超高分子量聚乙烯微孔膜在不同溫度下輻射交聯(lián)及其性能

高俊娜 趙康 崔國士 束興娟 崔攀

（河南科高輻射化工科技有限公司 洛陽471023）

鋰離子電池是新型電能源研究的熱點(diǎn)，其安全性問題也越來越受到重視［1-4］。鋰離子電池由正負(fù)極、隔膜和電解液三部分組成，隔膜將正負(fù)極隔離防止其相互接觸而導(dǎo)致短路，同時允許鋰離子自由通過。當(dāng)電池發(fā)生過熱狀況時，溫度升高，隔膜熔破坍塌，正負(fù)極直接接觸形成短路發(fā)生危險。因此提高隔膜耐溫性對提高電池安全性具有重要意義。目前鋰離子電池隔膜主要以聚乙烯材料為主。聚乙烯熔點(diǎn)在126～127 ℃，耐溫性較差。提高隔膜耐溫性的方法有聚乙烯膜表面涂覆（如無機(jī)離子或有機(jī)離子［5-7］），聚乙烯材料交聯(lián)［8］，或采用耐溫性好的材料如聚酰亞胺膜或聚偏氟乙烯［9-11］。聚乙烯表面涂覆無機(jī)或有機(jī)離子時環(huán)境條件要求苛刻，涂覆均勻度要求極高，因此很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。聚酰亞胺與聚偏氟乙烯耐溫性雖好，但成本太高，很難商業(yè)化。

聚乙烯材料交聯(lián)后耐溫性、耐化學(xué)腐蝕性以及機(jī)械性能均得到改善［12-15］。聚乙烯材料交聯(lián)的方法有添加交聯(lián)劑交聯(lián)和輻射交聯(lián)。交聯(lián)劑有含多官能團(tuán)小分子或帶有多官能團(tuán)的低分子聚合物。目前聚乙烯材料交聯(lián)已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的有電線、電纜、熱收縮管、泡沫和纖維等［16-17］。聚乙烯微孔膜交聯(lián)研究尚局限于實(shí)驗(yàn)室。

研究人員探究聚乙烯微孔膜交聯(lián)時多采用添加交聯(lián)劑的方法［18-20］。聚乙烯微孔膜制備時需添加一定量白油作造孔劑。多官能團(tuán)小分子易分散于白油中，也易于隨白油清洗時被帶走，無法保留在聚乙烯中，因此達(dá)不到交聯(lián)聚乙烯的目的。帶有官能團(tuán)的低分子量聚合物雖不容易被白油帶走，但與聚乙烯相容性差，在擠出成膜時極易析出，也達(dá)不到交聯(lián)聚乙烯的目的。

在輻射交聯(lián)研究中，高分子鏈的運(yùn)動難易程度是影響大分子自由基聚合的一個關(guān)鍵因素。因此結(jié)晶性高分子在熔點(diǎn)附近輻照時，由于高分子鏈基本處于熔體狀態(tài)容易運(yùn)動，這樣大分子自由基更容易聚合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)［21-23］。本工作依據(jù)該原理，將聚乙烯微孔膜加熱至126～127 ℃，考察電子束對聚乙烯微孔膜的交聯(lián)效應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）微孔膜16 μm，滄州明珠塑料股份有限公司；AB0.5-60 高頻高壓型自屏蔽電子加速器，無錫愛邦輻射技術(shù)有限公司；TSL-1002 電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南思克測試技術(shù)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國珀金埃爾默儀器有限公司；X 射線衍射儀（XRD），德國布魯克科技有限公司；JSM-7800F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（TFSEM），日本電子株式會社。

1.2 測試與表征

首先將UHMWPE 微孔膜展平裝于PP 袋中，氮?dú)庵脫Q三次，密封，連同密封袋平貼于加熱板上，再將加熱板貼于電子加速器的傳送帶上，當(dāng)加熱板溫度為126～127 ℃時，采用電子束輻照至吸收劑量為0～75 kGy，同時在室溫條件下進(jìn)行輻照對比試驗(yàn)。吸收劑量是指在電子束輻照作用下受輻照物吸收的能量。工業(yè)生產(chǎn)中一般按式（1）進(jìn)行計算。

式中：A為吸收劑量，kGy；n為輻照遍數(shù)；I為引出束流，mA；Ⅴ為傳送帶行進(jìn)速度，m/min；K為常數(shù)，經(jīng)薄膜劑量計標(biāo)定取值為25。

基于凝膠法測定UHMWPE微孔膜交聯(lián)度。依照GB/T 18474—2001 進(jìn)行凝膠含量的測試［24］，將一定質(zhì)量的UHMWPE微孔膜用不銹鋼網(wǎng)包覆，放于二甲苯燒瓶中加熱回流12 h，計算回流前后剩余膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即為UHMWPE微孔膜的凝膠分?jǐn)?shù)（G，%），計算見式（2）。

式中：m1為用于包裹UHMWPE微孔膜試樣篩網(wǎng)的質(zhì)量，g；m2為包裹UHMWPE 微孔膜的篩網(wǎng)總質(zhì)量，g；m3為經(jīng)二甲苯回流后，乙醇清洗三次干燥恒重后的總質(zhì)量，g。

機(jī)械強(qiáng)度的測定。輻照前后UHMWPE微孔膜制樣尺寸為15 mm×50 mm，依照GB/T 13022—1991《塑料-薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速度為100 mm/min［25］。

耐溫性能測試。將相同尺寸室溫改性前、厚隔膜在160 ℃溫度下加熱60 min，通過面積收縮率研究隔膜的耐熱性能［26］。

XRD檢測。采用X射線衍射儀對輻射改性前、后樣品進(jìn)行測試。樣品測試衍射角2θ為15°～70°，掃描速率4（°）/min。根據(jù)式（3）計算各樣品的結(jié)晶度（XC，%）。

式中：Ia為無定型峰的相對強(qiáng)度值；IC為結(jié)晶峰的相對強(qiáng)度值。

紅外光譜表征。用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜，掃描400～4 000 cm?1，掃描32次。

SEM 掃描。用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察UHMWPE微孔膜表面形貌，觀察之前需要對樣品做噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫輻射對UHMWPE微孔膜交聯(lián)效應(yīng)

工業(yè)用電子束能量一般在0.5～2 MeV，而C?H、C?C、C?O的鍵能在3～8 eV，電子束能量遠(yuǎn)大于鍵能。聚乙烯分子鏈中化學(xué)鍵在電子束輻照下發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基，乙烯自由基引發(fā)交聯(lián)/降解反應(yīng)［27］，具體見圖1。碳自由基與碳自由基反應(yīng)表現(xiàn)為聚乙烯交聯(lián)反應(yīng)，而碳自由基與氫自由基反應(yīng)則表現(xiàn)為聚乙烯降解反應(yīng)。表1為不同吸收劑量對UHMWPE 微孔膜性能的影響。圖2 為不同吸收劑量對UHMWPE微孔膜凝膠分?jǐn)?shù)（G）的影響。在高溫輻射交聯(lián)作用時，吸收劑量對UHMWPE微孔膜交聯(lián)起重要作用。隨吸收劑量的增加，UHMWPE微孔膜凝膠分?jǐn)?shù)增大。這是因?yàn)樵诩訜?26～127 ℃高溫下，碳自由基活性提高，碳自由基數(shù)量增加，聚乙烯輻射交聯(lián)反應(yīng)速度增加。因此UHMWPE微孔膜凝膠分?jǐn)?shù)提高。在吸收劑量為25 kGy時，UHMWPE 微孔膜交聯(lián)效果不太明顯，G只有17%；在50 kGy 時，凝膠分?jǐn)?shù)提高，由17%增加至73%；在75 kGy 時，凝膠分?jǐn)?shù)最大為97%。凝膠分?jǐn)?shù)測試后聚乙烯薄膜的外觀尺寸結(jié)構(gòu)與未輻射聚乙烯膜保持一致。室溫下，含碳自由基鏈移動受限，氫自由基移動空間較大，氫自由基與碳自由基反應(yīng)，聚乙烯鏈降解反應(yīng)。因此，室溫條件下輻射UHMWPE微孔膜75 kGy凝膠分?jǐn)?shù)最高為2.5%，UHMWPE微孔膜室溫輻射改性交聯(lián)效果不明顯。

圖1 電子束輻照引發(fā)聚乙烯交聯(lián)/降解反應(yīng)Fig.1 Electron beam radiation inducing crosslinking and degradation reaction of polyethylene

表1 不同吸收劑量對UHMWPE微孔膜性能的影響Table 1 Influence of different absorbed doses on the performance of polyethylene microporous membrane

圖2 不同吸收劑量對UHMWPE微孔膜凝膠分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Crosslinking degree of polyethylene microporous membrane treated at different absorbed doses

圖3 不同吸收劑量時UHMWPE微孔膜的拉伸強(qiáng)度(a)和穿刺力(b)Fig.3 Tensile strength(a)and puncture force(b)of UHMWPE microporous membrane at different absorbed doses

2.2 高溫輻射對UHMWPE 微孔膜力學(xué)性能的影響

圖3 為不同吸收劑量對UHMWPE 微孔膜極限拉伸強(qiáng)度與穿刺力的影響。從表1 和圖3 可以看出，在高溫輻射交聯(lián)后，極限拉伸強(qiáng)度與穿刺力都大幅降低。極限拉伸強(qiáng)度由未處理時的151.8 MPa，降低至75 kGy 時的75.3 MPa，下降了50%。穿刺力由未處理時的4.31 N，降低至75 kGy時的2.74 N，下降36%。室溫輻射處理后，UHMWPE 微孔膜極限拉伸強(qiáng)度與穿刺力均降低。極限拉伸強(qiáng)度由未處理時的151.8 MPa降低至75 kGy時的106.34 MPa，穿刺力由未處理時的4.31 N降低至3.22 N。此現(xiàn)象與輻射降解理論相一致。

2.3 高溫輻射對UHMWPE 微孔膜耐溫性能的影響

圖4 為UHMWPE 微孔膜不同吸收劑量時耐溫性能比較。表2 所列為聚乙烯微孔膜的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。圖4（a）、（c）為UHMWPE微孔膜室溫輻射后熱處理前、后的照片，圖4（b）、（d）為UHMWPE微孔膜高溫輻射處理后熱處理前、后的照片。兩組隔膜均在160 ℃條件下處理60 min。可以明顯看出，UHMWPE 微孔膜在高溫吸收劑量為75 kGy時，熱收縮率約為1.8%，耐溫性高；而在室溫時輻射熱收縮率均在90%以上，耐熱性改變不大。耐溫性測試表明UHMWPE微孔膜高溫輻射處理交聯(lián)度高，室溫輻射處理交聯(lián)效果不明顯。

圖4 UHMWPE微孔膜不同吸收劑量耐溫性能比較：(a)、(c)分別為UHMWPE微孔膜室溫輻射后熱處理前、后照片；(b)、(d)分別為UHMWPE微孔膜高溫輻射后熱處理前、后照片（編號1，吸收劑量為0 kGy；編號2，吸收劑量為25 kGy；編號3，吸收劑量為50 kGy；編號4，吸收劑量為75 kGy）Fig.4 Temperature resistance of UHMWPE microporous membrane at different absorbed doses:(a)and(c)are the photos of UHMWPE microporous membrane before and after heat treatment after room temperature radiation;(b)and(d)are the photos of UHMWPE microporous film before and after heat treatment after high temperature radiation(No.1,absorbed dose of 0 kGy;No.2,absorbed dose of 25 kGy;No.3,absorbed dose of 50 kGy;No.4,absorbed dose of 75 kGy)

2.4 高溫輻射對UHMWPE 微孔膜結(jié)晶度的影響

圖5為UHMWPE微孔膜XRD曲線。從圖5可以看出，兩個強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ為在21.7°和24.1°附近，分別對應(yīng)正交晶相的（110）和（200）晶面。室溫輻射對UHMWPE 微孔膜結(jié)晶度影響不大，而高溫輻射對UHMWPE 結(jié)晶度影響較大。16 mm UHMWPE微孔膜在熱交聯(lián)時，晶區(qū)有部熔融，電子束輻射引發(fā)自由基，結(jié)晶區(qū)發(fā)生交聯(lián)，從而造成晶體完整性降低［28］。晶區(qū)結(jié)晶度由未處理時的30.7%降低至75 kGy時的23.4%，結(jié)晶度降低明顯。

圖5 UHMWPE微孔膜XRD曲線Fig.5 XRD curves of the polyethylene microporous membrane

2.5 高溫輻射對UHMWPE微孔膜結(jié)構(gòu)的影響

圖6為UHMWPE微孔膜紅外光譜圖。從圖6可以看出，電子束輻照后UHMWPE 微孔膜與未輻照UHMWPE微孔膜紅外特征吸收峰相似。2 915.91 cm?1處吸收峰歸屬于CH2不對稱伸縮振動吸收峰，2 848.68 cm?1處吸收峰歸屬于CH2對稱伸縮振動吸收峰，1 470.94 cm?1和1 460.68 cm?1處吸收峰歸屬于C?H 變角振動吸收峰，731.03 cm?1和718.56 cm?1處吸收峰歸屬于C?H 面內(nèi)搖擺振動吸收峰。由于該研究是在密封條件下進(jìn)行的，聚乙烯只發(fā)生鍵的斷裂與增長，無新的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，因此無新的吸收峰出現(xiàn)。

圖6 UHMWPE微孔膜紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of the Polyethylene microporous membrane

2.6 高溫輻射對UHMWPE微孔膜表面形貌的影響

圖7 為UHMWPE 微孔膜不同吸收劑量電子掃描顯微鏡（SEM）照片。從SEM 照片可以看出，輻射后UHMWPE 微孔膜均有被電子擊打的痕跡，且在擊打點(diǎn)有熔融現(xiàn)象。UHMWPE微孔膜吸收劑量越大，擊打點(diǎn)越多，熔融點(diǎn)也越多，當(dāng)吸收劑量為75 kGy 時，膜表面幾乎完全熔融。本研究UHMWPE微孔膜輻射在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行，無任何張力，熔融后微孔稍有封閉現(xiàn)象。

圖7 UHMWPE微孔膜在不同吸收劑量時的SEM照片：(a)0 kGy；(b)高溫，25 kGy；(c)高溫，50 kGy；(d)高溫，75 kGy；(e)室溫，25 kGy；(f)室溫，50 kGy；(g)室溫，75 kGyFig.7 SEM photos of the polyethylene microporous membrane:(a)0 kGy；(b)high temperature,25 kGy;(c)high temperature,50 kGy;(d)high temperature,75 kGy;(e)room temperature 25 kGy;(f)room temperature 50 kGy;(g)room temperature 75 kGy

3 結(jié)論

UHMWPE 微孔膜高溫輻射交聯(lián)處理時，隨吸收劑量增加，凝膠分?jǐn)?shù)提高，當(dāng)吸收劑量為75 kGy時，凝膠分?jǐn)?shù)最高，為97%；耐溫性提高，160 ℃下60 min，熱收縮率降低至1.8%。因此，高溫輻射交聯(lián)對改善UHMWPE 微孔膜熱力學(xué)性能有重要作用。