石墨烯量子點(diǎn)納濾膜的仿生修飾及穩(wěn)定性研究

劉嘉瑋，郝雨峰，蘇延磊

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

引 言

納濾膜的截留分子量約在200～2000[1]，其驅(qū)動(dòng)壓力在超濾膜與反滲透膜之間[2]，已廣泛應(yīng)用于印染廢水處理、生物醫(yī)藥和海水淡化等領(lǐng)域[3-7]。通常復(fù)合納濾膜表面是具備分離選擇性能的聚酰胺功能層，決定著納濾膜的滲透通量和截留性能[8-9]。納濾膜在長(zhǎng)期運(yùn)行中不可避免會(huì)產(chǎn)生膜污染，導(dǎo)致膜通量衰減和分離選擇性下降[10]。為了清除膜表面的污染物，通常采用化學(xué)清洗方法，但頻繁的化學(xué)清洗，往往破壞聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)[11-12]。因此，提高納濾膜的穩(wěn)定性和抗污染能力，成為膜科學(xué)研究和工程應(yīng)用的重要問(wèn)題。

研究多從多孔基膜制備、界面聚合調(diào)控以及膜表面修飾等方面，提高納濾膜的穩(wěn)定性[13-19]。項(xiàng)軍等[20]通過(guò)在基膜中添加TiO2粒子，改善了基膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。汪菊等[21]在經(jīng)多巴胺改性的管式Al2O3超濾膜上，成功制備出GO/Al2O3復(fù)合納濾膜，提高了納濾膜在水溶液中的穩(wěn)定性。Peng等[22]采用一種帶有季銨的新型單體，通過(guò)二次界面聚合有效地對(duì)聚酰胺膜進(jìn)行表面改性，在高鹽濃度下納濾膜具有良好的防污性能和穩(wěn)定性。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是一種準(zhǔn)零維納米材料，具有良好的水分散性能[23]。前期研究發(fā)現(xiàn)GQDs作為水相單體，與油相中均苯三甲酰氯(TMC)單體直接進(jìn)行界面聚合，能夠制備出具有超快的分子分離性能的納濾膜，但GQDs-TMC納濾膜的抗污染性能有待加強(qiáng)[24]。細(xì)胞膜流體鑲嵌模型中的磷酰膽堿(PC)是典型的兩性離子結(jié)構(gòu)，兩性離子基團(tuán)形成了穩(wěn)定的水化層[25-26]，賦予了細(xì)胞膜表面良好的抗污染性能[27-28]?；诜律?，本研究選取氯化膽堿(ChC)作為改性劑，仿生修飾GQDs-TMC納濾膜，模擬細(xì)胞膜中的磷酰膽堿抗污染原理。在圖1所示的仿生修飾過(guò)程中，ChC的羥基基團(tuán)與納濾膜分離層上的羧基基團(tuán)，在高溫水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成酯鍵，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能。仿生的兩性離子結(jié)構(gòu)亦提高了GQDs/ChC-TMC納濾膜的親水性能和抗污染能力。

圖1 GQD/ChC-TMC納濾膜模擬細(xì)胞膜磷酰膽堿抗污染兩性離子結(jié)構(gòu)Fig.1 GQD/ChC-TMCnanofiltration membrane mimics cell membrane PCanti-fouling zwitterionic structure

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

聚醚砜(PES)購(gòu)于德國(guó)巴斯夫股份公司。聚乙二醇(PEG)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水檸檬酸(CA)、1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)、二碘甲烷、腐殖酸(HA)等，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正庚烷，氯化膽堿(ChC)、甲基藍(lán)、鹽酸、過(guò)氧化氫(30%)，氯化鉀、氫氧化鈉等，購(gòu)于天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；牛血清白蛋白(BSA)購(gòu)于天津市元立化工有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nanosem 430型，美國(guó)FEI公司。傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSORⅡ型，德國(guó)Bruker公司。透射電子顯微鏡(TEM)，JEM 3200FS型，日本JEOL公司。原子力顯微鏡(AFM)，NanoscopeⅢA型，美國(guó)Digital Instruments公司。固體表面Zeta電位儀，SurPASS型，澳大利亞Anton Paar KG公司。接觸角測(cè)定儀，OCA15EC型，德國(guó)DataPhysics Instruments Gmblt公司。比表面積分析測(cè)試儀(BET)，Tristar 3000型，美國(guó)Micromeritics Instrument公司。

1.3 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC納濾膜的制備

根據(jù)前期工作[6]，采用檸檬酸熱解法制備GQDs，相轉(zhuǎn)化法制備PES多孔基膜。為減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)，以較高沸點(diǎn)的正庚烷為油相。采用界面聚合方法，以1%（質(zhì)量）的GQDs水溶液為水相，0.1%（質(zhì)量）的TMC正庚烷溶液為油相，界面聚合方法制備GQDs-TMC復(fù)合納濾膜。

配制不同濃度的ChC水溶液，將GQDs-TMC納濾膜浸泡在ChC溶液中，不同溫度下水熱處理6 h，獲得GQDs/ChC-TMC納濾膜，去離子水清洗干凈后備用。具體制備條件見(jiàn)表1。

表1 GQDs/ChC-TMC納濾膜的制備條件Table 1 Preparation conditions of GQDs/ChC-TMC nanofiltration membrane

1.4 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC納濾膜的制備

將待測(cè)膜樣品用液壓剪裁裝置裁成直徑為25 mm的圓形，裝入過(guò)濾面積為14.3 cm2的8010型杯超濾杯中，待通量趨于穩(wěn)定后，將壓力降低為2 bar（1 bar=0.1 MPa），打開(kāi)計(jì)數(shù)器開(kāi)始記錄每分鐘的濾液質(zhì)量，測(cè)試時(shí)間1 h，由式(1)計(jì)算出純水通量Jw：

式中，V為濾液體積，L；A為膜有效過(guò)濾面積，m2；Δt為滲透時(shí)間，h。納濾膜的水滲透率由式(2)計(jì)算：

式中，Pe為水滲透率，L·m-2·h-1·bar-1；ΔP為跨膜壓力，bar。將料液更換為1.0 g·L-1的甲基藍(lán)或Na2SO4溶液，計(jì)算納濾膜的截留率：

式中，R為截留率，%；Cf為料液濃度，g·L-1；Cp為濾液濃度，g·L-1。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量甲基藍(lán)濃度，DDS-307A型電導(dǎo)率儀測(cè)定Na2SO4濃度。

1.4.1 化學(xué)穩(wěn)定性能評(píng)測(cè) 分別配制NaOCl(1.0 g·

L-1)、H2O2[3.0%(質(zhì) 量)]、HCl(pH=1.0)和NaOH(pH=13.0)溶液。將GQDs/ChC-TMC納濾膜分別浸泡在上述溶液中，24 h后取出納濾膜，用去離子水清洗干凈后，測(cè)定水滲透率和截留率。將納濾膜浸泡在NaOCl溶液(1.0 g·L-1)中，每24 h測(cè)定一次純水通量和Na2SO4截留率，連續(xù)7 d考察分離膜的化學(xué)穩(wěn)定性。

1.4.2 熱穩(wěn)定性能評(píng)測(cè) 將Na2SO4溶液加熱至

80℃和90℃，倒入納濾膜評(píng)測(cè)裝置，并進(jìn)行保溫，測(cè)定膜的通量和截留率，評(píng)估GQDs/ChC-TMC納濾膜對(duì)高溫溶液的分離性能。

1.4.3 抗污染性能評(píng)測(cè) 以1.0 g·L-1的腐殖酸(HA)

和牛血清白蛋白(BSA)溶液作為模擬污染物，測(cè)量污染體系的水通量(JF,Jw1為測(cè)試前純水通量)。納濾膜分離實(shí)驗(yàn)運(yùn)行12 h后，倒出模擬污染水溶液，用去離子水清洗膜表面0.5 h后，再次測(cè)量清洗后的水通量(Jw2)。依據(jù)式(4)～式(7)，計(jì)算納濾膜的通量衰減率(DRt)、可逆污染衰減率(DRr)、不可逆污染衰減率(DRir)和通量恢復(fù)率(FRR)：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 仿生GQDs/ChC-TMC納濾膜制備

檸檬酸熱解制備的GQDs表面含有羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)，能夠穩(wěn)定分散在水溶液中。圖2為GQDs的TEM照片，GQDs的平均粒徑約為2.5 nm，且納米顆粒之間沒(méi)有聚團(tuán)現(xiàn)象。

圖2 GQDs的TEM圖Fig.2 TEM image of GQDs

界面聚合是制備復(fù)合納濾膜最常用方法[1,10,15-16]。根據(jù)前期研究，在PES多孔支撐體的孔道中，TMC和GQDs發(fā)生界面聚合，形成納米聚集體，成為分離功能層，制備出GQDs-TMC復(fù)合納濾膜[24]。分離功能層是TMC的酰氯基團(tuán)與GQDs的羥基基團(tuán)交聯(lián)形成聚酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在高溫水溶液中，納濾膜表面的羧基基團(tuán)(TMC水解形成羧基和GQDs含有羧基)和ChC的羥基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，ChC以共價(jià)鍵形式結(jié)合在納濾膜的分離功能層上。依據(jù)圖1所示，ChC的季胺基團(tuán)和分離層的羧基基團(tuán)形成兩性離子結(jié)構(gòu)，模擬細(xì)胞膜表面的磷酸膽堿抗污染功能。

圖3給出了GQDs/ChC-TMC納濾膜的SEM表面和斷面照片。納濾膜由致密的分離層和大孔支撐層組成，仿生修飾過(guò)程并未對(duì)表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯改變。圖3和表2中原子力顯微鏡表面測(cè)試表明：隨著ChC濃度的增加，仿生GQDs/ChCTMC納濾膜樣品表面粗糙度由10.9 nm增加到13.6 nm左右。

圖3 GQDs/ChC-TMC納濾膜的SEM表面圖(a)、AFM圖(b)、SEM斷面圖(c)Fig.3 Images of the GQDs/ChC-TMCnanofiltration membranes:SEM surface image(a),AFMimage(b),SEMsection image(c)

為證實(shí)ChC在納濾膜分離層的成功接枝，采用全反射紅外光譜(ATR-FTIR)對(duì)納濾膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行分析。圖4(a)給出了GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC納濾膜的紅外譜圖。在1578、1478和1242 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)、C—C鍵、芳香醚鍵的特征吸收峰，這是PES基膜的典型結(jié)構(gòu)[29]。GQDs-TMC納濾膜(0#膜)在1723 cm-1處出現(xiàn)羧酸C O基團(tuán)特征吸收峰，這是膜表面TMC水解生成以及GQDs的羧基基團(tuán)。在仿[-生GQDs/ChC-TMC納濾膜(3#膜)紅外光譜圖中，羧酸C O基團(tuán)吸收峰消失，在1640 cm-1出現(xiàn)新的酯鍵C O基團(tuán)特征吸收峰，表明ChC上羥基能夠與納濾膜分離層上的羧基反應(yīng)，脫水形成酯鍵。圖4(b)中GQDs-TMC納濾膜(0#膜)孔徑主要集中2.6 nm，而GQDs/ChC-TMC納濾膜(3#膜)的孔徑主要集中1.8 nm，表明引入ChC分子，納濾膜分離層的孔徑縮小，有利于提高納濾膜截留性能。

為進(jìn)一步驗(yàn)證ChC在納濾膜分離層的引入，采用了EDS對(duì)膜表面的化學(xué)組成進(jìn)行分析。圖4(c)給出的EDS圖譜中，GQDs-TMC納濾膜(0#膜)表面有C、O和S元素。GQDs/ChC-TMC納濾膜(3#膜)檢測(cè)到了Cl元素的存在，Cl元素來(lái)自ChC分子，說(shuō)明GQDs-TMC納濾膜的仿生修飾過(guò)程是可行的。

以共價(jià)鍵接枝的ChC帶有正電荷季銨基團(tuán)，明顯影響GQDs/ChC-TMC納濾膜的表面性質(zhì)。表2給出了GQDs/ChC-TMC納濾膜的表面電勢(shì)和水接觸角。隨著ChC溶液濃度的增加，納濾膜的Zeta電位由-45.2 mV降至-9.3 mV，逐漸趨于電中性，實(shí)現(xiàn)了兩性離子結(jié)構(gòu)的仿生模擬，有利于降低與污染物之間的靜電吸引作用。水接觸角由68.3°降至49.1°，仿生修飾提高了納濾膜的親水性。兩性離子基團(tuán)形成了穩(wěn)定的水化層，可以抵御污染物的吸附和沉積，有利于提高GQDs/ChC-TMC納濾膜的抗污染性能。

表2 不同制備條件下GQDs/ChC-TMC納濾膜樣品的表面性質(zhì)Table 2 Surface properties of GQDs/ChC-TMC nanofiltration membrane prepared under different preparation conditions

圖5中考察了仿生修飾過(guò)程的反應(yīng)溫度、ChC濃度對(duì)GQDs/ChC-TMC納濾膜分離性能的影響。如圖5(a)所示，初始反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，膜的水滲透率為176.4 L·m-2·h-1·bar-1，Na2SO4和MgCl2的截留率為19.6%和6.3%，甲基藍(lán)染料的截留率為93.2%。當(dāng)仿生修飾的反應(yīng)溫度升高到80℃時(shí)，GQDs/ChCTMC納濾膜對(duì)Na2SO4和MgCl2的截留率顯著提升，最高分別達(dá)到53.2%和34.3%，而水滲透率下降至55.2 L·m-2·h-1·bar-1左右，甲基藍(lán)染料的截留率達(dá)到97.6%。當(dāng)溫度繼續(xù)上升至90℃，GQDs/ChC-TMC納濾膜的水滲透率和截留率不再明顯變化。結(jié)合圖4中不同溫度下GQDs/ChC-TMC納濾膜紅外光譜可以看出，在高溫條件下，有利于羧基基團(tuán)與ChC的羥基基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)。ChC在納濾膜分離層內(nèi)的引入，可以使分離層孔道變小，純水滲透率下降，無(wú)機(jī)鹽和染料分子的截留率提高。

圖4 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC納濾膜的紅外圖譜(a)，BET孔徑分布圖(b)、EDS分析(c)Fig.4 Characterization of GQDs-TMCand GQDs/ChC-TMC nanofiltration membranes,FTIRspectra(a),BETpore size distribution diagram(b),EDSanalysis(c)

圖5(b)給出了在仿生修飾水溶液溫度為90℃時(shí)，ChC濃度對(duì)膜分離性能的影響。沒(méi)有修飾的納濾膜的水滲透率為187.5 L·m-2·h-1·bar-1，對(duì)甲基藍(lán)染料的截留率達(dá)到84.5%，但對(duì)二價(jià)鹽Na2SO4和MgCl2的截留率僅有7.8%和3.1%。隨著氯化膽堿濃度的提升，GQDs/ChC-TMC膜的水滲透率開(kāi)始逐漸下降，截留性能逐漸提升。當(dāng)溶液濃度達(dá)到0.75%時(shí)，膜的水滲透率穩(wěn)定在53.2 L·m-2·h-1·bar-1左右，對(duì)Na2SO4和MgCl2的截留率分別達(dá)到52.7%和34.5%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率達(dá)到95%以上。這說(shuō)明隨著ChC濃度的提升，更多的ChC分子接枝到納濾膜的分離層孔道中，使得分離層孔徑減小，GQDs/ChC-TMC納濾膜的水滲透率下降而截留性能提升。當(dāng)ChC濃度過(guò)高時(shí)，納濾膜分離層上ChC接枝趨于飽和，GQDs/ChC-TMC納濾膜的分離性能保持相對(duì)穩(wěn)定。

圖5 反應(yīng)溫度(a)和ChC濃度(b)對(duì)GQDs/ChC-TMC納濾膜分離性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature(a)and ChCconcentration(b)on GQDs/ChC-TMCnanofiltration membrane separation performance

2.2 仿生GQDs/ChC-TMC納濾膜的穩(wěn)定性

聚酰胺納濾膜的分離功能層，在酸、堿和氧化劑溶液中易發(fā)生降解，使得納濾膜的分離性能劣化[10-12,24]。相較于聚酰胺納濾膜，GQDs-TMC納濾膜中酯鍵的穩(wěn)定性大于酰胺鍵，因此具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以耐受高濃度的氧化劑[30]。使用酸、堿和氧化劑溶液對(duì)仿生GQDs/ChC-TMC納濾膜(3#膜)進(jìn)行處理，測(cè)量納濾膜的水滲透率和截留率。依據(jù)表3給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，GQDs/ChC-TMC納濾膜的水滲透率和截留率基本保持不變，這得益于仿生修飾過(guò)程中，ChC與GQDs及TMC之間形成的酯鍵沒(méi)有發(fā)生水解斷裂。僅僅在強(qiáng)酸性處理(pH=1.0 HCl溶液浸泡24 h)后，GQDs/ChC-TMC納濾膜對(duì)甲基藍(lán)染料的截留率從97.8%±0.8%降低到91.6%±1.0%，可能是強(qiáng)酸對(duì)兩性離子荷電性能產(chǎn)生了影響。經(jīng)仿生修飾的GQDs/ChC-TMC納濾膜具有良好的酸堿穩(wěn)定性和抗氧化性能。

將仿生GQDs/ChC-TMC納濾膜(3#膜)在1 g·L-1NaClO溶液中連續(xù)浸泡7 d，考察膜的長(zhǎng)期耐氧化性能。如圖6所示，純水通量由52.5 L·m-2·h-1·bar-1提升到56.3 L·m-2·h-1·bar-1，對(duì)Na2SO4和甲基藍(lán)的截留率分別由97.8%和48.0%下降至93.2%和38.2%。測(cè)試初期可能存在分離膜壓實(shí)現(xiàn)象，水滲透率有一定提高，截留率稍微有所下降。但剛性的GQDs納米聚集體能夠有效保證孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，后期測(cè)試膜的純水通量和截留率均保持穩(wěn)定，表明仿生GQDs/ChC-TMC納濾膜具有良好的長(zhǎng)期耐氧化性能。

圖6 GQDs/ChC-TMC納濾膜樣品在1 g·L-1 NaClO溶液浸泡后的長(zhǎng)期穩(wěn)定性Fig.6 Long-termstability of GQDs/ChC-TMCnanofiltration membrane after soaking in 1 g·L-1 NaClOsolution

高溫水溶液的膜分離是苛刻的化工單元操作，需要性能穩(wěn)定的納濾膜[20-22,24]。將料液溫度加熱到達(dá)到80℃和90℃時(shí)，測(cè)試GQDs/ChC-TMC納濾膜的分離性能。由表3數(shù)據(jù)可知，GQDs/ChC-TMC納濾膜的通量和染料截留率變化不大，Na2SO4截留率從50.2%±0.8%下降到47.1%±1.6%和46.8%±1.1%，依然保持良好的納濾性能，說(shuō)明GQDs/ChC-TMC納濾膜具有優(yōu)異的耐高溫性能。

表3 高溫原料液和不同溶液浸泡24 h后GQDs/ChCTMC納濾膜的水滲透率和截留率Table 3 Permeability and rejection rate of GQDs/ChCTMC nanofiltration membrane for the feed solution at high temperature and after soaking 24 h in different solutions.

微生物、蛋白質(zhì)和膠體粒子等污染物，通過(guò)疏水作用和靜電作用，沉積和吸附在分離膜表面，引起膜污染[10-12]。良好的抗污染性能是納濾膜應(yīng)用的重要前提。采用HA和BSA為模擬污染物，評(píng)價(jià)GQDs/ChC-TMC納濾膜的抗污染性能，結(jié)果如圖7所示。由于膜污染和濃差極化的存在，納濾膜的滲透率逐漸下降。但是GQDs/ChC-TMC納濾膜(3#膜)的滲透率明顯高于GQDs-TMC納濾膜(0#膜)，說(shuō)明仿生修飾可以減緩濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生，提高了納濾的抗污染性能。

圖7 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC納濾膜在HA(a)和BSA(b)污染液體系中的抗污染性能。3#樣品在3.0%H2O2溶液浸泡6 h后得到3#*樣品Fig.7 Anti-fouling performance of GQDs-TMCand GQDs/ChC-TMCnanofiltration membranes operated with HA(a)and BSA(b)solutions.3#*sample was 3#sample after immersion into 3.0%H2O2 for 6 h

根據(jù)表4的納濾膜過(guò)程的污染指數(shù)，在HA和BSA污染體系下，GQDs-TMC納濾膜(0#膜)通量恢復(fù)率為84.2%和71.2%，GQDs/ChC-TMC納濾膜(3#膜)通量恢復(fù)率提升到94.5%和83.6%。GQDs-TMC納濾膜(0#膜)不可逆污染指數(shù)由15.8%和28.8%，GQDs/ChC-TMC納濾膜(3#膜)降低到5.4%和16.4%，表明ChC的引入可以明顯提升納濾膜的抗污染性能。

表4 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC納濾膜的抗污染指數(shù)Table 4 Antifouling indexes of GQDs-TMC and GQDs/ChC-TMC nanofiltration membrane membranes

經(jīng)3%H2O2溶液氧化處理后，得到的納濾膜(3#*膜)的通量衰減率更低，這可能是由于ChC中的季銨基團(tuán)被氧化形成(N+—O-)分子內(nèi)兩性離子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升納濾膜的抗污染性能[31]。仿生修飾是提高GQDs-TMC納濾膜抗污染性能的合適方法，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱溶液處理，ChC化學(xué)接枝到GQDs-TMC納濾膜的分離層上，成功地模擬了細(xì)胞膜兩性離子結(jié)構(gòu)。GQDs/ChC-TMC納濾膜的孔徑減小，水滲透率降低，染料和無(wú)機(jī)鹽截留率提高。研究發(fā)現(xiàn)仿生納濾膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以耐受酸、堿和氧化劑處理。GQDs/ChC-TMC納濾膜亦適用于高溫水溶液的納濾膜分離過(guò)程。在HA和BSA模擬污染水體系，GQDs/ChC-TMC納濾膜的通量恢復(fù)率達(dá)到94.5%和83.6%。本論文為分離膜的仿生研究提供了可行方法，但仿生納濾膜相較于傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜，對(duì)Na2SO4的截留率仍有待提高。