(shù)。其中，反應(yīng)最敏感的有丙烷與羥基(OH)反應(yīng)引起的C3H8脫氫反應(yīng)，C3H7O2的異構(gòu)化生成C3H6OOH。C3H8的其他低溫鏈分支反應(yīng)進(jìn)程主要包括：C3H8分別與OH、HO2和CH3CO3進(jìn)行脫氫反應(yīng)；C3H7O2的異構(gòu)化生成C3H6OOH；C3H6OOH的加氧反應(yīng)生成過渡態(tài)環(huán)狀的C3H6OOHO2；C3H6OOHO2的進(jìn)一步分解生成C3-ket ohy droperoxide酮基過氧化物(C3ket，C3ket21、C3ket13、C3ket12為同分異構(gòu)體)與OH；C3ket再分解生成OH自由基和CH2O。此外，在甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為30%和50%時(shí)，CH3OH開始分別與OH自由基和H離子進(jìn)行反應(yīng)，與C3H8和OH的脫氫反應(yīng)形成競爭，引起下拐點(diǎn)的壓力變化。這表明，下拐點(diǎn)主要由C3H8的低溫鏈分支反應(yīng)所控制。

圖9 C3H8/CH3OH/O2混合氣下拐點(diǎn)的主要反應(yīng)的敏感性Fig.9 Thesensitivity of the main reactions on the lower turnover point for C3H8/CH3OH/O2 mixtures

上拐點(diǎn)的主要基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)如圖10所示。其中，對于上拐點(diǎn)影響較大的反應(yīng)主要有C3H7O2的異構(gòu)化生成C3H6OOH，C3H6OOH的加氧反應(yīng)，以及C3H7O2和C3H6OOH一系列產(chǎn)生HO2的分解反應(yīng)。由于溫度升高，混合氣的整體反應(yīng)進(jìn)程加快，分解反應(yīng)比O2加成反應(yīng)更活躍，導(dǎo)致上、下拐點(diǎn)的敏感性存在差異。因此，上拐點(diǎn)是由O2的加入來控制產(chǎn)生HO2自由基進(jìn)而控制上拐點(diǎn)的敏感性。

圖10 C3H8/CH3OH/O2混合氣上拐點(diǎn)的主要反應(yīng)的敏感性Fig.10 The sensitivity of the main reactions on the upper turnover point for C3H8/CH3OH/O2 mixtures

3 結(jié) 論

本文對C3H8/CH3OH/O2混合氣在爆炸極限(溫度-壓力)下NTC特性進(jìn)行了理論和計(jì)算分析，得出主要結(jié)論如下。

(1)在NTC區(qū)域，隨著混合氣中CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)的增加，下拐點(diǎn)的壓力逐漸向高壓區(qū)域移動，但下拐點(diǎn)的溫度保持不變。而在C3H8/O2混合氣中添加CH3OH對上拐點(diǎn)的位置變化沒有影響。隨著混合氣中CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)的增加，C3H8/O2混合氣的NTC區(qū)域是不斷減小的。

(2)熱焰工況下的溫度和壓力曲線具有典型的兩段著火特性。在冷焰和熱焰工況下，C3H8低溫反應(yīng)路徑上的反應(yīng)為主要放熱反應(yīng)，包括C3H8與OH自由基的脫氫反應(yīng)、i-C3H7O2的分解反應(yīng)以及n-C3H7O2的異構(gòu)化反應(yīng)。此外，CH3OH鏈傳遞反應(yīng)促進(jìn)HO2的生成，加快了丙烷與HO2脫氫反應(yīng)的進(jìn)程。

(3)敏感性分析表明，下拐點(diǎn)主要由C3H8的低溫鏈分支反應(yīng)所控制。上拐點(diǎn)是由O2的加入來控制產(chǎn)生HO2自由基從而控制上拐點(diǎn)的敏感性。

本文計(jì)算的C3H8/CH3OH/O2混合氣的爆炸極限界定了混合氣的慢速反應(yīng)與快速反應(yīng)區(qū)域，為開發(fā)新型燃燒模式提供了參考依據(jù)，有利于丙烷/甲醇新型替代燃料在壓燃式及點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)中的應(yīng)用。此外，混合氣NTC特性的控制點(diǎn)與主要控制反應(yīng)為簡化化學(xué)動力學(xué)機(jī)理提供了理論支撐。