輻射接枝制備有機(jī)-無機(jī)納米雜化粒子及其分散性能

傅志昂 顧曉英 谷雨 魯曼麗 李勇進(jìn) 李景燁,4

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

3（杭州師范大學(xué) 杭州310036）

4（上海師范大學(xué) 上海200234）

有機(jī)-無機(jī)納米雜化粒子是一種由有機(jī)和無機(jī)組分在納米尺度上結(jié)合而成的納米復(fù)合材料［1-3］，由于其在微納米尺度下各組分間的協(xié)同效性，可呈現(xiàn)出各單獨(dú)組分所不具有的理化特性，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。然而，這類雜化納米復(fù)合材料難以通過簡單的物理共混所獲得［4-5］，因此到目前為止，構(gòu)筑納米雜化粒子最常用的方法是通過物理或化學(xué)方法將聚合物引入納米粒子表面進(jìn)行修飾［6-8］。其中，物理改性方法主要是通過范德華力或氫鍵來實(shí)現(xiàn)聚合物在納米粒子表面的包覆，但由于其鍵能較弱，導(dǎo)致所制備產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，易在熔融加工過程中遭到破壞［9-10］。相較于物理改性方法，化學(xué)改性則可以通過“大分子單體法”（Grafting through）、“ 大分子引發(fā)法”（Grafting from）和“偶聯(lián)法”（Grafting onto）等接枝反應(yīng)在納米粒子與聚合物間構(gòu)筑穩(wěn)定的共價(jià)鍵，從而實(shí)現(xiàn)粒子和聚合物間的高效協(xié)同作用［11-14］。但值得注意的是，目前大部分構(gòu)筑雜化納米粒子的反應(yīng)主要集中在具有高反應(yīng)活性的聚合物和納米粒子之間，這需要聚合物與納米粒子上均具有良好的可反應(yīng)性基團(tuán)。如何將化學(xué)反應(yīng)性差的組分引入納米粒子表面，從而構(gòu)筑雜化納米粒子，已成為工業(yè)和學(xué)術(shù)界共同面對的研究熱點(diǎn)問題。

目前，輻射接枝已經(jīng)成為一種高效制備雜化納米復(fù)合材料的重要手段［15-17］。其原理是利用高能射線引發(fā)聚合物分子鏈或納米粒子表面產(chǎn)生大量的活性自由基，使其與另一功能性組分發(fā)生接枝反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)雜化納米復(fù)合材料的高效構(gòu)筑［18-19］。與傳統(tǒng)的化學(xué)改性方法相比，其具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、適用性廣等特點(diǎn)，使其越來越受到工業(yè)以及學(xué)術(shù)界的關(guān)注［20-23］。例如，Dubey 等［24］將聚甲基硅氧烷（PDMS）與碳納米管（CNTs）進(jìn)行共混后，通過輻射接枝技術(shù)成功制備了具有良好化學(xué)響應(yīng)性PDMS/CNTS 復(fù)合材料；Güler等［25］則通過γ射線在乙烯-四氟乙烯交替共聚物（ETFE）薄膜表面鍵合了離子液體，并將其作為高溫質(zhì)子交換膜獲得了良好的質(zhì)子電導(dǎo)率。然而在上述工作中，輻射接枝技術(shù)的應(yīng)用主要集中于聚合物材料的功能化上，很少有被作為納米粒子表面修飾的方法而被應(yīng)用。

本工作提出了采用輻射接枝技術(shù)“Grafting onto”在室溫真空氛圍中一步制備有機(jī)-無機(jī)納米雜化粒子的策略。使用端雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑（MPS）對納米鈦酸鋇（BT）表面進(jìn)行修飾，將其與聚偏氟乙烯（PVDF）進(jìn)行共混后，在真空中經(jīng)γ 射線輻照，即可獲得表面接枝改性的BT有機(jī)-無機(jī)納米雜化粒子（F-BT），并通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）與透射電子顯微鏡（TEM）等手段表征了其結(jié)構(gòu)。本工作還將所獲得的雜化納米粒子加入PVDF基體中，研究了納米粒子在基體中的分散性，發(fā)現(xiàn)有且僅有PVDF改性后的BT 納米粒子可均勻分散在PVDF 基體中，并提高材料的機(jī)械性能，這主要是由于納米粒子表面接枝的PVDF分子鏈與基體PVDF有良好的纏結(jié)所導(dǎo)致的。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

八水合氫氧化鋇（≥98%）、鈦酸四叔丁酯（≥98%）、無水乙醇（≥98%）、氨水（25%～28%）/二乙醇胺（DEA，≥98%）/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS，≥98%）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99%）/乙酸（≥98%）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF，KF850）購自日本Kureha Chemistry公司。

1.2 乙烯基官能化鈦酸鋇納米粒子的制備

將17.018 g（50 mmol）的鈦酸四叔丁酯與7 mL氨水溶液溶于20 mL乙醇中，并置于裝有磁子的茄形瓶中。隨后，將23.625 g（75 mmol）的八水合氫氧化鋇溶于25 mL去離子水中，并將所制成的氫氧化鋇溶液加入茄形瓶中制成混合溶液，加入5 mL DEA后轉(zhuǎn)移至100 mL特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，200 ℃水熱反應(yīng)48 h，得到納米粒子粗產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)乙醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸水溶液超聲、離心洗滌3遍，收集白色沉淀，即可得到提純后的鈦酸鋇納米粒子BT。隨后取4 g制備所得的鈦酸鋇納米粒子超聲均勻分散于250 mL DMF溶液，并置于500 mL三頸燒瓶中。加入1.5 mL MPS并使用乙酸將調(diào)節(jié)溶液pH至6左右，70 ℃下回流磁力攪拌反應(yīng)20 h 后得到乳白色均一懸濁液，隨后將其進(jìn)行離心，收集白色沉淀，并使用DMF、丙酮與乙醇超聲離心洗滌，置于55 ℃真空烘箱中干燥24 h 以上，即可得到表面乙烯基官能化的鈦酸鋇納米粒子BT-vinyl。

1.3 表面PVDF 修飾的鈦酸鋇納米粒子（F-BT）的制備

將BT-vinyl與PVDF按照質(zhì)量比1∶0.7的比例溶于DMF 溶液中，并超聲30 min 后配成均一溶液置于鼓風(fēng)烘箱中揮發(fā)溶劑，獲得BT-vinyl/PVDF混合物。隨后將其置于聚乙烯自封袋中，用封口機(jī)真空密封后，置于50 kGy室溫鈷源條件下輻照17 h。將制備所得的樣品用DMF 溶解后離心以除去游離PVDF，收集沉淀，并用DMF、DMSO、乙醇洗滌3 遍后，置于55 ℃真空烘箱中干燥24 h 以上，即可得到提純后的PVDF修飾的鈦酸鋇納米粒子（FBT）。

1.4 鈦酸鋇/PVDF二元共混物的制備

熔融共混前，先將PVDF 置于80 ℃的真空烘箱中恒溫干燥12 h，以除去水分，隨后將PVDF分別與BT、BT-vinyl、F-BT 按照90∶10 的質(zhì)量比加入多功能混煉機(jī)（Haake Polylab QC，德國賽默飛世爾公司）中進(jìn)行簡單的熔融共混，熔融共混溫度為190 ℃，轉(zhuǎn)速為550 r/min，共混10 min 后取出，將取得的共混物在200 ℃下熱壓成薄膜后取出。具體方法為：取一定質(zhì)量的樣品置于厚度0.5 mm、100 mm×100 mm 的正方形模具中，在200 ℃條件下預(yù)熱6 min使其充分熔融后，在10 MPa壓力下保壓3 min，最后在相同壓力下冷壓2 min 后，即可獲得測試所需的共混物薄膜。

1.5 表征方法

通過FTIR 對樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將樣品溶于DMF 溶劑中，采用KBr 壓片滴膜法制樣，在傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 70 V，德國布魯克公司）中進(jìn)行紅外分析測試。測試的波數(shù)范圍為4 000～400 cm?1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為2 cm?1。

通過TGA（TA Q500，美國TA 公司）對樣品的熱穩(wěn)定性與接枝含量進(jìn)行表征。測試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，起始溫度為30 ℃，終止溫度為650 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

通過DSC（TA Q2000，美國TA公司）對樣品的結(jié)晶熔融行為進(jìn)行表征。測試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，起始溫度為?50 ℃，終止溫度為220 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

通過DMA（TA Q800，美國TA公司）對樣品的熱機(jī)械性能進(jìn)行分析，測試頻率5 Hz，測試起始溫度為?50 ℃，終止溫度為180 ℃，升溫速率3 ℃/min。

通過XRD（Bruker-D8，德國布魯克）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試范圍為5o～80o，掃描速率為1（o）/min。

通過小幅震蕩剪切（MCR301，Anton Paar）對樣品的流變行為進(jìn)行表征。應(yīng)變范圍：0.01%～1 000%，測試頻率1 Hz，測試溫度200 ℃。

通過萬能試驗(yàn)機(jī)（Instron-5966，美國Instron公司）測試了樣品的力學(xué)性能。測試樣條均為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，拉伸速率為10 mm/min，樣品夾持距離為18 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化納米粒子的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

本研究采用一步輻射接枝的方法，通過在BT表面修飾雙鍵官能團(tuán)，并與PVDF在室溫真空氛圍下，經(jīng)γ射線輻照至吸收劑量為50 kGy，成功制備了PVDF 包覆的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子F-BT，并對所合成雜化納米粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖1 為BT、BT-vinyl、F-BT的紅外譜圖。其中，純BT的紅外圖譜中僅存在3 530 cm?1處的羥基伸縮振動(dòng)峰以及579 cm?1、435 cm?1處鈦酸鋇的指紋特征峰，說明所合成的鈦酸鋇表面富有羥基。當(dāng)使用MPS對BT 進(jìn)行表面修飾時(shí)，發(fā)現(xiàn)BT-vinyl 的紅外圖譜中在2 926 cm?1處出現(xiàn)了?CH2?的伸縮振動(dòng)峰，并且在1 727 cm?1、1 040 cm?1和1 140 cm?1附近出現(xiàn)了新的吸收特征峰，分別為C=O、Si?O?Si和Si?O?BT的伸縮振動(dòng)峰，說明成功將MPS 接枝到了BT 的表面，實(shí)現(xiàn)了BT表面的雙鍵官能化。而在F-BT的紅外圖譜中，可以明顯觀察到在1 403 cm?1以及1 187 cm?1處分別出現(xiàn)新的PVDF 的?CH2?和?CF2?的伸縮振動(dòng)峰，說明采用輻射接枝技術(shù)成功將PVDF 接枝至BT表面。

2.1.2 熱穩(wěn)定性與接枝率分析

利用熱重分析進(jìn)一步對各種不同表面接枝改性的BT雜化納米粒子的修飾程度以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。如圖2 所示，純BT 在氮?dú)夥諊陆?jīng)過高溫煅燒后，納米粒子本身基本上不發(fā)生熱分解，純PVDF 到550 ℃時(shí)的殘重約為38.2%。而當(dāng)使用MPS對BT進(jìn)行功能化以后，殘余無機(jī)組分含量從99.0%降低至92.7%，并在345 ℃左右出現(xiàn)了最大熱降解溫度Tmax，通過與課題組先前相似的計(jì)算方法得知［26-28］，MPS在BT表面的接枝率為6.3%。當(dāng)進(jìn)一步對BT 表面進(jìn)行PVDF 修飾后，發(fā)現(xiàn)殘余無機(jī)組分含量進(jìn)一步減?。?1.7%），PVDF 在BT 表面的接枝率為20.2%。同時(shí)，樣品的Tmax向高溫方向移動(dòng)，這說明PVDF的修飾提高了雜化納米粒子的熱穩(wěn)定性，且由于鈦酸鋇表面接枝的PVDF，導(dǎo)致F-BT的DTG譜圖中在481 ℃左右出現(xiàn)新的最大熱失重峰。這主要是F-BT 表面PVDF 的降解所導(dǎo)致的。說明采用輻射接枝成功實(shí)現(xiàn)了PVDF“Grafting-onto”至BT表面。

圖2 純BT、BT-vinyl以及F-BT雜化納米粒子的TGA曲線（a）與DTG曲線（b）Fig.2 TGA(a)and DTG(b)curves of BT,BT-vinyl,and F-BT hybrid nanoparticles

圖1 純BT、BT-vinyl以及F-BT雜化納米粒子的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of BT,BT-vinyl,and F-BT hybridnanoparticles

2.1.3 納米粒子微觀形貌

圖3為不同表面修飾的BT納米粒子的TEM微觀形貌圖。如圖3（a）所示，由于純BT納米粒子表面未被有機(jī)改性，因此其表面清晰光整。然而使用MPS對其進(jìn)行表面修飾后，可以發(fā)現(xiàn)BT納米粒子表面粗糙度明顯增加，且在納米粒子表面出面明顯的有機(jī)物富集層（圖3（b））。同時(shí)相較于BT-vinyl，圖3（c）中的F-BT 納米粒子在TEM 中顯示出更厚的灰色陰影覆蓋，納米粒子尺寸進(jìn)一步增大，這主要是由于在通過輻射接枝后，PVDF大量以化學(xué)鍵合的方式富集在BT表面，形成致密有機(jī)殼層。

2.1.4 結(jié)晶與熔融行為

圖4 為不同表面修飾的BT 納米粒子的DSC 與XRD 分析。如圖4（a）和（b）可知，純BT 與BT-vinyl由于表面并未被結(jié)晶性高分子修飾，其升降溫曲線平滑并未出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰。而在F-BT 的升降溫曲線中，由于其表面接枝了PVDF，因此分別在155 ℃和114 ℃出現(xiàn)了PVDF 的熔融與結(jié)晶峰，而且從三種納米粒子的XRD 曲線中可以看出（圖4（c）），對BT 表面進(jìn)行化學(xué)改性不會對BT本身的晶型產(chǎn)生影響。隨著修飾程度的提高，BT自身的特征峰往低波數(shù)偏移，且在F-BT的XRD圖譜中可以明顯觀察到出現(xiàn)了PVDF的β晶型特征峰。這與圖1中F-BT的紅外曲線中觀察到的840 cm?1處的PVDF的β晶特征峰相一致，因此可以得知，BT表面接枝的PVDF 能夠結(jié)晶，且其主要為β 晶型，而通常PVDF為α晶型。

圖3 純BT（a）、BT-vinyl（b）與F-BT（c）雜化納米粒子的TEM微觀形貌圖Fig.3 TEM images of BT(a),BT-vinyl(b),and F-BT(c)hybrid nanoparticles

圖4 純BT、BT-vinyl與F-BT的第二次升溫（a）以及第一次降溫（b）的DSC曲線；純BT、BT-vinyl與F-BT的XRD曲線（c）及其放大圖（d）Fig.4 DSC curves of the 2nd heating(a)and the 1st cooling(b)of BT,BT-vinyl,and F-BT;XRD curves(c)and its enlarged view(d)of pure BT,BT-vinyl and F-BT

2.2 雜化納米粒子在基體中分散性

2.2.1 BT/PVDF復(fù)合材料的微觀形貌

為了解納米粒子表面修飾對其在基體中分散性能的影響，因此將不同表面修飾的BT 與PVDF進(jìn)行共混后進(jìn)行SEM 微觀形貌的表征。圖5 分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的BT、BT-vinyl、F-BT 與PVDF 共混后樣品的斷面SEM 圖。由于納米BT 與PVDF的物理化學(xué)性質(zhì)差異大，直接將二者進(jìn)行共混，其界面之間缺乏足夠的相親性，導(dǎo)致BT 在PVDF 基體中極易發(fā)生團(tuán)聚（圖5（a））。而采用MPS對BT表面進(jìn)行功能化，雖然能在一定程度上減輕團(tuán)聚現(xiàn)象，且在SEM 圖中觀察到單分散的BT-vinyl 納米粒子，但是其團(tuán)聚依舊嚴(yán)重，BT 顆粒與PVDF 基體仍然存在較大間隙（圖5（b））。僅當(dāng)使用F-BT 進(jìn)行共混時(shí)，納米粒子可以均勻分散在PVDF中，且與基體有良好的相親性。推斷這是由于BT 表面接枝的PVDF 長鏈與基體PVDF 分子鏈有良好的纏結(jié)作用，降低了BT 與PVDF 的界面張力，提高了相界面間的粘合力，從而使得納米粒子在PVDF基體中的分散性顯著提高。

2.2.2 BT/PVDF復(fù)合材料的機(jī)械性能

對不同表面修飾的BT 與PVDF 的二元共混物樣品進(jìn)行了拉伸性能測試，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示。從圖6 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在PVDF 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的BT 與BT-vinyl 時(shí)，雖然其模量有顯著的提高，但是其強(qiáng)度以及斷裂伸長率顯著降低。說明納米粒子與基體極差的相親性導(dǎo)致其較差的機(jī)械性能。而當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的F-BT 以后，可以發(fā)現(xiàn)F-BT/PVDF 納米復(fù)合材料在拉伸過程中出現(xiàn)屈服，且其強(qiáng)度以及斷裂伸長率顯著上升，這與SEM 所得出的結(jié)果相一致，F(xiàn)-BT 與PVDF基體良好的分散性與相親性導(dǎo)致材料表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能。

圖5 不同表面修飾的BT納米粒子與PVDF二元共混物斷面的SEM：（a）純BT；（b）BT-vinyl；（c）F-BTFig.5 SEM images of PVDF blending with BT(a),BT-vinyl(b),and F-BT(c)

圖6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米粒子添加量的BT/PVDF、BT-vinyl/PVDF、F-BT/PVDF與純PVDF的應(yīng)力?應(yīng)變曲線（a）以及其放大圖（b）Fig.6 Stress-strain curves of pure PVDF and PVDF incorporated with BT,BT-vinyl,F-BT(a),and their enlarged stress-strain curves(b);the mass fraction of the nanoparticles was 10%

進(jìn)一步對上述二元共混物進(jìn)行熱機(jī)械性能表征。圖7 為不同表面修飾的BT 與PVDF 二元共混物的DMA 曲線，從儲能模量（E′）的曲線（圖7（a））中可以發(fā)現(xiàn)，相較于純PVDF，加入BT 納米粒子并沒有使PVDF基體的E′明顯變化，同樣加入BT-vinyl反而使納米復(fù)合材料的E'顯著降低，僅當(dāng)加入F-BT 時(shí)，能夠使樣品的E′顯著提高。另一方面，從3 組樣品的損耗因子（tanδ）中可以發(fā)現(xiàn)，隨著加入的納米粒子的修飾程度提高，F(xiàn)-BT與PVDF 基體表現(xiàn)出的更高的纏結(jié)能力以及相親性，因此其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以從?38.1 ℃顯著提升至?35.2 ℃。

2.2.3 BT/PVDF復(fù)合材料的流變行為

材料的流變行為被認(rèn)為是可以提供有關(guān)材料結(jié)構(gòu)/形態(tài)信息的有效方法［29-30］。為了解納米粒子在基體中的分散以及與基體間的相互作用，采用小振幅振蕩剪切（SAOS）的方式對不同表面修飾的BT 納米粒子與PVDF 的二元共混物進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變行為的分析。如圖8（a）和（b）所示，隨著納米粒子表面修飾程度的提高，共混樣品的頻率依賴性逐漸消失，儲能模量逐漸提高，同時(shí)在低頻區(qū)出現(xiàn)平臺，表現(xiàn)出明顯的“末端效應(yīng)”，類固體特性逐漸增強(qiáng)。tanδ與復(fù)數(shù)黏度（|η*|）的值隨剪切頻率（ω）變化趨勢基本相同，tanδ值隨納米粒子表面修飾程度的提高而降低，說明二元共混物中彈性貢獻(xiàn)顯著增加而粘性貢獻(xiàn)逐漸降低；而|η*|值的提升說明分子間的滑移逐漸減弱。因此從上述數(shù)據(jù)中我們可以推斷出，隨著納米粒子表面修飾程度的提高，納米粒子在PVDF基體中分散性提升，與基體的相互作用也逐漸提高。

圖7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%不同表面修飾的BT納米粒子與PVDF二元共混物的儲能模量(E′)(a)以及損耗因子(tan δ)(b)曲線Fig.7 Storage modulus(E′)(a)and loss factor(tan δ)(b)of PVDF blending with BT,BT-vinyl,and F-BT;the mass fraction of the nanoparticles was 10%

為進(jìn)一步了解BT 納米粒子對PVDF 基體分子鏈松弛行為的影響，在SAOS 測試數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)經(jīng)典線性黏彈性理論［31-32］，推導(dǎo)出BT/PVDF、BT-vinyl/PVDF以及F-BT/PVDF的加權(quán)松弛譜。如圖9 所示，添加純BT 的PVDF 共混樣品在松弛時(shí)間τ=0.1 s 以及τ=1 s 附近出現(xiàn)松弛峰，其分別可歸屬于PVDF 分子鏈的運(yùn)動(dòng)，以及受到BT 納米粒子影響的PVDF網(wǎng)絡(luò)中分子鏈的松弛過程。值得注意的是，當(dāng)添加BT-vinyl以后，τ=0.1 s處松弛峰基本不變，而τ=1 s 處松弛峰顯著增強(qiáng)且需要的松弛時(shí)間增加，而當(dāng)添加F-BT 時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)τ在0.1 s 與1 s 處松弛峰顯著增加，且所需要的松弛時(shí)間進(jìn)一步提高。這主要是由于相較于純BT，由于BTvinyl 表面進(jìn)行了有機(jī)修飾，因此在一定程度上提高了BT-vinyl與PVDF基體分子鏈的相互作用，因此導(dǎo)致τ=1 s 處松弛峰增強(qiáng)。但由于BT-vinyl 本身并沒有良好地分散于PVDF 基體中，因此對基體PVDF 分子鏈的運(yùn)動(dòng)（τ=0.1 s）影響不大。而當(dāng)添加F-BT 時(shí)，由于F-BT 與PVDF 有良好的纏結(jié)作用，F(xiàn)-BT 可以均勻分在PVDF 基體中，因此F-BT納米粒子能夠在PVDF基體中形成網(wǎng)絡(luò)，能夠顯著影響基體PVDF 分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使其更難實(shí)現(xiàn)松弛。

圖8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%不同表面修飾的BT納米粒子與PVDF二元共混物的G'(a),G''(b),tanδ(c)和|η*|(d)曲線Fig.8 G'(a),G''(b),tanδ(c)and|η*|(d)curves of PVDF blending with BT,BT-vinyl,and F-BT;the mass fraction of the nanoparticles was 10%

圖9 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%不同表面修飾的BT納米粒子與PVDF二元共混物樣品的加權(quán)松弛譜圖Fig.9 Weighted relaxation spectra of PVDF blending with BT,BT-vinyl,and F-BT;the mass fraction of the nanoparticles was 10%

3 結(jié)論

本工作在室溫真空條件下，用γ射線引發(fā)輻射接枝成功制備PVDF表面接枝改性的BT有機(jī)-無機(jī)納米雜化粒子F-BT，研究了接枝產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性以及接枝在BT 表面PVDF 的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PVDF成功化學(xué)接枝在BaTiO3納米粒子表面，并且其晶型為β晶型。同時(shí)研究了不同表面修飾的BT 納米粒子在PVDF 基體中的分散性能，發(fā)現(xiàn)隨著對BT表面化學(xué)修飾程度的提高，其在基體中的分散性顯著提高，所獲得的二元共混物的機(jī)械性能也同時(shí)獲得增強(qiáng)。通過對共混樣品的流變行為表征發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-BT 分散性能的提高主要是來源于BT 表面接枝的PVDF 鏈與基體PVDF 有良好的纏結(jié)作用，在一定程度上提高納米粒子與基體的相容性，使F-BT在PVDF基體中形成網(wǎng)絡(luò)，從而抑制基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力和分子間的滑移，從而實(shí)現(xiàn)共混物機(jī)械性能的提高。