基于Keggin型雜多酸的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物的合成和光催化活性

趙 雪，張安歌，田洪瑞，王赫男，霍海燕，劉術(shù)俠

（1.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春 130024；2.吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,四平 136099）

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs），也稱多酸化合物，是由前過(guò)渡金屬（Mo，W，V，Nb，Ta等）通過(guò)氧連接而形成的一類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的無(wú)機(jī)金屬-氧簇合物［1］.因其具有較強(qiáng)的酸性和可逆的氧化還原特性，以及和半導(dǎo)體金屬氧化物（如二氧化鈦）具有類(lèi)似的能帶組成和結(jié)構(gòu)，使POMs在酸催化、氧化催化及光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注［2～5］.目前，用作催化劑的多金屬氧酸鹽主要是通式為［XM12O40］n-（X=P，Si，Ge，As；M=Mo，W）的Keggin結(jié)構(gòu)雜化物.然而，多酸在實(shí)際催化應(yīng)用中存在在極性溶劑中易溶解而帶來(lái)的回收難和在非極性溶劑中易團(tuán)聚而導(dǎo)致的比表面積小等問(wèn)題［6，7］.這些固有缺陷很難通過(guò)對(duì)多酸自身組成和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化來(lái)克服，因此，尋找合適的多孔材料擔(dān)載多酸來(lái)構(gòu)筑具有復(fù)合性能的多酸基雜化材料是解決上述問(wèn)題的有效途徑.

金屬有機(jī)框架（Metal-organic frameworks，MOFs）材料是近年來(lái)新興的多孔材料.其是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于其金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體的多變性，其功能和結(jié)構(gòu)可調(diào)空間非常大［8，9］.金屬有機(jī)框架是一種穩(wěn)定的晶態(tài)多孔材料，具有大的比表面積和規(guī)則可調(diào)的孔徑，結(jié)構(gòu)中的孔道可以作為反應(yīng)物的擴(kuò)散通道和活性位點(diǎn)［10，11］，更重要的是，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、沒(méi)有腐蝕性，和其它物種具有良好的相容性，因此，MOFs不但自身可以作為非均相催化劑［12］，也可以作為催化劑載體.

因此，將POMs 引入到MOFs 中來(lái)制備多酸基金屬有機(jī)框架（POM-based metal-organic frameworks，POMOFs）晶態(tài)功能材料，以實(shí)現(xiàn)POMs和MOFs兩者結(jié)構(gòu)和性能的交叉和融合，有望得到兼有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異功能性質(zhì)的材料.首先，這類(lèi)材料容易結(jié)晶，可以通過(guò)單晶X射線衍射解析確定化合物的組成和結(jié)構(gòu)，其次MOFs作為一種微孔材料，能夠?qū)Χ嗨岱肿舆M(jìn)行固載和單分散，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物的單點(diǎn)催化，是一種典型的非均相催化劑［13，14］.

本文采用水熱合成方法制備了2個(gè)POMOFs晶態(tài)材料，通過(guò)單晶X射線衍射、粉末X射線衍射、紅外光譜、固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜對(duì)化合物進(jìn)行了表征和分析，并對(duì)化合物在可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（Methylene blue，MB）的光催化活性和光催化機(jī)理進(jìn)行了探究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水合鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）購(gòu)于西隴化工股份有限公司；二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）購(gòu)于沈陽(yáng)化工廠；九水合偏硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；二水合磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O）、乙醚、濃鹽酸（HCl）、4，4′-聯(lián)吡啶、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、過(guò)氧化氫（H2O2，30%）、異丙醇（IPA）、三乙醇胺（TEOA）和2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）購(gòu)于北京化工廠；亞甲基藍(lán)購(gòu)于鄭州市弘海染料化工有限公司.所用試劑均為分析純；蒸餾水為自制；H4SiMo12O40和H3PMo6W6O40分別根據(jù)文獻(xiàn)［15］和［16］合成，并采用紅外光譜和X射線粉末衍射分析進(jìn)行表征以驗(yàn)證其結(jié)構(gòu).

Alpha Centaurt型紅外光譜儀（IR，德國(guó)布魯克公司）；Rigaku D/MAX-3型粉末X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司）；SMART-CCD面探單晶X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）；Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析儀（北京京科瑞達(dá)科技有限公司）；Leeman 等離子體色譜分析儀（上海泰坦科技股份有限公司）；752 PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；Varian Cary 500 UV-Vis-NIR型紫外光譜儀（北京億路達(dá)設(shè)備有限公司）；HDZ-10型電熱蒸餾水器（杭州俊升科學(xué)器材有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 ｛［Cu2（4，4′-bipy）4（H2O）4］（SiMo12O40）·18H2O｝（1）的制備 將H4SiMo12O40（0.98 g，0.4 mmol）和CuCl2·2H2O（0.09 g，0.5 mmol）溶解在15 mL水中，向溶液中加入4，4 ′-bipy（0.08 g，0.5 mmol）并充分?jǐn)嚢瑁? mol/L NaOH將溶液pH調(diào)節(jié)為5，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至25 mL高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下恒溫3 d，以10 ℃/h速率程序降溫至100 ℃，恒溫10 h，緩慢冷卻至室溫，得到紫色塊狀晶體化合物1.產(chǎn)率為35.7%，元素分析（%）：理論值C（16.18），H（2.57），N（3.78），Cu（4.28），Mo（38.82）；測(cè)試值C（16.22），H（2.60），N（3.76），Cu（4.25），Mo（38.79）.

1.2.2 ｛［Cu2（4，4′-bipy）4（H2O）4］（PMo6W6O40）·18H2O｝（2）的制備 化合物2 的制備與化合物1 類(lèi)似，只需將原料中的H4SiMo12O40（0.98 g，0.4 mmol）替換為H3PMo6W6O40（1.18 g，0.4 mmol），pH 調(diào)節(jié)為6，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，即可得到紫色塊狀晶體化合物2.產(chǎn)率為51.2%，元素分析（%）：理論值C（13.73），H（2.17），N（3.20），Cu（3.63），Mo（16.47），W（31.54）；測(cè)試值C（13.76），H（2.19），N（3.17），Cu（3.59），Mo（16.50），W（31.56）.

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn) 用300 W Xe燈（外加濾光片，波長(zhǎng)范圍為λ＞420 nm）作為可見(jiàn)光光源，選擇MB為模型染料，在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，將化合物和3 mL 過(guò)氧化氫（H2O2）分散在100 mL 10 mg/L MB溶液中，電磁攪拌.光照前，懸浮液在黑暗中攪拌30 min，使MB 達(dá)到吸附-解吸平衡，然后用可見(jiàn)光照射懸浮液，每隔10 min取一次樣，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定MB溶液吸光度的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)表征

化合物1的組成和結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X射線衍射分析并結(jié)合元素分析和熱重分析確定.尚未得到可解析的化合物2 的單晶數(shù)據(jù).通過(guò)對(duì)化合物2 的粉末XRD 分析及紅外光譜分析等，確認(rèn)化合物2 與1 同構(gòu).以化合物1為例來(lái)描述晶體結(jié)構(gòu).單晶數(shù)據(jù)分析表明，化合物1屬于正交晶系，空間群為Cccm，由2個(gè)Cu2+離子、4個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶配體、4個(gè)配位水、1個(gè)SiMo12陰離子和18個(gè)結(jié)晶水組成.其中，每個(gè)Cu2+與來(lái)自4個(gè)4，4′-bipy上的N原子和2個(gè)配位水分子上的O原子結(jié)合實(shí)現(xiàn)六配位，與銅配位的4個(gè)N原子對(duì)稱地排列在1個(gè)平面上，形成1個(gè)十字形，而與其配位的水分子則位于與該平面垂直的2個(gè)頂點(diǎn)上，形成［Cu（4，4′-bipy）（2H2O）2］二維層狀結(jié)構(gòu)，SiMo12陰離子交替位于二維結(jié)構(gòu)的正方形空隙上［圖1（A）］.每個(gè)多酸陰離子以客體形式與陽(yáng)離子層通過(guò)靜電作用交替排列在層間，最終形成一個(gè)三維的框架結(jié)構(gòu)［圖1（B）］.化合物1和化合物2結(jié)構(gòu)類(lèi)似，只是多酸陰離子SiMo12被PMo6W6代替.化合物1的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)參見(jiàn)CCDC2047484.

Fig.1 View of the structure of 1:1D chain and coordination environment of Cu2+ and arrangement of the SiMo12anion in[Cu(4,4′-bipy)2(H2O)2](A)and 3D structure of compound 1(B)

2.2 化合物的性質(zhì)表征

2.2.1 紅外光譜 如圖2所示，在500～2000 cm-1范圍內(nèi)觀察到化合物1和2的紅外光譜的特征振動(dòng)峰位及峰形極為相似，表明它們的組成和結(jié)構(gòu)類(lèi)似.化合物1 的紅外光譜在936，891，847 和770 cm-1處的特征峰可以分別歸屬于νas（Si—Oa），νas（Mo—Od），νas（Mo—Oc—Mo）和νas（Mo—Ob—Mo）.與配體4，4′-bipy 紅外特征峰范圍1590～1390相比，化合物中歸屬于4，4′-bipy紅外特征峰位置發(fā)生了紅移，分別出現(xiàn)在1606，1529，1484和1407 cm-1處，這與4，4′-bipy 配體與Cu原子的配位效應(yīng)有關(guān)［17］.化合物2的紅外光譜與化合物1類(lèi)似，只是多酸陰離子和4，4′-bipy 配體的特征峰發(fā)生了輕微紅移.

Fig.2 IR spectra of compounds 1(a),2(b) and 4,4′-bipy ligand(c) between 2000—500 cm-1

Fig.3 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of compounds 1(a)and 2(b)

2.2.2 固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜 化合物1和2的固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜如圖3所示，觀察到2種化合物的峰形相似，在紫外區(qū)有強(qiáng)的寬吸收峰，這是由多酸陰離子中O（端氧）→M的電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生的，同時(shí)化合物在可見(jiàn)區(qū)也有比較寬的吸收帶，可歸因于受強(qiáng)場(chǎng)配體4，4′-bipy 影響的銅離子的d-d躍遷［18，19］.化合物1和2在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光的吸收為其在可見(jiàn)光下的光催化研究提供了可能.對(duì)化合物固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜進(jìn)行分析，根據(jù)K-M公式F=（1-R）2/2R（其中R是無(wú)限厚層在給定波長(zhǎng)下的反射率）得出，化合物1和2的帶隙能（Eg）值分別為2.62和2.59 eV.

2.2.3 化合物的XRD譜圖及酸堿穩(wěn)定性 化合物1和2的粉末XRD譜圖及化合物2在不同pH水溶液中浸泡之后的XRD 譜圖見(jiàn)圖4.可見(jiàn)，化合物1 和2 的XRD 譜圖極為相似，表明二者結(jié)構(gòu)相同［圖4（A）］.研究催化劑對(duì)水中有機(jī)污染物的光催化活性，首先要評(píng)價(jià)催化劑在水中的穩(wěn)定性.因此，探究了化合物在pH為4～8條件下的酸堿穩(wěn)定性.取一定量的化合物2加入到pH分別為4，5，6，7和8的水溶液中浸泡24 h，之后過(guò)濾、洗滌并干燥，并對(duì)不同樣品進(jìn)行PXRD測(cè)試.如圖4（B）所示，浸泡后樣品的PXRD譜圖與單晶模擬的PXRD譜圖類(lèi)似，說(shuō)明化合物的結(jié)晶度保持得很好，在pH值4～8的水溶液中具有良好的穩(wěn)定性［20］.

Fig.4 PXRD pattterns of simulated compound 1(a),compounds 1(b) and 2(c)(A) and compound 2 soaked in aqueous solutions with different pH values for 24 h(B)

2.3 光催化降解MB的活性

光催化降解廢水中的有色染料是凈化水的有效途徑之一.MB被認(rèn)為是一種典型的有機(jī)污染物分子，在664 nm 波長(zhǎng)下具有較高的摩爾消光系數(shù)（約為95000 dm3·mol-1·cm-1）［21］.實(shí)驗(yàn)采用氙燈照射（外加濾光片，波長(zhǎng)范圍為λ＞420 nm），在過(guò)氧化氫（H2O2）存在下，通過(guò)檢測(cè)MB 在664 nm 處吸光度的變化來(lái)評(píng)價(jià)光催化劑的活性，結(jié)果如圖5 所示.隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，MB 的吸光度明顯降低，說(shuō)明MB分子被迅速降解.對(duì)于化合物1和2，有H2O2存在時(shí)光照40 min 后，MB 的降解率達(dá)到85.47%和93.34%，而當(dāng)光照時(shí)間不變，沒(méi)有H2O2和催化劑時(shí)，MB的降解率不足8%，在只加入H2O2時(shí)，MB的降解率變?yōu)?0.80%，當(dāng)只有催化劑參與反應(yīng)時(shí)，光催化降解率也不高，分別為39.95%和42.88%（見(jiàn)表1）.結(jié)果表明，在光催化降解MB過(guò)程中，同時(shí)加入催化劑和H2O2能顯著提高降解效率.值得注意的是，這2個(gè)擔(dān)載了Keggin 型多酸的Cu-MOF（化合物1和2）光催化降解MB 的催化活性明顯優(yōu)于已經(jīng)報(bào)道的大部分Cu-MOF催化劑（見(jiàn)表2），并且這些已報(bào)道的Cu-MOF催化MB降解均是在紫外光的照射下實(shí)現(xiàn)的［22～25］.為了進(jìn)一步確定Cu-MOF在可見(jiàn)光下是否能夠催化降解MB，合成了1個(gè)經(jīng)典的Cu-MOF化合物Cu3（BTC）2（HKUST-1），在與化合物1和2相同條件下用于催化降解MB，結(jié)果表明，MB的降解率僅為36.84%（表2中Entry 9），其催化活性明顯低于化合物1和2，由此表明化合物1和2中的POMs對(duì)于它們光催化降解MB起著至關(guān)重要的作用.此外，盡管化合物1與化合物2結(jié)構(gòu)類(lèi)似，但光催化活性不同，化合物2明顯高于化合物1.

Fig.5 UV-Vis absorption spectral changes observed for the MB solution under visible light irradiation in the presence of compound 2 as a photocatalyst,respectively

Table 1 Photocatalytic degradation of MB under different reaction conditions*

Table 2 Photocatalytic degradation of MB with different Cu-MOF catalysts

2.4 光催化降解機(jī)理

在有H2O2參與的光催化降解MB過(guò)程中，通常是自由基機(jī)理［26］.為了驗(yàn)證反應(yīng)過(guò)程中是否有自由基生成，通過(guò)向100 mL 10 mg/L MB溶液中分別加入異丙醇（IPA）、三乙醇胺（TEOA）和2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）分別作為·OH，h+和·O2-的清除劑［27］，以化合物2為例并按照上述光催化實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行研究.結(jié)果表明，加入IPA（·OH清除劑）后，MB降解率僅為16.71%，而TEOA的加入（h+清除劑）也明顯延緩了光降解反應(yīng)進(jìn)程，MB轉(zhuǎn)化率降低到39.77%.當(dāng)加入TEMPO（·O2-清除劑）后，MB的轉(zhuǎn)化率與不加清除劑時(shí)接近，分別為91.68%和93.34%（表3），據(jù)此可以推測(cè)在光催化降解MB過(guò)程中，IPA和TEOA對(duì)反應(yīng)有明顯的抑制作用，說(shuō)明h+和·OH是光催化降解MB過(guò)程中起主要作用的活性物種.

Table 3 Degradation rate of various scavengers on photocatalytic activity of compound 2

綜上所述，推測(cè)本實(shí)驗(yàn)的光催化機(jī)理如圖6所示.即在可見(jiàn)光照射下，催化劑吸收光子使電子從催化劑的價(jià)帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB），并在價(jià)帶中留下空穴（h+），光生電子（e-）迅速遷移至催化劑表面，與H2O2結(jié)合形成·OH.形成的·OH 能夠奪取水分子的氫生成水和新的·OH自由基，實(shí)現(xiàn)·OH在水中的自由傳遞.反應(yīng)過(guò)程中，·OH和h+均可以氧化MB分子實(shí)現(xiàn)光催化降解.

Fig.6 Possible photocatalytic reaction mechanism of photodegradation of MB for the compound 2 under visible-light irradiation

雖然化合物1和2具有相同的二維陽(yáng)離子層和類(lèi)似的三維空間結(jié)構(gòu)，但是由于多酸陰離子的種類(lèi)不同，導(dǎo)致光催化活性有明顯差異，為了對(duì)比，按文獻(xiàn)［28］方法合成了相同結(jié)構(gòu)的｛［Cu2（4，4′-bipy）4（H2O）4］（PW12O40）·18H2O｝n，記為化合物3，并且在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了光催化降解MB的實(shí)驗(yàn).發(fā)現(xiàn)對(duì)于化合物3 而言，在H2O2存在時(shí)可見(jiàn)光照射40 min后，MB的降解率達(dá)到了95.06%（表4）.在3種化合物中，光催化活性的大小順序?yàn)榛衔?＞化合物2＞化合物1.為了研究影響光催化降解MB活性的因素，對(duì)3種化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)3 種化合物雖然具有相同的二維陽(yáng)離子層和類(lèi)似的三維空間結(jié)構(gòu)，但是由于不同種類(lèi)的多酸陰離子的存在導(dǎo)致了化合物光催化性能的差異.所以，推測(cè)造成化合物的光催化性能差異的原因是多酸陰離子種類(lèi)的不同.對(duì)于PW12陰離子，其對(duì)光催化降解MB 過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子的束縛能力最弱［29］，光生電子能夠與H2O2結(jié)合，產(chǎn)生·OH進(jìn)行MB的降解，而SiMo12陰離子對(duì)光生電子的束縛能力較強(qiáng)，光生電子難以與H2O2結(jié)合，阻礙光催化反應(yīng)的進(jìn)程，PMo6陰離子對(duì)光生電子的束縛能力介于以上兩者之間，所以在光催化降解MB 的過(guò)程中，表現(xiàn)出光催化活性的不同.由此可見(jiàn)，在可見(jiàn)光下Keggin 型多酸基MOF 光催化劑能夠加快H2O2降解MB 溶液的速率，其中，Keggin 型鎢系多酸基MOF 光催化劑的催化性能優(yōu)于Keggin 型鉬系多酸基MOF 光催化劑.因此，通過(guò)靜電作用將多酸陰離子團(tuán)簇?fù)?dān)載到合適的MOF中，使體系具有較強(qiáng)的光吸收能力和光催化活性，是解決光催化過(guò)程中太陽(yáng)能利用不足、提升光降解有機(jī)染料速率的一種可行性策略.

Table 4 Photocatalytic degradation rates of MB with compounds 1,2 and 3*

3 結(jié) 論

采用水熱合成法成功構(gòu)建了具有可見(jiàn)光吸收的Keggin型多酸基金屬有機(jī)框架材料.化合物1和2在可見(jiàn)光（λ＞420 nm）下對(duì)MB溶液具有顯著的光降解活性和穩(wěn)定性.研究表明，POMs團(tuán)簇的種類(lèi)是決定其光吸收能力和光降解活性的關(guān)鍵因素.依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確了可見(jiàn)光照射下化合物與H2O2共同作用降解MB的合理機(jī)理，為設(shè)計(jì)和制備新型的高效多相POMs光催化劑提供了新的思路.