聚芳醚酮基復(fù)合吸波材料的制備及性能

方基永，姜振華，岳喜貴

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣州 510006；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,特種工程塑料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012）

近年來(lái)，隨著5G技術(shù)的發(fā)展，V2X車(chē)聯(lián)網(wǎng)技術(shù)和IOT物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)正在快速崛起.電磁輻射已不再簡(jiǎn)單地來(lái)自微波爐、電視、電腦及手機(jī)等日常的生活電器與設(shè)備.大到日常出行的交通工具、智能化生產(chǎn)線、城市智能交通體系，小到智能手表，在正常工作時(shí)都在不斷地向外輻射電磁波.由此帶來(lái)的電磁輻射或干擾不僅會(huì)對(duì)生命健康帶來(lái)威脅，還會(huì)對(duì)電子電器的功能安全產(chǎn)生重要的影響［1～3］.在現(xiàn)代軍事與國(guó)防領(lǐng)域，軍事目標(biāo)/武器裝備的雷達(dá)隱身是現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)中實(shí)現(xiàn)快速突擊和克敵致勝的重要法寶.提升武器裝備的隱身性能，可以使其具備更強(qiáng)的戰(zhàn)斗力和戰(zhàn)略威懾力，對(duì)于保障國(guó)家安全與領(lǐng)土完整具有極其重要的作用.

吸波材料，又稱微波吸收材料、電磁波衰減材料或雷達(dá)隱身材料，可以有效地減少電磁波在物體表面的反射，同時(shí)使入射到材料內(nèi)部的電磁波被有效地衰減［4～6］.在吸波材料內(nèi)部，電磁波的損耗包含介電損耗和磁損耗兩種主要形式.根據(jù)電磁理論，介電損耗主要受到電導(dǎo)損耗和極化弛豫的共同影響，而磁損耗主要源于磁性材料的磁滯損耗、渦流損耗、疇壁共振、自然共振和交換共振等.在介電損耗與磁損耗的共同作用下，入射的電磁波被轉(zhuǎn)化為熱量等其它形式的能量［7～9］.

吸波材料的應(yīng)用不僅可以有效解決日常生產(chǎn)生活中的電磁污染防護(hù)和電磁兼容問(wèn)題，還可以提高武器裝備的戰(zhàn)斗力和戰(zhàn)斗壽命［6，10～12］.優(yōu)異的電磁波吸收材料應(yīng)該具備輕薄、強(qiáng)吸收和寬頻的吸收特性［13］，同時(shí)還需要具備良好的環(huán)境耐受性［14］.但現(xiàn)有的吸波材料還存在頻帶不夠?qū)?、吸收不?qiáng)、不夠輕薄、穩(wěn)定性不好、環(huán)境耐受性差及使用壽命短等不足，材料的綜合性能亟待提高.

在組成方面，吸波材料主要包含吸波劑材料和基體材料等組分.其中，吸波劑主要起電磁匹配與電磁損耗作用，基體材料主要提供黏結(jié)性能、加工性能、力學(xué)性能與熱性能.因此，設(shè)計(jì)吸波材料首先需要設(shè)計(jì)具有優(yōu)秀電磁波吸收性能的吸波劑材料，然后將其與具有優(yōu)異性能的樹(shù)脂基體進(jìn)行復(fù)合，從而得到具有優(yōu)異綜合性能的吸波材料.磁性多孔碳材料具有密度小及電磁匹配性好等優(yōu)點(diǎn)，且多孔結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)其與電磁波的相互作用，因此在高性能電磁波吸收劑領(lǐng)域備受關(guān)注［15～19］.聚芳醚酮作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐溶劑性能、耐輻照性能、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性能等，在吸波材料領(lǐng)域是一種性能優(yōu)異的基體材料［20，21］.以磁性多孔碳為吸波劑、聚芳醚酮為基體制備復(fù)合材料，將有望獲得性能優(yōu)異的電磁波吸收材料.

在復(fù)合材料制備領(lǐng)域，與熔融共混法等其它共混方式相比，溶液共混法具有方法簡(jiǎn)單、易于控制及分散性好等優(yōu)點(diǎn)，因此本文選用溶液共混法制備聚芳醚酮復(fù)合吸波材料.在前期的工作中，本課題組［22］制備了一種具有類蠕蟲(chóng)孔洞結(jié)構(gòu)的磁性多孔碳吸波劑材料（WPC/MNPs-80），其具有輕薄、強(qiáng)吸收及寬頻等電磁波損耗特性，以其作為電磁匹配與電磁損耗的主體材料，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的快速衰減與損耗.針對(duì)聚芳醚酮在常見(jiàn)溶劑中溶解性較差的問(wèn)題，同時(shí)為了避免在復(fù)合材料制備過(guò)程中吸波劑粒子的沉降，本文設(shè)計(jì)合成了一種含氨基與六氟異丙基的可溶性可交聯(lián)型聚芳醚酮樹(shù)脂基體（6F-PAEK-NH2）.利用溶液共混法，將WPC/MNPs-80與6F-PAEK-NH2進(jìn)行復(fù)合，在交聯(lián)劑雙酚A型二醚二酐（BPADA）的作用下制備了聚芳醚酮復(fù)合吸波材料（6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80），并從微觀形貌、熱性能、力學(xué)性能、電磁性能及吸波性能等角度，對(duì)制備的復(fù)合材料的綜合性能進(jìn)行了研究與討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六氟雙酚A（6FBPA），純度＞98%，日本Tokyo Chemical Industry 公司；4-氨基苯基對(duì)苯二酚（APH，純度＞95%），參照文獻(xiàn)［23］方法制備；4，4′-二氟二苯甲酮（DFDPM），分析純，延邊化學(xué)試劑廠；雙酚A型二醚二酐，純度＞97%，美國(guó)Sigma-Aldrich 公司，使用前在真空烘箱中于80 ℃干燥12 h 后使用；甲苯、無(wú)水乙醇和氯仿（CHCl3），分析純，北京化學(xué)試劑廠；環(huán)丁砜（TMS），工業(yè)級(jí)，錦州煉油廠；碳酸鉀、N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N′-二甲基乙酰胺（DMAC）和四氫呋喃（THF），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO），分析純，西隴化工股份有限公司；溴化鉀（KBr），優(yōu)級(jí)純，阿拉丁試劑公司.

Nicolet Impact 410型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)Nicolet公司，KBr壓片，掃描次數(shù)為128次，測(cè)試波數(shù)范圍為400～4000 cm-1；Bruker 510型核磁共振波譜儀（1H NMR，500 MHz），瑞士Bruker公司，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；FEI NOVA NANO SEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI公司；Perkin Elmer TGA-7型熱失重分析儀（TGA），美國(guó)Perkin Elmer公司，N2氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為100～800 ℃；Mettler-Toledo DSC 821e型差式掃描量熱儀（DSC），瑞士Mettler Toledo公司，升溫速率為20 ℃/min，N2氣流量為200 mL/min，測(cè)試溫度范圍為50～350 ℃；GB61M/PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC），美國(guó)Agilent 公司，以色譜純DMF 為流動(dòng)相，聚苯乙烯為標(biāo)樣，流速1.00 mL/min，溫度為80 ℃；Shimadzu AG-I型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，日本Shimadzu公司，將薄膜裁成寬4.5 mm、長(zhǎng)50 mm的樣條，拉伸速率10 mm/min，每個(gè)樣品取3組平行數(shù)據(jù)的平均值；Agilent N5244A PNA-X型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，美國(guó)Agilent公司.

1.2 可溶性可交聯(lián)型聚芳醚酮(6F-PAEK-NH2)的制備

采用親核合成路線制備6F-PAEK-NH2［Scheme 1（A）］.將5.3797 g（16.0 mmol）6FBPA，0.8049 g（4.0 mmol）APH，4.3640 g（20.0 mmol）DFDPM，3.3170 g（24.0 mmol）K2CO3，32.0 mL TMS 和15.0 mL 甲苯加入100 mL 三口燒瓶中，在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌下于140 ℃反應(yīng)2 h；蒸出甲苯，于160 ℃反應(yīng)2 h；升溫至165 ℃繼續(xù)反應(yīng)2 h；降溫至150 ℃后快速倒入大量冰水中，將得到的6F-PAEKNH2粗產(chǎn)物粉碎后在氬氣保護(hù)下用蒸餾水和無(wú)水乙醇各煮沸洗滌4次，再于60 ℃真空干燥24 h，即得到純化的6F-PAEK-NH2.6F-PAEK-NH2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為172 ℃（DSC）；Mw為32000，分散度（PDI）為2.15.

Scheme 1 Synthesis route for 6F-PAEK-NH2(A) and preparation procedure for 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 membrane(B)

1.3 聚芳醚酮復(fù)合膜(6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80)的制備

通過(guò)溶液共混法制備6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80［Scheme 1（B）］.將0.25 g WPC/MNPs-80和10.0 mL DMF 加入50 mL 燒杯中，超聲分散20 min；加入1.00 g 6F-PAEK-NH2，室溫下快速攪拌20 h，使聚合物完全溶解；向上述分散液中加入0.06 g BPADA 的DMF 溶液1.0 mL，于室溫下攪拌10 min 后，再于60 ℃繼續(xù)攪拌5 min，然后迅速傾倒于玻璃板（10 cm×10 cm）上，階梯升溫（70 ℃，15 h；80 ℃，10 h；100 ℃，8 h；120 ℃，8 h）除去溶劑；將復(fù)合膜轉(zhuǎn)移至真空管式爐中，進(jìn)一步熱處理（25 ℃～150 ℃，5℃/min；150 ℃，2 h；150～200 ℃，5℃/min；200 ℃，2 h；200～250 ℃，5 ℃/min；250℃，2 h；250～300 ℃，5 ℃/min；300℃，2 h）.

采用類似的成膜工藝，不加入WPC/MNPs-80 及BPADA，制備了可溶性聚芳醚酮膜（6F-PAEKNH2）；不加入WPC/MNPs-80，制備了交聯(lián)型聚芳醚酮膜（6F-PAEK-Crosslink）；不加入BPADA，制備了無(wú)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮復(fù)合膜（6F-PAEK-NH2@WPC/MNPs-80）.

1.4 吸波性能測(cè)試

利用Agilent N5244A PNA-X 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試電磁參數(shù)，并用下式計(jì)算吸波性能（RL，dB）［24～27］：

式中：εr（εr=ε′+jε″）為相對(duì)復(fù)介電常數(shù)，ε′和ε″由矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得；μr（μr=μ′+jμ″）為相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率，μ′和μ″由矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得；f（Hz）為電磁波頻率；c（3×108m/s）為電磁波傳輸速度；d（m）為吸波材料厚度.

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶性可交聯(lián)型聚芳醚酮的制備

聚芳醚酮具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能，但其在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中溶解性較差.吸波劑WPC/MNPs-80的相對(duì)密度大于1.0（DMF相對(duì)密度為0.95），在溶液共混及溶劑揮發(fā)制備復(fù)合材料的過(guò)程中受重力作用可能會(huì)發(fā)生沉降，從而無(wú)法得到吸波劑均勻分散的復(fù)合材料.針對(duì)上述問(wèn)題，為了改善聚芳醚酮的溶解性并同時(shí)避免溶液共混制膜時(shí)吸波劑粒子的沉降，以6FBPA、DFDPM 和實(shí)驗(yàn)室自制的APH為單體，設(shè)計(jì)并合成了可溶性可交聯(lián)型聚芳醚酮（6F-PAEK-NH2）.由圖1可見(jiàn)，6F-PAEK-NH2上的氫均與1H NMR譜圖中的峰有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但由于氨基基團(tuán)與CDCl3溶劑分子之間存在質(zhì)子交換作用，6F-PAEK-NH2聚合物側(cè)鏈上氨基的特征峰并不明顯［20］.在6F-PAEK-NH2的紅外光譜（圖2）中，3380和3477 cm-1處出現(xiàn)了—NH2的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，證實(shí)聚合物分子鏈中存在氨基官能團(tuán).這表明在6F-PAEK-NH2的聚合與純化過(guò)程中氨基側(cè)基并未被氧化，其在后續(xù)制備復(fù)合材料的過(guò)程中可以作為交聯(lián)的活性位點(diǎn)與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，降低體系流動(dòng)性從而避免吸波劑粒子的沉降.此外，進(jìn)一步利用圖1中氨基苯基上的氫（H6和H7）的特征峰面積與羰基鄰位的氫（H2，H2?，H9和H9?）的峰面積比值，計(jì)算得到聚合物中氨基苯基側(cè)基的含量約為20%（摩爾分?jǐn)?shù)），與聚合反應(yīng)時(shí)單體的摩爾比相符.

Fig.1 1H NMR spectrum of 6F-PAEK-NH2

Fig.2 FTIR spectrum of 6F-PAEK-NH2

綜合核磁與紅外光譜表征結(jié)果可知，6F-PAEK-NH2具有符合預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu).6F-PAEK-NH2在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑（CHCl3，THF，DMF，DMAC 等）中均具有優(yōu)異的溶解性，這主要是因?yàn)榇篌w積的六氟基團(tuán)破壞聚芳醚酮的結(jié)晶性，從而改善了聚芳醚酮在常見(jiàn)溶劑中的溶解性.6F-PAEK-NH2良好的溶解性有利于其通過(guò)溶液共混方式與WPC/MNPs-80 復(fù)合制備聚芳醚酮基復(fù)合吸波材料，同時(shí)也為溶液共混提供了更多的溶劑選擇性.

2.2 形貌分析

Fig.3 SEM images for 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 with different magnifications(A—C) and 6F-PAEK-NH2@WPC/MNPs-80(D)

以可溶性可交聯(lián)的聚芳醚酮6F-PAEK-NH2為樹(shù)脂基體，與磁性多孔碳吸波劑WPC/MNPs-80 通過(guò)溶液共混的方式制備了含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮基復(fù)合吸波材料6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80.為了研究吸波劑在基體中的分散情況以及設(shè)計(jì)交聯(lián)型聚芳醚酮對(duì)改善成膜過(guò)程中吸波劑粒子沉降問(wèn)題的有效性，利用SEM對(duì)6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80的橫斷面形貌進(jìn)行了分析.由圖3（A）可見(jiàn)，WPC/MNPs-80均勻分散在6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80膜中，在膜的表面并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的沉積現(xiàn)象；而WPC/MNPs-80在6F-PAEK-NH2@WPC/MNPs-80膜的一個(gè)表面處則發(fā)生明顯的沉降［圖3（D）］，但其在膜內(nèi)部的含量則明顯較低，呈現(xiàn)出一定的濃度梯度.由于在6F-PAEK-NH2@WPC/MNPs-80中沒(méi)有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，聚合物溶液在揮發(fā)成膜時(shí)仍然具有一定的流動(dòng)性，WPC/MNPs-80會(huì)因受到重力的作用而發(fā)生沉積，從而無(wú)法得到吸波劑粒子均勻分散的復(fù)合膜材料.因此，通過(guò)對(duì)比6F-PAEKNH2@WPC/MNPs-80 與6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 的形貌可知，設(shè)計(jì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)有效改善了成膜過(guò)程中吸波劑粒子的沉降問(wèn)題，有利于得到吸波劑粒子分散均勻的復(fù)合膜材料，也證明了設(shè)計(jì)可交聯(lián)型聚芳醚酮樹(shù)脂基體的必要性.進(jìn)一步對(duì)吸波劑粒子與聚芳醚酮基體之間的界面進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)［圖3（B）和（C）］，聚合物基體可以進(jìn)入到吸波劑的孔道中.由于聚合物溶液具有黏度小及流動(dòng)性好等特點(diǎn)，其在溶液共混過(guò)程中能夠進(jìn)入WPC/MNPs-80的多孔結(jié)構(gòu)中，并伴隨著成膜過(guò)程中溶劑的去除而填充在孔道中.如果通過(guò)熔融共混法制備復(fù)合材料，由于聚芳醚酮的熔體黏度較大、流動(dòng)性差，很難在擠出和注塑的過(guò)程中進(jìn)入到吸波劑的孔道中，使制備的復(fù)合材料中存在大量的缺陷，這些缺陷對(duì)于復(fù)合材料的綜合性能往往是不利的［28］.由于聚芳醚酮基體聚合物能夠進(jìn)入到WPC/MNPs-80 的孔道內(nèi)部，因此孔道內(nèi)的聚芳醚酮分子鏈與孔道外的聚合物分子鏈之間能夠形成鏈纏結(jié)，使WPC/MNPs-80與聚芳醚酮基體之間的結(jié)合變得更加緊密，在一定程度上還可能改善材料的力學(xué)性能［28］.同時(shí)，吸波劑粒子的孔道可以限制孔道內(nèi)分子鏈的鏈運(yùn)動(dòng)，同時(shí)多孔材料往往還具有較優(yōu)異的阻熱性能，因此吸波劑的多孔結(jié)構(gòu)還有望提高制備的復(fù)合材料的耐熱性能［29，30］.根據(jù)以上分析可知，本文設(shè)計(jì)的可溶性可交聯(lián)型聚芳醚酮不僅可以滿足通過(guò)溶液共混制備復(fù)合材料的要求，還可以通過(guò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成來(lái)避免成膜過(guò)程中吸波劑粒子的沉降問(wèn)題，從而得到吸波劑均勻分散的聚芳醚酮基復(fù)合吸波材料.

2.3 電磁特性與吸波性能

吸波材料的吸波性能強(qiáng)弱很大程度上取決于材料的電磁參數(shù)，即相對(duì)介電常數(shù)與相對(duì)磁導(dǎo)率.由圖4（A）可見(jiàn)，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 的介電常數(shù)實(shí)部（ε′）與虛部（ε″）在測(cè)試的2～18 GHz電磁波頻率范圍內(nèi)均隨著頻率的增加而呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).這種現(xiàn)象被稱作頻率色散效應(yīng)，主要是因?yàn)殡S著外場(chǎng)頻率的增加，材料的極化速度跟不上外場(chǎng)頻率的變化速度.但介電常數(shù)實(shí)部值在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)始終大于13，虛部值大于4.材料的磁導(dǎo)率實(shí)部（μ′）與虛部（μ″）隨著頻率的增加表現(xiàn)出微弱的共振效應(yīng)，二者的值在測(cè)試的頻率范圍內(nèi)相對(duì)較小.根據(jù)經(jīng)典電磁場(chǎng)理論，介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部的大小分別代表材料對(duì)電場(chǎng)或磁場(chǎng)能量的存儲(chǔ)和損耗能力［31］.所以，WPC/MNPs-80在與聚芳醚酮復(fù)合制備復(fù)合材料后仍然保持著對(duì)電場(chǎng)能量較強(qiáng)的儲(chǔ)存與損耗特性，但對(duì)磁場(chǎng)的存儲(chǔ)與損耗能力相對(duì)有限.

進(jìn)一步利用介電損耗因子（tanδε，δε=ε″/ε′）和磁損耗因子（tanδμ，δμ=μ″/μ′）研究聚芳醚酮復(fù)合吸波材料的介電損耗和磁損耗強(qiáng)度.由圖4（B）可見(jiàn)，聚芳醚酮復(fù)合吸波材料的介電損耗強(qiáng)度明顯強(qiáng)于磁損耗強(qiáng)度.因此，聚芳醚酮復(fù)合吸波材料對(duì)電磁波的損耗以介電損耗為主、磁損耗為輔.但介電組分與磁組分之間的協(xié)同效應(yīng)改善了材料的電磁匹配特性，使電磁波可以更好地進(jìn)入材料內(nèi)部，有利于獲得更強(qiáng)的電磁波損耗性能［25］.根據(jù)前期工作分析，WPC/MNPs-80材料中的介電損耗主要源于吸波劑內(nèi)部多重偶極弛豫過(guò)程與界面極化作用；磁損耗主要源于吸波劑中磁性鐵與鈷金屬納米粒子的交換共振［22］.

Fig.4 Relative permittivity and permeability(A),dielectric loss tangent and magnetic loss tangent(B),and EM wave absorption characteristics(C)of 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80

基于測(cè)試得到的電磁參數(shù)，計(jì)算了復(fù)合膜在不同厚度下的反射損耗.由圖4（C）可見(jiàn)，當(dāng)復(fù)合膜的厚度為1.4 mm 時(shí)，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 對(duì)15.1 GHz 的電磁波的最大反射損耗達(dá)到了-33 dB，且反射損耗超過(guò)-10 dB 的頻帶寬度達(dá)到了4.8 GHz（12.7～17.5 GHz），表現(xiàn)出寬頻吸收的特性；復(fù)合膜在厚度為1.8 mm時(shí)，表現(xiàn)出最強(qiáng)的損耗能力，對(duì)11.3 GHz的電磁波最大的反射損耗達(dá)到了-44.5 dB，而且反射損耗超過(guò)-10 dB 的頻帶寬度達(dá)到3.1 GHz（9.8～12.9 GHz）；繼續(xù)增加復(fù)合膜的厚度，膜對(duì)電磁波的損耗逐漸減小，但不同厚度的膜對(duì)電磁波最大的反射損耗均超過(guò)了-10 dB，表現(xiàn)出一定的損耗能力.當(dāng)復(fù)合膜的厚度在1.4～4.0 mm 之間時(shí)，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 對(duì)頻率為4～18 GHz 的電磁波均具有較強(qiáng)的吸收.因此，將WPC/MNPs-80與6F-PAEK-NH2復(fù)合制備得到的交聯(lián)型聚芳醚酮基復(fù)合吸波材料表現(xiàn)出了良好的吸波性能，具有“輕薄”、“強(qiáng)吸收”和“寬頻”的特性.

2.4 熱性能與力學(xué)性能

吸波材料在工作時(shí)往往處于相對(duì)復(fù)雜的環(huán)境中，因此良好的熱性能有利于提高其環(huán)境耐受性.由圖5（A）可見(jiàn)，本文設(shè)計(jì)制備的可溶性可交聯(lián)型6F-PAEK-NH2具有較好的熱穩(wěn)定性，獨(dú)特的芳香結(jié)構(gòu)使其在500 ℃之前幾乎沒(méi)有任何失重，5%失重溫度（Td，5%）為537 ℃，在576 ℃時(shí)失重最快.進(jìn)一步利用BPADA作為化學(xué)交聯(lián)劑使6F-PAEK-NH2發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后得到的6F-PAEK-Crosslink熱穩(wěn)定性能進(jìn)一步提高，在530 ℃前也幾乎沒(méi)有任何失重，Td，5%為595 ℃，637 ℃時(shí)失重最快.因此，6F-PAEK-Crosslink具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這與材料內(nèi)部形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān).由圖5（B）可見(jiàn)，將WPC/MNPs-80與6F-PAEK-NH2復(fù)合制備的6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 具有比基體樹(shù)脂更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Td，5%提升至602 ℃，在639 ℃時(shí)失重最快.由于聚合物基體可以進(jìn)入到吸波劑的孔洞中且多孔材料阻熱性能優(yōu)異，因此與6F-PAEK-Crosslink相比，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80的耐熱性有小幅提升.6FPAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80優(yōu)異的熱穩(wěn)定性將賦予其良好的環(huán)境耐受性，使其能夠在較苛刻的環(huán)境（如高溫環(huán)境等）中長(zhǎng)期使用.

Fig.5 TGA and DTG curves of 6F-PAEK-NH2 and 6F-PAEK-Crosslink(A)and 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80(B)in N2 atmosphere

在室溫下對(duì)制備的聚芳醚酮基復(fù)合膜進(jìn)行拉伸測(cè)試，研究材料的力學(xué)性能，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1.分析應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖6）發(fā)現(xiàn)，與6F-PAEK-NH2相比，6F-PAEK-Crosslink 的斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降，楊氏模量明顯提升，表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)在提高材料剛性的同時(shí)也在一定程度上降低了材料的韌性.進(jìn)一步加入WPC/MNPs-80 制成6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80 后，由于WPC/MNPs-80 在材料中引入了大量的缺陷，導(dǎo)致材料的應(yīng)力集中，力學(xué)性能進(jìn)一步下降.但由于WPC/MNPs-80具有多孔結(jié)構(gòu)，在溶液共混與溶劑揮發(fā)成膜過(guò)程中，聚合物基體可以進(jìn)入到WPC/MNPs-80 孔道中，增強(qiáng)WPC/MNPs-80 與基體樹(shù)脂之間的相互作用.因此，在WPC/MNPs-80填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80仍然具有較好的力學(xué)性能，其楊氏模量達(dá)到1471 MPa，拉伸強(qiáng)度為48.9 MPa.

綜上所述，本文設(shè)計(jì)的可溶性可交聯(lián)型聚芳醚酮，一方面有利于通過(guò)溶液共混的方式制備復(fù)合膜材料，另一方面可以通過(guò)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)避免成膜過(guò)程中吸波劑粒子的沉降，從而得到吸波劑分散均勻的復(fù)合吸波材料.復(fù)合吸波材料中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及吸波劑與樹(shù)脂基體特殊的界面形式，使得材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能.

Table 1 Mechanical properties of the polymers and PAEK based composite material

Fig.6 Stress-strain curves of 6F-PAEK-NH2(a),6F-PAEK-Crosslink(b)and 6F-PAEKCrosslink@WPC/MNPs-80(c)

3 結(jié) 論

通過(guò)在聚芳醚酮分子鏈中引入大體積六氟異丙基基團(tuán)與活性氨基基團(tuán)，獲得了一種可溶性可交聯(lián)型聚芳醚酮（6F-PAEK-NH2），進(jìn)一步將其與WPC/MNPs-80通過(guò)溶液共混方式復(fù)合，在雙酚A型二醚二酐交聯(lián)劑（BPADA）作用下制備了聚芳醚酮基復(fù)合吸波材料（6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80）.交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成避免了溶劑揮發(fā)成膜過(guò)程中大顆粒吸波劑粒子的沉降問(wèn)題，同時(shí)還賦予了材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能（Td，5%=602 ℃）和力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度48.9 MPa，楊氏模量1471 MPa）.此外，6F-PAEKCrosslink@WPC/MNPs-80還具有較好的電磁波損耗特性，當(dāng)復(fù)合膜的厚度為1.4 mm時(shí)，最大反射損耗達(dá)到了-33 dB，且反射損耗超過(guò)-10 dB的頻帶寬度達(dá)到4.8 GHz；當(dāng)復(fù)合膜的厚度為1.8 mm時(shí)，最大反射損耗達(dá)到了-44.5 dB，反射損耗超過(guò)-10 dB 的頻帶寬度達(dá)到3.1 GHz.因此，6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80是一種綜合性能優(yōu)異的電磁波吸收材料.