硫磺素型聚乳酸/苯磺酸室溫磷光體系的構(gòu)建

李欣宇，李志偉，張興元

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系,合肥 230026）

室溫磷光（RTP）因在生物成像［1，2］、氧氣傳感［3］、數(shù)據(jù)加密/保護(hù)技術(shù)［4～6］和有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）［7～10］等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注.傳統(tǒng)的室溫磷光材料大多是無機(jī)化合物或有機(jī)金屬配體［11～14］，存在生物相容性差、價格昂貴和有潛在毒性等缺點［15］.有機(jī)室溫磷光體系當(dāng)前主要基于以下3種方式構(gòu)建：高度有序的小分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)［16，17］、剛性基質(zhì)包埋的共混結(jié)構(gòu)［18，19］和具有發(fā)色團(tuán)單元的聚合物結(jié)構(gòu)［20，21］.含有聚合物鏈的發(fā)光體不但具有易加工、熱穩(wěn)定性高和成本低等優(yōu)點，而且含有相互纏結(jié)的長分子鏈，可以有效地抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷，促進(jìn)產(chǎn)生室溫磷光.Zhang等［22，23］設(shè)計出基于二氟化硼二酮絡(luò)合物的純有機(jī)聚合物RTP材料，其可實現(xiàn)腫瘤缺氧成像.Zhou等［24］將氨基化二苯甲酮熒光團(tuán)共價連接到水性聚氨酯上，得到了具有雙重發(fā)光特性的聚合物材料.目前，雖然已制備出一些純有機(jī)室溫磷光材料，但得到的高分子室溫磷光材料品種有限，顏色范圍比較窄.

通常，硫磺素結(jié)構(gòu)上有氫離子結(jié)合位點，且單線態(tài)和三線態(tài)間較大的能隙導(dǎo)致沒有磷光發(fā)射.由于電荷轉(zhuǎn)移態(tài)可誘導(dǎo)產(chǎn)生室溫磷光，使用質(zhì)子酸誘導(dǎo)含有不同給電子基的硫磺素衍生物，通過在單線態(tài)和三線態(tài)間構(gòu)建橋梁（即電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的方法），可使傳統(tǒng)的熒光硫磺素轉(zhuǎn)變成熒光和磷光雙重發(fā)射的染料.給體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)會引起聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ），發(fā)生非輻射躍遷，導(dǎo)致磷光的量子產(chǎn)率減弱.為了解決這個問題，本文以硫磺素衍生物作為引發(fā)劑引發(fā)D，L-丙交酯開環(huán)聚合，構(gòu)建出可產(chǎn)生室溫磷光的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸體系，探討了苯磺酸的用量對聚乳酸體系發(fā)光特性的影響；為了對比，分別選擇草酸（EA）和對甲基苯磺酸（TPA）替代苯磺酸構(gòu)建出可產(chǎn)生室溫磷光的硫磺素型聚乳酸體系；研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子化的硫磺素型聚乳酸薄膜可以發(fā)射不同顏色的長壽命室溫磷光，有可能在氧氣傳感器和隱形墨水制造等方面得到應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-氨基苯硫醇、4-氯苯甲醛、香草醛、2-溴乙醇、D，L-丙交酯、草酸、對甲基苯磺酸和苯磺酸（BSA）均購于安耐吉化學(xué)公司；2-巰基乙醇、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙二醇、無水碳酸鉀、四氫呋喃、石油醚、二氯甲烷、鹽酸、辛酸亞錫［Sn（Oct）2］、甲醇、二氯甲烷和正己烷均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.

Avance 300 MHz 型核磁共振波譜儀（1H NMR，德國Bruker 公司）；Waters 1525 型凝膠滲透色譜儀（GPC，美國Waters 公司），標(biāo)樣為聚苯乙烯，流動相為四氫呋喃（THF），流速為1mL/min；Metrohm Autolab PGSTAT302N型電化學(xué)恒電位儀/恒電流儀（瑞士萬通公司），測試系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，對電極為Pt 絲，參比電極為Ag/AgCl，工作電極為涂有樣品的FTO（1 cm×2 cm）；UV-3600 型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，日本島津公司）；F-4600（Hitachi）型熒光分光光度計（日本日立公司），熒光激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為2.5 nm，磷光激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均設(shè)置為10 nm；FluoroMax-4 Fluorometer 型熒光發(fā)射光譜儀（法國HORIBA Scientific公司），采用DataStation v6.6 軟件分析擬合.

1.2 實驗過程

1.2.1 2-（4-氯苯基）苯并噻唑（BT-Cl）的合成 將2.5 g（19.97 mmol）2-氨基苯硫醇、2.8 g（19.93 mmol）4-氯苯甲醛和9 mL DMSO加入50 mL單口圓底燒瓶中，在150 ℃攪拌30 min后，點板觀察至反應(yīng)完全.加入40 mL去離子水?dāng)嚢?0 min，析出黃色固體，抽濾后用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到3.85 g淺黃色固體，產(chǎn)率為79.00%.

1.2.2 2-［4-（苯并噻唑-2-基）苯氧基］乙-1-醇（BT-OH）的合成 將1.8 g（7.33 mmol）2-（4-氯苯基）苯并噻唑、2 g（32.26 mmol）乙二醇和4 g（28.94 mmol）無水碳酸鉀加入50 mL單口圓底燒瓶中，在90 ℃攪拌12 h后，點板觀察至反應(yīng)完全.加入45 mL去離子水?dāng)嚢?0 min，析出的固體經(jīng)抽濾后用四氫呋喃/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到0.81 g白色固體，產(chǎn)率為73.64%.

1.2.3 2-｛［4-（苯并噻唑-2-基）苯基］硫代｝乙-1-醇（BT-SH）的合成 將1.8 g（7.33 mmol）2-（4-氯苯基）

苯并噻唑、1.14 g（14.60 mmol）2-巰基乙醇、4 g（28.94 mmol）無水碳酸鉀和10 mL DMSO加入50 mL單口圓底燒瓶中，在90 ℃攪拌6 h后，點板觀察至反應(yīng)完全.加入50 mL去離子水，攪拌30 min，析出的固體經(jīng)抽濾后用四氫呋喃/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到1.5 g淺黃色固體，產(chǎn)率為71.09%.

1.2.4 2-［4-（苯并噻唑-2-基）-2-甲氧基苯氧基］乙-1-醇（BT-M-OH）的合成 將2.5 g（19.97 mmol）2-氨基苯硫醇、3.04 g（19.98 mmol）香草醛和10 mL DMSO 加入50 mL 單口圓底燒瓶中，在150 ℃攪拌30 min 后，點板觀察至反應(yīng)完全.加入50 mL 去離子水?dāng)嚢?0 min，析出的固體抽濾后用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到3.95 g淡黃色固體，即為4-（苯并噻唑-2-基）-2-甲氧基苯酚，產(chǎn)率為76.85%.

將1.8 g（7.0 mmol）4-（苯并噻唑-2-基）-2-甲氧基苯酚、3.5 g（28.0 mmol）2-溴乙醇和4 g（28.94 mmol）無水碳酸鉀加入50 mL單口圓底燒瓶中，在100 ℃攪拌6 h后，點板觀察至反應(yīng)完全.加入50 mL去離子水并攪拌30 min，析出的固體經(jīng)抽濾用四氫呋喃/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到1.72 g 白色固體，即為BT-M-OH，產(chǎn)率為81.90%.

Scheme 1示出了硫磺素衍生物的合成步驟.

Scheme 1 Synthetic routes of thioflavin derivatives

1.2.5 硫磺素型聚乳酸的合成 按照一定比例將引發(fā)劑（BT-OH，BT-SH和BT-M-OH）和D，L-丙交酯加入到Kontes 瓶中，在N2氣保護(hù)下加熱至130 ℃，待完全融化后，滴入一定量的催化劑辛酸亞錫，在130 ℃下反應(yīng)6 h（反應(yīng)過程保證整個體系處于N2氣氛圍）；冷卻至室溫，用少量的二氯甲烷溶解固體產(chǎn)物，再加入冰甲醇，收集析出的白色固體；用少量二氯甲烷將白色固體溶解，再加入冰甲醇，重復(fù)此操作2～3次；用少量二氯甲烷溶解析出的白色固體并用正己烷洗滌，重復(fù)此操作2～3次；將得到的白色固體真空干燥12 h，即得到白色產(chǎn)物硫磺素型聚乳酸BT-O-PLA，BT-S-PLA 和BT-M-O-PLA.其合成體系的組成配比列于表1.

Table 1 Synthesis of thioflavin-based polylactides with different contents of initiator

Scheme 2示出了硫磺素型聚乳酸的合成步驟.

Scheme 2 Synthetic routes of thioflavin-based polylactides

1.2.6 苯磺酸酸化硫磺素型聚乳酸 將等量硫磺素型聚乳酸（BT-O-PLA，BT-S-PLA和BT-M-O-PLA）分別與苯磺酸以不同的摩爾比（1∶0，1∶3，1∶6，1∶9，1∶12）混合后溶于10 mL CH2Cl2中，超聲至完全溶解，靜置12 h；將溶液滴加至內(nèi)徑5 mm的玻璃管中，吹制成膜做成空氣下的樣品管；或者將玻璃管抽至真空封管，做成真空下的樣品管.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫磺素衍生物的電化學(xué)性能表征

采用循環(huán)伏安法（CV）測試3種硫磺素衍生物的電化學(xué)性能.由圖1可以看出硫磺素衍生物的氧化還原電勢.相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢［25］，BT-OH，BT-SH和BT-M-OH 的氧化電勢分別為－1.46，－1.39和－1.51 eV.結(jié)合3個分子的結(jié)構(gòu)，分子的缺電子位點都是硫磺素結(jié)構(gòu)，還原電勢大約為0.8 eV.3種硫磺素衍生物的給電能力從強(qiáng)到弱依次為：BT-M-OH＞BT-OH＞BT-SH.分子的氧化電位越低，電子給電能力越強(qiáng)，電荷分離更容易產(chǎn)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài).

2.2 硫磺素型聚乳酸的光致發(fā)光性能

3種硫磺素衍生物（BT-OH，BT-SH和BT-M-OH）在波長365 nm的紫外光照射下均發(fā)射出較弱的藍(lán)色熒光，經(jīng)過鹽酸蒸汽酸化后，出現(xiàn)黃色的熒光，熒光壽命依次為3.17，2.69和2.92 ns.小分子硫磺素衍生物只存在熒光發(fā)射可能是因為三線態(tài)激子通過非輻射躍遷衰減.為了驗證這個設(shè)想，本文利用硫磺素衍生物作為引發(fā)劑引發(fā)D，L-丙交酯開環(huán)聚合得到硫磺素型聚乳酸.

Fig.1 Cyclic voltammetry curves of thioflavin derivative

根據(jù)GPC測試結(jié)果得到的3種硫磺素型聚乳酸BT-O-PLA，BT-S-PLA和BT-M-O-PLA的數(shù)均分子量分別為7298，6756 和7365，多分散系數(shù)（PDI）分別為1.63，1.72 和1.69.可以看出3 種硫磺素型聚乳酸的聚合物分子量分布相似.

由表2可見，硫磺素型聚乳酸真空下的磷光壽命較小.圖2為不同苯磺酸濃度下的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸體系的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜.由圖2可以看出，空氣下BT-O-PLA在365 nm紫外光照射下幾乎沒有發(fā)光，空氣和真空下的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜未出現(xiàn)熒光最大發(fā)射波長，而真空下磷光發(fā)射光譜的最大發(fā)射波長為524 nm，磷光壽命為6.43 ms.在空氣中，BT-S-PLA 薄膜在365 nm 紫外光照射下發(fā)射藍(lán)色光，空氣和真空下的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜未出現(xiàn)熒光最大發(fā)射波長，真空下的磷光發(fā)射光譜出現(xiàn)兩個峰，發(fā)射波長分別為515和548 nm，磷光壽命為22.28 ms.在空氣條件下，BT-M-O-PLA薄膜在365 nm紫外光照射下發(fā)射藍(lán)色光，真空下藍(lán)色光增強(qiáng)，空氣下的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜未出現(xiàn)最大發(fā)射波長，真空下的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜的熒光最大發(fā)射波長為427 nm，真空下的磷光發(fā)射光譜的最大發(fā)射波長為556 nm，磷光壽命為12.61 ms.穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜和磷光光譜及其壽命數(shù)據(jù)表明，沒有苯磺酸誘導(dǎo)的硫磺素型聚乳酸的光致磷光發(fā)射較弱.為了增強(qiáng)該體系的磷光發(fā)射，使用苯磺酸誘導(dǎo)硫磺素型聚乳酸，得到硫磺素型聚乳酸/苯磺酸體系.

Table 2 Phosphorescence characterization of thioflavin-based polylactides without and with benzene sulfonic acid at different molar ratios

Fig.2 Normalized steady-state emission spectra and phosphorescence emission spectra of BT-O-PLA(A),BT-S-PLA(B)and BT-M-O-PLA(C)films without and with the presence of benzenesulfonic acid at room temperature in air and under vacuum(λex=365 nm）

在用量不斷增加的苯磺酸（硫磺素型聚乳酸與苯磺酸的摩爾比分別為1∶0；1∶3；1∶6；1∶9；1∶12）誘導(dǎo)下，硫磺素型聚乳酸/苯磺酸體系在空氣條件下的熒光最大發(fā)射波長不斷紅移（圖2）.BT-O-PLA的熒光最大發(fā)射波長逐漸紅移至穩(wěn)定值410 nm，BT-S-PLA 的熒光最大發(fā)射波長逐漸紅移至444 nm，BT-M-O-PLA的熒光最大發(fā)射波長逐漸紅移至穩(wěn)定值435 nm.質(zhì)子化的硫磺素型聚乳酸在真空條件下的磷光最大發(fā)射波長也出現(xiàn)紅移.紅移至穩(wěn)定值是因為硫磺素型聚乳酸質(zhì)子化達(dá)到飽和.

在硫磺素型聚乳酸與苯磺酸的摩爾比為1∶3時，BT-O-PLA/PSA和BT-M-O-PLA/PSA體系的磷光壽命最長.此時，真空下BT-O-PLA/PSA 體系在波長365 nm 紫外光照射下發(fā)出明亮的淺藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長407 nm，熒光壽命1.42 ns，當(dāng)移除光源后，薄膜會有明顯的延遲發(fā)射綠色磷光（圖3），最大發(fā)射波長524 nm，磷光壽命105.39 ms.這也是聚乳酸薄膜有相對較長的余輝的原因.BT-S-PLA/PSA 體系在波長365 nm紫外光照射下發(fā)出明亮的淺藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長430 nm，熒光壽命1.63 ns，在光源移除后，薄膜會有明顯的延遲發(fā)射橘色磷光（圖3），磷光壽命16.10 ms，最大發(fā)射波長554 nm.BT-O-PLA 和BT-S-PLA 體系發(fā)射的磷光顏色不同是因為兩者的HOMO 能級不同.BT-M-O-PLA 體系在波長365 nm 紫外光照射下發(fā)出明亮的淺藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長430 nm，熒光壽命3.20 ns.與BT-S-PLA 體系相同，BT-M-O-PLA 體系發(fā)射出橘色磷光（圖3），但磷光壽命遠(yuǎn)比BT-S-PLA 體系大.可見，3種硫磺素型聚乳酸/苯磺酸體系會發(fā)射明顯的綠色和橘色磷光且有相對較長的磷光壽命.

Fig.3 Photoluminescence photos of thioflavin derivative polylactide

Fig.4 Normalized steady-state emission spectra and phosphorescence emission spectra of BT-O-PLA(A),BT-S-PLA(B)and BT-M-O-PLA(C)films with various proton acids(EA,PTA,BSA)in air or under vacuum(λex=365 nm)

除了苯磺酸，還選用了其它不同pKa的質(zhì)子酸（草酸和對甲基苯磺酸）分別誘導(dǎo)3種硫磺素型聚乳酸.圖4為含有不同酸的硫磺素型聚乳酸體系的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜.與圖2對比可見，質(zhì)子化的BT-S-PLA體系和BT-M-O-PLA體系的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜基本都表現(xiàn)出一致的發(fā)光特性.空氣和真空下的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜最大發(fā)射波長會有些許差異是因為磷光光譜的影響.但質(zhì)子化的BT-O-PLA真空下的磷光發(fā)射光譜在波長407 nm出現(xiàn)新的發(fā)射波長，與熒光的最大發(fā)射波長相同，可能是熱活化延遲熒光的發(fā)射峰.當(dāng)硫磺素型聚乳酸與質(zhì)子酸的摩爾比為1∶3時，質(zhì)子化的BT-O-PLA，BT-S-PLA和BT-M-O-PLA體系的磷光壽命分別為2.61，10.23 和11.18 ms（質(zhì)子酸為草酸）和29.45，4.71 和62.85（質(zhì)子酸為對甲基苯磺酸）.當(dāng)pKa較小，即質(zhì)子酸為苯磺酸時更容易誘導(dǎo)產(chǎn)生長壽命的磷光.這是因為質(zhì)子酸的pKa越小，酸性越強(qiáng)，電離的氫離子濃度越大，越容易與硫磺素型聚乳酸結(jié)合，形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài).

2.3 硫磺素型聚乳酸/苯磺酸體系的紫外吸收特性

硫磺素型聚乳酸/苯磺酸體系在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜（圖5）顯示出相似的特征.苯磺酸在二氯甲烷溶液中的紫外吸收峰位于258 nm處，隨著苯磺酸摩爾比的增加，該吸收峰強(qiáng)度逐漸增大，并在374 nm處慢慢出現(xiàn)吸收峰，且該峰逐漸增強(qiáng).這是因為質(zhì)子化后的硫磺素衍生物形成了新的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，為三線態(tài)和單線態(tài)構(gòu)建了橋梁.320 nm左右處的吸收峰可能是未被質(zhì)子化的硫磺素型聚乳酸的吸收峰，苯磺酸的濃度過大時會影響它的吸收峰強(qiáng)度.

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of BT-O-PLA(A),BT-S-PLA(B)and BT-M-O-PLA(C)without and with benzene sulfonic acid in dichloromethane(10-5 mol/L)

3 結(jié) 論

合成了BT-OH，BT-SH和BT-M-OH 3種硫磺素衍生物并利用其作為引發(fā)劑引發(fā)D，L-丙交酯聚合，得到3種硫磺素型聚乳酸；再通過加入苯磺酸，構(gòu)建出可在室溫下發(fā)射綠色和橘色磷光的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸體系.不同比例苯磺酸的引入可以改變硫磺素型聚乳酸的磷光壽命；當(dāng)硫磺素型聚乳酸與苯磺酸的摩爾比為1∶3時，可獲得較長的磷光壽命，可達(dá)108.19 ms.