具有廣譜紫外屏蔽性能的三元共聚物微球的制備

劉曉錦，李 婷，汪 洋，東為富

（江南大學(xué)合成與生物膠體教育部重點實驗室,化學(xué)與材料工程學(xué)院,無錫 214122）

太陽光中包含5%的紫外光、46%的可見光和49%的紅外光［1］.紫外光雖然只占太陽光的一小部分，但過量的接觸不僅會給人類帶來如曬傷、皮膚光老化和多種皮膚癌等不利影響［2］，還會導(dǎo)致有機復(fù)合物的分解和降解，使染料和顏料變色，聚合物和塑料機械性能受損［3］.因此，研發(fā)高效紫外屏蔽材料來降低紫外輻射的不利影響非常必要.

目前主要有兩大類紫外吸收劑，即無機金屬氧化物或有機小分子紫外吸收劑.無機金屬氧化物如TiO2，ZnO，SiO2和CeO2是通過反射、散射和吸收紫外線來削弱紫外輻射的，常被用于制備光保護材料［4～9］.但這些無機粒子在吸收紫外線后容易產(chǎn)生光催化活性，加速聚合物的光降解［10］.常用的有機小分子紫外吸收劑如二苯甲酮、肉桂酸、三嗪、樟腦衍生物和對氨基苯甲酸衍生物等，是在光化學(xué)過程中通過更高波長的下轉(zhuǎn)換發(fā)射或弛緩來耗散紫外線照射的［11］.然而，有機小分子光穩(wěn)定性差，容易遷移而存在安全隱患，同時大部分紫外吸收較窄［12］.為了克服有機小分子紫外吸收劑的這些缺陷，常用策略是將其共價連接或物理封裝進納米載體，如脂質(zhì)載體或聚合物中［13］.目前已經(jīng)制備出具有優(yōu)良廣譜紫外吸收效果的微納米粒子，但制備過程中需要用到高毒性溶劑或制備過程繁瑣［13～15］.

近年來，Yang等［16］研究了一種新型均相聚合方法，即自穩(wěn)定沉淀聚合法（2SP）.該方法無需使用任何穩(wěn)定劑，在靜止狀態(tài)下即可制得單分散聚合物微球.2SP通常用于馬來酸酐及其衍生物和醋酸乙烯酯［17］、苯乙烯［18］、異戊二烯［19］、α-甲基苯乙烯［20］及2，3-二氫呋喃［21］等烯烴單體的交替共聚物的研究.在聚合過程中，聚合物鏈從溶劑中析出成核，隨后單體和新形成的聚合物鏈在已有的核或粒子上沉積.2SP 聚合過程中，“動態(tài)硬化”過程阻止了聚合物粒子的聚并，最終得到粒徑分布均一的聚合物微球.此外，2SP聚合所用溶劑多為低毒性的脂類溶劑，通過簡單的過濾或離心即可得到產(chǎn)物，分離液還可重復(fù)用于聚合.因此，2SP是一種簡單、環(huán)保、高效的聚合技術(shù)，適于工業(yè)化生產(chǎn)［22］.

本文以醋酸乙烯酯、馬來酸酐和商品化的紫外吸收劑2-｛2-羥基-5-［2-（甲基丙烯酰氧）乙基］苯基｝-2H-苯并三唑（NB）為單體，通過2SP聚合制備了具有廣譜紫外屏蔽性的三元共聚物（PVMN）微球；研究了溶劑對PVMN微球形態(tài)、粒徑和性能的影響以確定最適合的溶劑，并進一步研究了單體配比、引發(fā)劑用量、單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對PVMN微球的形態(tài)、粒徑、單體轉(zhuǎn)化率和紫外屏蔽性能的影響.結(jié)果表明，2SP是制備具有廣譜紫外屏蔽性PVMN共聚物微球有效簡便的方法，通過簡單地改變反應(yīng)條件即可控制聚合物微球的粒徑和紫外屏蔽性能.

1 實驗部分

1.1 試 劑

2-｛2-羥基-5-［2-（甲基丙烯酰氧）乙基］苯基｝-2H-苯并三唑，色譜純，上海吉至生化科技有限公司；醋酸乙烯酯（VA）、馬來酸酐（MA）、乙酸異戊酯（IAA）和乙酸丁酯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；苯甲酸乙酯（EBZA）、二甲苯、正丁酸乙酯（EBA）和乙酸正戊酯（AA），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN，純度99%，重結(jié)晶）和正庚烷（分析純），阿拉丁生化科技股份有限公司；石油醚（60～90 ℃）和無水甲醇，分析純，上海泰坦科技股份有限公司.

1.2 測試與表征

Nicolet 6700型全反射傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾科技有限公司，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立株式會社，將導(dǎo)電膠黏貼于樣品臺表面，然后將少量PVMN 粉末鋪在導(dǎo)電膠表面，噴金處理后觀察PVMN 微球的形貌；MAZ3000型激光衍射法粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司，將PVMN聚合物在去離子水中超聲分散后，濕法測試PVMN微球的粒徑及其分布；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，以無水甲醇為溶劑和參比液，待測樣品濃度為0.05 mg/mL，掃描范圍為200～400 nm，掃描間隔為1 nm.

紫外光透過率（T，%）和紫外光屏蔽效率（Blocking，%）通過下列公式計算：

式中：λ1=200 nm，λ2=400 nm；T（λ）為材料的入射光透過率.

1.3 自穩(wěn)定沉淀聚合法制備共聚物微球

1.3.1 PVMN三元共聚物微球的制備 合成路線見Scheme 1.將VA，MA，NB和引發(fā)劑AIBN按一定比例加入三口燒瓶中，然后加入溶劑，超聲溶解混合均勻后連接反應(yīng)體系；通N2氣30 min后，將三口燒瓶置于達到設(shè)定溫度的油浴鍋中，反應(yīng)8 h，全程N2氣保護；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在12000 r/min下離心10 min，倒掉上層清液并用原溶劑洗滌沉淀3次，再用石油醚洗滌3次后將離心產(chǎn)物于90 ℃真空干燥.通過如下公式計算單體轉(zhuǎn)化率（Con.，%）：

Scheme 1 Preparation of PVMN polymeric microspheres via the 2SP process

式中；mp（g）為干燥后得到的聚合物的質(zhì)量；mVA（g）為VA 單體的質(zhì)量；mMA（g）為MA 單體的質(zhì)量；mNB（g）為NB單體的質(zhì)量.

1.3.2 PMV共聚物微球的制備 將4.903 g MA，4.305 g VA和0.092 g AIBN加入三口燒瓶中，在70 mL乙酸異戊酯中超聲溶解后，通N2氣30 min；將三口燒瓶置于75 ℃油浴鍋中，反應(yīng)8 h.其它操作同PVMN的制備.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVMN的共聚原理

3種單體中，MA 很難自聚，而VA 和NB 都可以自聚.大部分MA 的共聚物都是MA 與共聚單體摩爾組成為1∶1的交替結(jié)構(gòu)，這是由于聚合前，作為受電子單體的MA可與供電子單體形成電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）［23］.Ajithkumar等［24］報道了聚（N-乙烯基吡咯烷酮-馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯）的合成，結(jié)果表明該體系中甲基丙烯酸甲酯和N-乙烯基吡咯烷酮-馬來酸酐復(fù)合單體的聚合活性比r1和r2分別為6.05和0.06，說明甲基丙烯酸甲酯在該體系中主要進行均聚聚合.在本文體系中，VA作為供電子單體，與MA形成CTC后進行交替共聚，過量的VA則進行自聚，而作為丙烯酸酯類單體的NB無法與MA形成CTC，因此主要形成均聚物鏈段.

2.2 共聚物微球的紅外光譜分析

FTIR 光譜（圖1）中，1855 cm-1處為MA基團中C=O的非對稱伸縮振動吸收峰，1779 cm-1處為MA基團中C=O的對稱伸縮振動吸收峰，933 cm-1處為MA 中C－O－C 的伸縮振動吸收峰，1736 cm-1處為VA中C=O的伸縮振動吸收峰，1442和1374 cm-1處分別為CH2和CH3的彎曲振動吸收峰；1216 和1026 cm-1處為C－O 的伸縮振動吸收峰.對于PVMN 聚合物，除了上述特征峰外，還出現(xiàn)了1519 cm-1處苯環(huán)骨架C=C 鍵的伸縮振動吸收峰以及756 和702 cm-1處苯環(huán)中C－H 鍵的面外彎曲振動吸收峰.這些紅外特征吸收峰表明PVMN共聚物已被成功合成.

Fig.1 FTIR spectra of PMV(a)and PVMN(b)

2.3 溶劑對共聚物微球的影響

采用自穩(wěn)定沉淀聚合法制備PVMN微球時，溶劑的選擇尤為重要.在本文反應(yīng)體系中，溶劑對馬來酸酐、醋酸乙烯酯、2-｛2-羥基-5-［2-（甲基丙烯酰氧）乙基］苯基｝-2H-苯并三唑和AIBN必須有良好的溶解性，但又不能溶解生成的聚合物PVMN.溶劑的溶度參數(shù)和極性參數(shù)等物理參數(shù)對聚合物的形貌和分散性均有較大影響.通過嘗試乙酸異戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸正戊酯、二甲苯和苯甲酸乙酯等溶劑發(fā)現(xiàn)，只有在EBZA和二甲苯中可形成穩(wěn)定分散體系，具體結(jié)果列于表1.

通過SEM觀察在EBZA和二甲苯中制備的聚合物微球.從圖2可以看出，在苯甲酸乙酯中制得的PVMN 微球形貌規(guī)整，粒徑較均一；而在二甲苯中制得的PVMN 微球聚集現(xiàn)象嚴重.這可能是因為二甲苯極性較低，對聚合物的親和性不如苯甲酸乙酯.

對在不同溶劑中制備的共聚物的紫外屏蔽性能進行測試，結(jié)果如圖3所示.從圖3（A）可以看出，只有在EBZA 和二甲苯中制得的PVMN 在200～400 nm 具有優(yōu)于PMV 的紫外屏蔽性能；從圖3（B）中可明顯觀察到PVMN具有NB單體在280～350 nm處的2個特征吸收峰，進一步證明在EBZA和二甲苯中成功合成了PVMN微球.在二甲苯中制得的PVMN微球的紫外屏蔽性能明顯比在EBZA制得的PVMN微球的弱，這是因為前者出現(xiàn)嚴重團聚導(dǎo)致紫外光吸收面積減小.

Table 1 Result of preparation of PVMN in single solvents*

Fig.2 SEM images of PVMN copolymer prepared in ethyl benzoate(A)and xylene(B)

Fig.3 UV transmittance spectra of PMV and PVMN prepared in different solvents(A) and UV absorption spectra of VA(0.05 mg/mL),MA(0.02 mg/mL),NB(0.01 mg/mL),PMV and PVMN prepared in EBZA and xylene(B)

本文還以EBZA/正庚烷混合物作為溶劑，進一步研究了EBZA 與正庚烷比例對PVMN 共聚物微球的影響.結(jié)果表明，當(dāng)EBZA與正庚烷的體積比從10∶0變化到5∶5時，都可得到穩(wěn)定的分散體系.相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2.

由表2 可以看出，隨混合溶劑中正庚烷比例的增加，PVMN 微球平均粒徑從（249±19）nm 增至（748±25）nm，但單體轉(zhuǎn)化率變化不大.圖4 給出不同EBZA 與正庚烷體積比時PVMN 聚合物微球的SEM照片.可見，混合溶劑對聚合物形態(tài)影響較大.在本研究體系中，EBZA為良溶劑，正庚烷為不良溶劑.隨著混合溶劑中正庚烷比例的增加，微球變得更加規(guī)整，微球粒徑逐漸增大.過量的良溶劑無法為規(guī)則微球的生成提供有利條件.EBZA對聚合物鏈溶解度相對較高，先前形成的核容易發(fā)生再溶解和溶脹導(dǎo)致微球變形.由于正庚烷是聚合物的不良溶劑，隨著正庚烷用量的增加，反應(yīng)過程中生成的聚合物鏈在微球表面沉積量增多，最終導(dǎo)致微球粒徑增大.

Table 2 Result of preparation of PVMN in EBZA/heptane mixed solvents*

Fig.4 SEM images of PVMN microspheres prepared in EBZA/heptane with different proportions

圖5（A）為不同EBZA與正庚烷體積比時PVMN聚合物的粒徑分布圖.可以看出，混合溶劑中正庚烷比例的增加可顯著增大PVMN微球粒徑，粒徑分布寬度變化很小且均為單分散樣品，這與SEM觀測得到的結(jié)論是一致的.圖5（B）為在不同溶劑中制得的PVMN聚合物微球在無水甲醇中（0.05 mg/mL）的紫外透過光譜.當(dāng)V（EBZA）/V（正庚烷）=7∶3時，制得的PVMN微球具有最佳紫外屏蔽性能，可屏蔽約90%的紫外光.繼續(xù)增大正庚烷比例，PVMN 的紫外屏蔽性能反而下降.這可能是因為PVMN 微球的紫外屏蔽性能取決于微球粒徑的散射能力及微球表面紫外吸收劑NB的紫外吸收面積.微球粒徑增大有利于增強其對紫外光的散射，但也會導(dǎo)致微球比表面積下降，即NB的紫外吸收面積下降，從而使微球?qū)ψ贤夤獾奈漳芰p弱.當(dāng)V（EBZA）/V（正庚烷）=7∶3時，制得的PVMN微球粒徑適中，具有最佳紫外光屏蔽能力.因此，后續(xù)將選擇V（EBZA）/V（正庚烷）=7∶3 的混合溶劑來制備PVMN 聚合物微球.

Fig.5 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared in ENZA/heptane with different proportions

2.4 單體配比的影響

單體配比是影響自穩(wěn)定沉淀聚合法制備聚合物微球的另一個重要因素.本文在不同單體配比下制備了PVMN 聚合物微球，以研究單體配比對微球形貌、粒徑及紫外屏蔽性能的影響.圖6為不同單體配比下PVMN微球的SEM照片，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3.

Fig.6 SEM images of PVMN microspheres prepared with different monomer feed ratios

Table 3 Result of preparation of PVMN with different monomer feed ratios*

由表3 可見，當(dāng)n（VA）∶n（MA）∶n（NB）從100∶99∶1 變化到100∶91∶9 時，微球粒徑從（263±10）nm劇增至（1434±213）nm，轉(zhuǎn)化率隨NB含量增加出現(xiàn)小幅下降.這可能是由于NB含有位阻較大的苯并三唑基團，反應(yīng)活性較低，隨著NB含量增加，體系反應(yīng)活性降低，因此單體轉(zhuǎn)化率減小.從圖6可以直觀地觀察到單體配比對PVMN微球形貌和粒徑的影響，即隨著NB比例的增加，微球粒徑顯著增大，微球變得更規(guī)則.NB含量較少時，可能是由于聚合速率較快，增加了已形成的顆粒間的凝聚概率，導(dǎo)致產(chǎn)生了非規(guī)則球形的微球.

Fig.7 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different monomer feed ratios

圖7（A）為不同單體配比下所得PVMN微球的粒徑分布圖.可見，隨著NB用量的增加，PVMN微球粒徑顯著增大，粒徑分布較均一，為單分散顆粒.實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NB 含量超過9%時，反應(yīng)體系不再穩(wěn)定，聚合過程中產(chǎn)生大量沉淀.

圖7（B）為不同單體配比下制備的PVMN微球在無水甲醇中的紫外透過光譜.當(dāng)n（VA）∶n（MA）∶n（NB）=100∶95∶5時，所得PVMN微球的紫外屏蔽效果最好；若NB的比例繼續(xù)增大，PVMN微球的紫外透過率開始升高.這說明PVMN 微球的紫外屏蔽性能無法通過單純增加單體中NB 的含量而提高，需要綜合考慮聚合體系反應(yīng)活性、微球粒徑及紫外光吸收面積的影響.

2.5 引發(fā)劑用量的影響

在自穩(wěn)定沉淀聚合體系中，引發(fā)劑用量對聚合物微球的形成也有一定的影響，對聚合物單體轉(zhuǎn)化率影響較大.圖8 和表4 示出不同引發(fā)劑AIBN 用量對PVMN 微球形貌、轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響.可見，隨引發(fā)劑用量增加，單體轉(zhuǎn)化率升高，PVMN 微球粒徑增大.當(dāng)引發(fā)劑用量從1.0%增加到3.0%時，單體轉(zhuǎn)化率提高近30%，粒徑僅增大約300 nm.這說明增大引發(fā)劑的用量可明顯提高單體轉(zhuǎn)化率，但對粒徑影響相對較小.由圖8可以看出，不同引發(fā)劑用量下制得的PVMN 微球均為較規(guī)則的球形，且分散性良好.

Fig.8 SEM images of PVMN microspheres prepared with different initiator concentrations

Table 4 Results of PVMN microspheres prepared with different initiator(AIBN)concentrations*

圖9（A）和（B）分別示出了引發(fā)劑AIBN 用量對PVMN 微球的粒徑分布及紫外屏蔽性能的影響.由圖9（A）可見，隨引發(fā)劑用量增加，PVMN微球粒徑略有增大，粒徑分布寬度變化小，且為單分散微球.由圖9（B）可見，隨著引發(fā)劑用量的增大，PVMN微球的紫外透過率逐漸升高.這是因為引發(fā)劑用量增大導(dǎo)致PVMN微球粒徑略有增大，比表面積下降，微球表面紫外吸收劑NB的紫外光吸收面積減小，最終導(dǎo)致PVMN微球的紫外吸收強度下降.由于粒徑變化較小，即微球?qū)ψ贤夤獾纳⑸浜头瓷鋸姸茸兓淮?，故不同引發(fā)劑用量下制得的PVMN微球的紫外透過率僅出現(xiàn)小幅上升.

Fig.9 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different initiator concentrations

2.6 單體濃度的影響

采用自穩(wěn)定沉淀聚合制備聚合物微球時，單體濃度是影響微球形成的另一個重要因素.圖10 和表5 示出了單體濃度對聚合物形貌、粒徑和單體轉(zhuǎn)化率的影響.可見，當(dāng)單體濃度從0.5 mol/L 增至1.0 mol/L時，單體轉(zhuǎn)化率由28.49%增至49.60%，提高了約20%，而粒徑則基本沒有變化；隨著單體濃度的繼續(xù)增大，單體轉(zhuǎn)化率變化不大，但粒徑顯著增大.當(dāng)單體濃度從0.5 mol/L 增加到2.0 mol/L 時，PVMN顆粒均呈較規(guī)則的球形.

Fig.10 SEM images of PVMN microspheres prepared with different monomer concentration

Table 5 Result of preparation of PVMN microspheres prepared with different monomer concentrations*

由PVMN微球的粒徑分布圖［圖11（A）］可以看到，單體濃度為0.5和1.0 mol/L時所得PVMN微球的粒徑分布曲線幾乎重疊，說明兩者粒徑分布差別很小.隨著單體濃度從0.5 mol/L 增加到2.0 mol/L，PVMN微球粒徑明顯增大，PDI變化范圍為0.012～0.044，說明PVMN均為單分散性微球，這與SEM的結(jié)果高度一致.由紫外透過光譜［圖11（B）］可知，單體濃度為0.5和1 mol/L 時，制得的PVMN 微球的紫外透過率變化較小，在260～350 nm區(qū)間的紫外光透過曲線基本重疊.當(dāng)單體濃度大于1 mol/L時，隨著單體濃度的增大，PVMN微球的紫外透過率逐漸從10%（1.0 mol/L）增至28%（2.0 mol/L），這是由于粒徑增大使微球紫外吸收面積減小所致.

Fig.11 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different monomer concentrations

2.7 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對聚合物微球的影響見圖12，表6和圖13.由圖12可以看出，除65 ℃下制得的PVMN微球有輕微粘連外，其它溫度下制得的PVMN微球均具有良好的分散性，無粘連現(xiàn)象.表6數(shù)據(jù)顯示，隨著反應(yīng)溫度從65 ℃升高到80 ℃，單體轉(zhuǎn)化率提高約47%；溫度繼續(xù)升高到85 ℃，單體轉(zhuǎn)化率變化不大.75 ℃時，PVMN微球粒徑最小，這可能是因為溫度較低時，成核位點少，原始核數(shù)少，而單體進料量不變，因此導(dǎo)致微球粒徑增大.同時，由于溫度低時聚合速率低，因此單體轉(zhuǎn)化率降低.溫度太高，雖然成核位點增加，但也加大了聚合物鏈凝聚的概率，導(dǎo)致粒徑增大.

Fig.12 SEM images of PVMN microspheres prepared at different temperatures

由粒徑分布圖［圖13（A）］可知，65～85 ℃制得的PVMN微球的PDI均小于0.1，均為單分散微球，粒徑隨溫度升高先增大后減小然后又增大，75 ℃時粒徑最小，與SEM的結(jié)果一致.由不同溫度下制得的PVMN微球的紫外透過光譜［圖13（B）］可見，隨著溫度的升高，PVMN微球的紫外屏蔽效率出現(xiàn)小幅下降.80 ℃和85 ℃下的PVMN微球的紫外透過曲線幾乎一致，這可能是因為兩者的粒徑相近.

Table 6 Result of PVMN microspheres prepared at different temperature*

Fig.13 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared at different temperatures

2.8 反應(yīng)時間的影響

為進一步研究MA，VA和NB聚合過程中PVMN微球的生成和成長過程，分別在反應(yīng)開始后的30，60，120，240和480 min時取少量樣品，并通過SEM對微球形貌進行觀察，結(jié)果如圖14所示.

Fig.14 SEM images of PVMN microspheres prepared with different reaction time

Fig.15 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different reaction time

Table 7 Result of preparation of PVMN with different reaction time*

聚合反應(yīng)進行30 min左右，反應(yīng)體系才開始略顯輕微乳白色，說明反應(yīng)進行30 min左右時聚合物鏈才達到臨界長度，從溶劑中析出成核.隨后單體和新形成的聚合物鏈在已有的核或粒子上沉積，因此微球粒徑隨反應(yīng)時間延長而不斷增大.從圖15和表7可知，當(dāng)反應(yīng)時間由30 min 延長到480 min時，PVMN微球的粒徑從（108±17）nm增大到（483±28）nm，同時轉(zhuǎn)化率也由1.67%升高到49.60%.反應(yīng)時間為240 min時，微球粒徑比480 min時更大，這可能是因為軟單體-溶脹聚合物鏈沉積在PVMN核上，反應(yīng)240 min時溶劑還沒有來得及完全釋放，而在480 min時，聚合物中的溶劑已經(jīng)完全釋放，形成了球形的硬顆粒.由圖15（A）可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，PVMN微球的PDI總體呈下降趨勢，說明聚合物粒徑增長過程中，微球單分散性越來越好.圖15（B）中，PVMN微球的紫外光透過率隨反應(yīng)時間的延長先降低后升高，這可能是由于初期PVMN微球增長過程中，NB的自聚鏈段也在增長，PVMN微球的紫外吸收面積增大，同時粒徑增大也有利于紫外線的反射和散射.隨著微球繼續(xù)增長，紫外透過率反而升高，這是由于后期粒徑增大主要是VA和MA的共聚物鏈段在PVMN小顆粒上沉積，微球紫外吸收面積下降.由表7可知，在240～480 min反應(yīng)階段，轉(zhuǎn)化率增長已經(jīng)變得緩慢，可以推測，隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，轉(zhuǎn)化率將繼續(xù)緩慢增高，與提高反應(yīng)溫度和增加引發(fā)劑用量的影響類似，微球粒徑逐漸增大，其紫外屏蔽性能將繼續(xù)降低.反應(yīng)480 min時，PVMN聚合物已具有相對較高的單體轉(zhuǎn)化率和紫外屏蔽性能，故480 min為較佳反應(yīng)時間.

從上述結(jié)果討論可知，當(dāng)VA/MA/NB的摩爾比為100∶95∶5，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1%，單體濃度為1 mol/L，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為480 min 時，制得的PVMN 共聚物微球具有較高的紫外屏蔽性能和單體轉(zhuǎn)化率.為進一步闡述本研究所制備的PVMN微球的紫外屏蔽性能，將本文制得的紫外屏蔽性能最佳的PVMN微球與最近報道的其它體系［2，13，25～29］進行對比（表8）可以看出，與其它研究制得的紫外屏蔽微納米粒子相比，本文制得的PVMN微球在UVC、UVB和UVA波段都具有較高的消光系數(shù)，350 nm處的消光系數(shù)ε350仍高達18.4，是一種具有優(yōu)異廣譜紫外屏蔽性能的材料.此外，與其它紫外屏蔽微納米粒子的合成方法相比，自穩(wěn)定沉淀聚合制備PVMN微球是一種非常簡便的方法，且后處理過程簡單，通過過濾或離心即可得到產(chǎn)物，溶劑還可重復(fù)利用，適于工業(yè)化生產(chǎn).另外，該方法并不局限于VA，MA和NB單體的聚合，還可以拓展到其它自穩(wěn)定沉淀聚合體系常用單體（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸酐等）與NB單體以及其它具有紫外吸收性的乙烯基單體的共聚，是一種制備具有高效紫外屏蔽性能共聚物微球的通用方法.

Table 8 Comparative performance for the extinction coefficient of UVC(250 nm),UVB(300 nm) and UVA(350 nm)of PVMN and some recently reported UV-blocking micro or nanoparticles

3 結(jié) 論

以醋酸乙烯酯、馬來酸酐和紫外吸收劑2-｛2-羥基-5-［2-（甲基丙烯酰氧）乙基］苯基｝-2H-苯并三唑為單體，通過自穩(wěn)定沉淀聚合法在苯甲酸乙酯/正庚烷混合物中制備了具有廣譜紫外屏蔽性能的三元PVMN 共聚物微球.實驗結(jié)果表明，通過控制不同反應(yīng)條件，微球粒徑可從（108±17）nm 增長到（1434±213）nm.微球粒徑是影響其紫外屏蔽性能的重要因素.PVMN 微球紫外屏蔽性能取決于微球表面紫外吸收劑NB的紫外吸收面積以及微球的散射和反射能力.微球粒徑增大有利于增強對紫外光的散射和反射，但粒徑增大可能導(dǎo)致微球比表面積下降，即NB的紫外吸收面積下降，使微球?qū)ψ贤夤獾奈漳芰p弱.當(dāng)VA/MA/NB的摩爾比為100∶95∶5，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1%，單體總濃度為1.0 mol/L，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為8 h時制得的共聚物微球具有優(yōu)異的紫外屏蔽性能，可屏蔽約90%的紫外光.