光源的選擇對水溶性磺酸卟啉光催化對萘二酚類物質(zhì)催化性能的影響

朱琪琛，熊 明，陶思羽，唐思危，任奇志

（1.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240；2.無錫小天鵝電器有限公司研發(fā)中心,無錫 214028)

含酚廢水是當(dāng)今世界危害大，污染范圍廣的工業(yè)廢水之一，在許多工業(yè)制造企業(yè)如石油、機(jī)械制造、化學(xué)合成、農(nóng)藥排出的廢水中均含有酚類，如果不經(jīng)處理直接排放將會對人體、水體、魚類以及農(nóng)作物帶來嚴(yán)重危害［1］.針對不同濃度的含酚廢水，有著不同的處理方法：對高濃度含酚廢水，常采用溶劑萃取法［2］、活性炭吸附法［3～5］、光催化法等；對低濃度含酚廢水，常采用化學(xué)氧化法［6，7］，電催化法［8，9］和生物處理法［10，11］等.而光催化法作為處理含酚廢水工藝中的一種新型方法，因?yàn)闆]有二次污染、脫酚效率高和對多種有機(jī)物和無機(jī)物均有良好催化作用的特點(diǎn)被廣泛關(guān)注.光催化法的主要原理是將氧化劑材料與光化學(xué)輻射相結(jié)合，可產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的自由基，這些自由基在氧化有機(jī)物過程中起到重要作用，可以用于污水處理、尾氣凈化、癌癥治療等多個領(lǐng)域.近年來，TiO2［12］、ZnO［13］、含鉍化合物［14］及卟啉類化合物［15～19］等材料在光催化法領(lǐng)域的研究取得重要進(jìn)展.如李宇涵等［12］研究了TiO2高效光催化氧化甲醛的反應(yīng)歷程，為光催化材料表面缺陷設(shè)計和光催化治理氣相污染物提供了新思路；齊雪梅等［14］研究了鉍系光催化劑的水熱合成及其在污染物去除中的應(yīng)用.

卟啉是一類由4個吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋（=CH—）相連而成的共軛大分子雜環(huán)化合物，具有熒光性、熱穩(wěn)定性好和可見光譜吸收寬等特點(diǎn)，可被廣泛用于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域［20，21］.由于共軛大環(huán)的存在，卟啉化合物在波長380～430 nm 間出現(xiàn)強(qiáng)的吸收帶，通常稱為Soret 帶（亦稱B帶），是卟啉環(huán)的a1μ（π）-eg（π*）允許躍遷；除了Soret帶外，可見區(qū)還有弱吸收的Q帶，是卟啉環(huán)的a2μ（π）-eg（π*）允許躍遷.因此，卟啉化合物具有較強(qiáng)的光敏性.水溶性磺酸卟啉化合物作為光敏化合物，可以溶解于廢水中，吸收太陽光敏化分子氧產(chǎn)生單線態(tài)氧，使廢水中酚類化合物被快速降解或生成可再利用的重要有機(jī)物或中間體.近年來，卟啉在光催化方面的應(yīng)用得到了廣泛研究.如Sinta等［22］研究了以KHSO5為氧化劑時FeTPPS對五氯苯酚（PCP）的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)腐殖酸的加入有利于加強(qiáng)PCP的降解，在一定條件下，該反應(yīng)的催化氧化效率可以達(dá)到100%；Lente等［23］對以水溶性鐵卟啉為催化劑降解三氯苯酚（TCP）的反應(yīng)進(jìn)行了研究，反應(yīng)中以雙氧水為氧化劑，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)95%的降解效率.本課題組［17，18］制備及表征了不同取代基以及不同取代基位置（空間結(jié)構(gòu)）的水溶性磺酸卟啉，將它們作為催化劑用于光催化氧化2，3-萘二酚反應(yīng)，以研究取代基及空間結(jié)構(gòu)對催化效率的影響.現(xiàn)階段對于水溶性磺酸卟啉化合物光催化氧化酚類化合物的研究集中于水溶性磺酸卟啉結(jié)構(gòu)、氧源及催化體系，而對光源包括波長及功率等因素的探討則很少.

本課題組對于水溶性卟啉及酞菁化合物的制備和性質(zhì)進(jìn)行研究，合成了系列水溶性卟啉及其金屬配合物，用于催化飽和烴羥化反應(yīng)和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)［24］以及催化氧化2，4，6-三氯苯酚［15］、1，5-萘二酚［16，18，19］及2，3-萘二酚［17］等.本文選用水溶性meso-四（4-磺酸苯基）卟啉（TPPS）、meso-四（3-甲氧基-4-磺酸苯基）卟啉（TMPPS）和鐵配合物FeTPPS作為催化劑，對它們光催化1，5-萘二酚反應(yīng)的光源的波長范圍及功率等條件對催化性能的影響進(jìn)行探究，并對相關(guān)催化過程進(jìn)行了動力學(xué)研究，探討了反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；硫酸和過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；碳酸氫鈉和碳酸鈉（上海虹光化工廠）；乙酸（上海泰坦科技股份有限公司）；1，5-萘二酚（阿法埃莎化學(xué)公司）.

UV-1800 型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，日本島津公司）；85-2 型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；碘鎢燈（ITL，100 W，波長范圍340～2500 nm，蘇州菲利浦照明廠）；5～20 W 的350～650 nm LED 光源（徐州發(fā)彩LED 照明廠）；Bruker DRX500 型核磁共振波譜儀（400 MHz，1H NMR，德國Bruker 公司）；Nicole-tavatar 370DTGS 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，KBr 壓片，美國Tavatar 公司）；FT-ICR MS型質(zhì)譜儀（MS，德國Bruker公司）.

1.2 過氧化氫濃度測定

過氧化氫易分解，為了確保每次實(shí)驗(yàn)使用的過氧化氫含量嚴(yán)格一致，利用UV-Vis光譜測量不同濃度的過氧化氫的UV-Vis 吸收曲線.在實(shí)驗(yàn)所用的濃度范圍內(nèi)，過氧化氫的UV-Vis吸收遵循Lambert-Beer定律，根據(jù)其在240 nm處的吸收值繪制過氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線［25］，結(jié)果如圖1 所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=29.33c+0.01［其中，A為吸光度；c（mol/L）為過氧化氫的濃度］.

Fig.1 Standard curve of hydrogen peroxide solutions

1.3 水溶性磺酸卟啉的合成

1.3.1 脂溶性卟啉母體TPP 及TMPP 的制備 分別選擇苯甲醛及3-甲氧基苯甲醛，利用Alder 法合成得到TPP（產(chǎn)率14%）及TMPP（產(chǎn)率12%）［26］.卟啉粗產(chǎn)物經(jīng)過乙醇洗滌至濾液無色，以完全除去聚合物，然后通過柱層析純化卟啉.產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌、柱層析純化后均為紫色晶體.

1.3.2 水溶性磺酸卟啉的制備 分別稱量1.50 g TPP及TMPP于三頸瓶中，選擇不同的磺化劑及磺化溫度進(jìn)行磺化反應(yīng)［15］.將粗產(chǎn)品溶解至水相.利用透析袋對粗產(chǎn)品溶液進(jìn)行純化.濃縮溶液至晶體析出，重結(jié)晶后真空干燥，得到藍(lán)紫色晶體TPPS及TMPPS.

TPPS：產(chǎn)率91%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：8.84（s，8H），8.22～8.10（m，8H），8.02（d，J=4 Hz），-2.77（s，2H，NH pyrrole）.FTIR（KBr），ν～/cm-1：3298（νN—H），1653（νC=C），1534（νC=C），1252（νS=O），1024（νS=O），910（δN—H），UV-Vis（H2O），λmax/nm：589，551，515，414（Soret）.MS，m/z：1022.00.

TMPPS：產(chǎn)率44%，1H NMR（DMSO-d6，400 MHz），δ：8.89（s，8H，β-pyrroles），8.55～8.37（m，4H），8.36～8.11（m，4H），7.61～7.44（m，4H），3.99（s，12H），-2.87（s，2H）；FTIR（KBr），ν～/cm-1：3438（νN—H），1637（νC=C），1258（νAr—O—C），1150（νS=O），1061（νS=O），977（δN—H）.UV-Vis（H2O），λmax/nm：580，550，515，421（Soret）.MS，m/z：1142.04.

FeTPPS：參照文獻(xiàn)［19］方法制備，產(chǎn)率68%.UV-Vis（H2O），λmax/nm：580.1，527.6，393.9；FTIR（KBr），ν～/cm-1：1640，1490，1390，1190，719；C44H24N4O12S4Na4FeCl·2H2O 元素分析（%），計算值：C 47.49，H 2.54，N 5.03，S 11.53；實(shí)驗(yàn)值：C 47.15，H 2.59，N 4.92，S 11.68.MS，m/z：1054.90.

3種水溶性磺酸卟啉的結(jié)構(gòu)見圖2.

Fig.2 Structure of three water soluble porphyrins

1.4 催化劑用量的確定

文獻(xiàn)［27］及課題組研究證實(shí)，由于光催化反應(yīng)的催化劑總表面積增加，在一定的催化劑濃度范圍內(nèi)1，5-萘二酚的催化氧化效率隨著催化劑用量的增加而提高，但是當(dāng)過量使用催化劑時，由于在高固含量下團(tuán)聚作用導(dǎo)致的光透過率降低、光散射增加和表面積損失，催化劑表面活性部位的數(shù)量將變得幾乎恒定.0.05 μmol卟啉為1，5-萘二酚光催化氧化實(shí)驗(yàn)的最佳用量.

1.5 過氧化氫用量的確定

卟啉在可見光的激發(fā)下可敏化分子氧生成單線態(tài)氧1O2，單線態(tài)氧（1O2*）與底物1，5-萘二酚結(jié)合最終生成5-羥基-1，4-萘醌，因此卟啉光催化反應(yīng)中，過氧化氫與催化劑的加載量對卟啉催化性能影響很重要.在我們前期工作中［15～19］，對催化體系中過氧化氫/卟啉的用量進(jìn)行了研究，確定了最優(yōu)化的卟啉/過氧化氫的用量為0.05 μmol卟啉/5 μL 30%H2O2.

1.6 催化條件

根據(jù)1.4節(jié)及1.5節(jié)關(guān)于催化劑用量及過氧化氫用量的討論，實(shí)驗(yàn)在25 ℃恒溫反應(yīng)裝置中進(jìn)行，取50 mL 1，5-萘二酚緩沖溶液（pH=4）加入到恒溫反應(yīng)裝置中，依次加入0.05 μmol 卟啉和5 μL 30%H2O2，再加入50 mL二氯甲烷，磁力攪拌均勻，用選取的光源（光源與反應(yīng)體系中心的距離維持10 cm）照射，利用UV-Vis 監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度.定時取樣，在實(shí)驗(yàn)所用濃度范圍內(nèi)，1，5-萘二酚的UV-Vis 吸收遵循Lambert-Beer定律［16，18，19］，根據(jù)其在329 nm處的最強(qiáng)吸收峰強(qiáng)度的變化計算轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸卟啉對1,5-萘二酚的光催化反應(yīng)

在以30%H2O2溶液為氧源，碘鎢燈為光源，水溶性磺酸卟啉為光催化劑的條件下對底物1，5-萘二酚進(jìn)行氧化反應(yīng)（Scheme 1）.以水溶性磺酸卟啉為光催化劑的催化反應(yīng)過程中，1，5-萘二酚的3個特征峰（298，314及329 nm）的吸收強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的延長逐漸下降［圖3（A）］，表明底物逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)化，將產(chǎn)物分離、提純，通過元素分析、質(zhì)譜及核磁共振波譜表征，證實(shí)產(chǎn)物為5-羥基-1，4-萘二醌（圖4及表1）.

Scheme 1 Photocatalytic reaction of 1,5-naphthodiol with porphyrins

Fig.3 UV-Vis spectra of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS under 100 W iodine-tungsten lamp(A)and conversion rates of 5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS(a)and no catalyst(b)under 100 W iodine-tungsten lamp(B)

以相同條件下無催化劑的體系作對照組，與以水溶性磺酸卟啉TPPS為催化劑的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對比［圖3（B）］，在不存在催化劑時1，5-萘二酚在光照下幾乎不分解，證實(shí)了水溶性磺酸卟啉的光催化效果.

計算了2種卟啉催化劑對1，5-萘二酚在不同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率，并進(jìn)行了線性擬合，結(jié)果如圖5及表2中Entries 1和2所示，其中c0代表底物的初始濃度，c代表不同反應(yīng)時間的底物濃度，t代表反應(yīng)時間，kobs為表觀速率常數(shù).計算結(jié)果表明，該催化反應(yīng)為一級反應(yīng)［16，18，19］，2種磺酸卟啉催化劑均具有較好的催化性能，卟啉環(huán)苯基上取代基為甲氧基的TMPPS卟啉催化劑的轉(zhuǎn)化率更高.

Fig.4 1H NMR spectrum of degradation product of 5-dihydroxynaphthalene

Table 1 Elemental analysis,mass and 1H NMR data of the product

圖6 為TPPS 和TMPPS 的紫外-可見光譜圖，可以看出2種卟啉的吸收峰強(qiáng)度有很大差別.通過對熒光光譜圖使用積分球法和指數(shù)擬合，根據(jù)式（1）和式（2）可得2種卟啉在410 nm激發(fā)波長下的熒光量子產(chǎn)率及熒光壽命，TPPS和TMPPS的熒光量子產(chǎn)率分別為0.0167和0.0107，熒光壽命分別為3.94和2.23 ns.顯然給電子基—OCH3降低了卟啉的熒光量子產(chǎn)率（Nflourescence）及熒光壽命（η）.

Fig.5 Conversion rates(A)and ln(c0/c)-t curve(B)of 5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS and TMPPS under 100 W iodine-tungsten lamp

Table 2 Dynamic data of photocatalysis by different porphyrins under different lamps

Fig.6 UV-Vis spectra of TPPS and TMPPS(5 μmol/L in H2O)

式中：NI1，NP2，NP3分別表示式（3），式（4）和式（5）各步驟中測試的入射光或熒光光子數(shù)；A為樣品對入射光的一次吸收系數(shù)；λj是熒光波長；P（λj）flourescence為熒光功率.

根據(jù)文獻(xiàn)［18］報道，當(dāng)卟啉配合物在光作用下從基態(tài)S0轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃氐谝患ぐl(fā)態(tài)S1后，有2種趨勢：進(jìn)行系間交叉轉(zhuǎn)化成三重第一激發(fā)態(tài)T1或通過熒光輻射回到基態(tài)S0，兩者是競爭關(guān)系（Scheme 2）.熒光量子效率較高，不利于三重第一激發(fā)態(tài)的形成，產(chǎn)生1O2的能力會隨之降低，因此，熒光量子產(chǎn)率及熒光壽命更低的TMPPS催化效果強(qiáng)于TPPS，這與表2中Entries 1，2中催化活性相符.

Scheme 2 Mechanism of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by porphyrins

2.2 不同波段的光源對卟啉催化性能的影響

為了研究不同波段的光源對卟啉催化性能的影響，以TMPPS為催化劑，選擇了市面上常見的6個波段（360～370，380～385，450～470，492～577，580～585及620～630 nm）的LED燈作為光源，探究其光催化性能.為了減小卟啉光解對催化性能的影響，選用了10 W的低功率光源.計算1，5-萘二酚在不同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率及動力學(xué)擬合曲線，結(jié)果如圖7及表2中的Entries 3～8所示.可以看出，當(dāng)使用不同波段的相同功率光源光照時，TMPPS 的催化性能具有明顯的差別，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率順序?yàn)椋害?80—385＞＞λ360—370＞＞λ580—585＞λ620—630＞λ492—577＞λ450—470.λ380—385最高，λ360—370次之，其余光源中又以λ580—585最好.從圖6可以看出，卟啉的紫外-可見吸收主要有Soret 吸收峰及Q 帶吸收峰，其紫外-可見光譜的產(chǎn)生源于卟啉2個最高占有軌道與2個最低空軌道之間的躍遷.Soret峰位于414 nm，由π-π*躍遷引起；Q帶吸收峰位于516，551，592及648 nm.Zerner等［28］分別將其命名為Ⅳ～Ⅰ帶，其中Ⅲ和Ⅳ帶分別代表a2u（π）→eg（π*）的Q0及振動激發(fā)Qv躍遷；Ⅰ，Ⅱ帶為電荷轉(zhuǎn)移帶，屬于a2u（π），b2u（π）→eg（dxz，dyz）躍遷.λ380—385和λ360—370的光源照射下卟啉的催化效率明顯大于其它波長，源于λ380—385和λ360—370更接近卟啉的Soret峰，有利于卟啉環(huán)的π-π*躍遷；隨后λ580—585光源的催化性能次之，應(yīng)該對應(yīng)于Q帶吸收峰.這些光源可以使卟啉被激發(fā)產(chǎn)生的三線態(tài)活性物種數(shù)量更多，催化效果也就較好.

Fig.7 Conversion rates(A)and ln(c0/c)-t curves(B)of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TMPPS under different wavelengths

2.3 不同功率的光源對卟啉催化性能的影響

選用2.2 節(jié)中催化效果較好的λ380—385光源，探究5，10，15 及20 W 功率的LED 光源對卟啉TMPPS催化性能的影響.圖8（A）和（B）分別為1，5-萘二酚在不同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率及動力學(xué)擬合曲線.擬合公式和表觀速率常數(shù)列于表2（Entries 9～12）.為了探究速率常數(shù)與功率的關(guān)系，繪制了速率常數(shù)-功率擬合曲線，結(jié)果如圖9（A）所示.結(jié)果表明，催化反應(yīng)的速率常數(shù)與功率在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，比例系數(shù)為7.89×10-4，R2為0.998.選用5，10，15 及20 W 功率的λ360—370光源，得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表2 中Entries 13～16），反應(yīng)速率常數(shù)與功率呈良好線性關(guān)系［圖9（A）］.對90 min 時的轉(zhuǎn)化率-光源功率曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9（B）所示，λ360—370和λ380—385光源下的擬合公式分別為CR=100-100e-0.0426P和CR=100-100e-0.0680P［其中，CR（%）為轉(zhuǎn)化率，P為光源功率］.

Fig.8 Conversion rates(A) and ln(c0/c)-t curves(B) photocatalyzed by TMPPS under different power of λ380―385 light source

Fig.9 kobs-power curves(A) and conversion rates(B) of 90 min-power curve photocatalyzed by TMPPS under λ360―370(a)and λ380―385(b)

2.4 FeTPPS的光解

當(dāng)金屬離子與卟啉化合物結(jié)合時，由于中心金屬離子的性質(zhì)不同，產(chǎn)生的三重態(tài)活性物種的壽命明顯不同，從而引起卟啉光催化活性的改變.如鋅卟啉ZnTPPS 擁有閉殼層的中心金屬離子Zn2+，三重態(tài)活性物種的壽命較長，因此光敏化反應(yīng)能力較強(qiáng).鐵卟啉FeTPPS 在理論上具有較好的光催化活性［26］，原因在于Fe3+具有空的d軌道能夠?qū)電子反饋給氧原子產(chǎn)生更多的單重態(tài)氧，產(chǎn)生更多的三重態(tài)活性物種.選擇FeTPPS作為光催化劑，研究了5，10，15和20 W 4種功率的λ380－385光源對催化活性的影響.1，5-萘二酚在不同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率、表觀反應(yīng)速率常數(shù)及動力學(xué)擬合曲線如圖10及表2中Entries 17～20所示.從圖10（A）可以看出，反應(yīng)時間為30 min時，5 W光源照射下的底物轉(zhuǎn)化率明顯大于10，15及20 W功率的光源，與2.3節(jié)中TMPPS的催化結(jié)果不同；當(dāng)反應(yīng)時間延長到60 min時，4種功率光源下的催化活性逐漸反轉(zhuǎn)，即60 min后底物轉(zhuǎn)化率隨著光源功率的增加而增大，與2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.與卟啉配體相比，鐵卟啉容易光解，圖10的反常結(jié)果可能源于FeTPPS 在不同功率光源照射下的光解差異［28］.

Fig.10 Conversion curves(A)and ln(c0/c)-t curves(B)photocatalyzed by FeTPPS under λ380―385 LED

為了探究FeTPPS在不同功率光源下的光解性質(zhì)，利用UV-Vis光譜測試了FeTPPS分別在4種功率的λ380－385光源照射下的穩(wěn)定性，并將TMPPS置于相同條件下作為對照組，結(jié)果如圖11.采用5 W光源時，F(xiàn)eTPPS在120 min內(nèi)均保持了較好的穩(wěn)定性；隨著照射光源功率的增加，F(xiàn)eTPPS的穩(wěn)定性隨照射時間逐漸下降，并且功率越強(qiáng)，催化活性下降越明顯.下降規(guī)律相似：30 min時卟啉穩(wěn)定性的下降程度最大，60 min 后下降程度逐漸放緩.結(jié)合圖10（A）結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同功率光源下，鐵卟啉的催化活性變化規(guī)律與卟啉光照下穩(wěn)定性密切相關(guān).反應(yīng)初期，由鐵卟啉在低功率的5 W光源下穩(wěn)定性最好，導(dǎo)致其催化活性最高，高功率的20 W 光源下由于催化劑的穩(wěn)定性降低最多，從而活性最低；反應(yīng)60 min后，鐵卟啉光解程度開始緩解，催化活性逐漸隨光源功率的增大而上升.同樣條件下對卟啉TMPPS 的穩(wěn)定性進(jìn)行了對照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)120 min 內(nèi)其在4 種功率光源照射下較為穩(wěn)定，證實(shí)了催化劑的穩(wěn)定性與催化活性的直接關(guān)系.

Fig.11 Photo stabilities of FeTPPS and TMPPS under λ380―385 LED

3 結(jié) 論

利用水溶性磺酸卟啉（TPPS，TMPPS及FeTPPS）作為光催化劑，氧源為H2O2，探究了不同光源的功率（5，10，15及20 W）及波長范圍（350～650 nm）對卟啉配體及鐵配合物催化氧化1，5-萘二酚催化性能的影響.在380～385 nm 波長的光源照射下卟啉的催化性能最好；TMPPS 卟啉的催化性能與功率在5～20 W范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系；由于鐵卟啉FeTPPS容易光解，不同功率的光源照射下，其催化性能與催化劑的穩(wěn)定性密切相關(guān).在所選取光源的波長及功率范圍內(nèi)，TMPPS 及FeTPPS 的最佳催化條件為25 ℃恒溫，0.05 μmol卟啉-10 μmol 1，5-萘二酚-5 μL 30%H2O2，380～385 nm 20 W光源.