氟改性UiO-66固載鉬基過(guò)氧化物催化氧化含硫化合物

張仁麗，王 瑤，遇治權(quán)，2，孫志超，2，王安杰，2，劉穎雅，2

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,2.精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024）

我國(guó)治理環(huán)境污染的現(xiàn)實(shí)需要提升燃油的品質(zhì)［1］.加氫脫硫（HDS）是工業(yè)上脫除燃料中含硫化合物的主要方法，可以有效脫除硫醇、硫醚等含硫化合物.柴油中的含硫化合物主要為二苯并噻吩（DBT）等雜環(huán)含硫化合物，其加氫反應(yīng)（還原）活性低于單環(huán)的噻吩和雙環(huán)的苯并噻吩，反過(guò)來(lái)其氧化反應(yīng)活性則高于單環(huán)和雙環(huán)的含硫化合物.顯然，通過(guò)氧化反應(yīng)脫除殘余的稠環(huán)含硫化合物，其效率高于加氫脫硫方法［2～5］.近年來(lái)，氧化脫硫（ODS）技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和、投資成本低、能夠去除難以被加氫脫硫去除的噻吩類含硫化合物而被認(rèn)為是目前最具前途的深度脫硫技術(shù)之一［6～8］.

氧化脫硫工藝常見(jiàn)的多相催化體系包括負(fù)載型過(guò)渡金屬氧化物如氧化鉬、氧化鎢、氧化釩等或者雜多酸鹽，這類高氧化態(tài)過(guò)渡金屬，如Mo（Ⅵ），W（Ⅵ），V（Ⅴ）和Ti（Ⅳ）等，常用于催化液相氧化反應(yīng)，一般的活性順序?yàn)镸o（Ⅵ）＞W(wǎng)（Ⅵ）＞V（Ⅴ）＞Ti（Ⅳ）［9］.如何選擇合適的載體，在保持活性組分高活性的同時(shí)通過(guò)二者的相互作用穩(wěn)定活性組分是關(guān)鍵.金屬有機(jī)框架（MOF）是一類具有較高比表面積，易于修飾的多孔晶體材料［10，11］，部分MOF骨架上的過(guò)渡金屬離子配位不飽和，具有一定的Lewis酸性，在氧化脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的催化活性.另一方面，MOF通過(guò)化學(xué)修飾的方法可以實(shí)現(xiàn)活性組分在MOF 材料上的高度分散，在催化氧化脫硫中表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì).因此，大量氧化脫硫的研究工作圍繞MOF作為催化劑或者催化載體開(kāi)展.如Liu等［12］用含有聯(lián)吡啶位點(diǎn)的Ga-MOF材料錨定了MoO2Cl2配合物，并研究了Mo@COMOC-4 在固定床反應(yīng)器上的催化氧化脫硫性能，結(jié)果表明，MoO2Cl2在氧化過(guò)程中生成Mo的過(guò)氧物種是催化活性中間體.在眾多MOF材料中，鋯基MOF材料由于其穩(wěn)定的鋯氧簇單元而具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，常用于催化反應(yīng).Zr基UiO-66具有一定的氧化脫硫活性，其催化活性來(lái)自于Zr 配位不飽和的缺陷位點(diǎn)形成的Lewis 酸中心［13，14］.通過(guò)改性，制備含有更多缺陷位點(diǎn)的UiO-66能夠有效提高其酸催化性能［15～17］.Afzali等［18］利用UiO-66中鋯氧簇上的羥基與MoO2（acac）2成鍵，通過(guò)Zr—O—Mo鍵將活性組分錨定在UiO-66骨架上，所制備的催化劑MoUiO-66用于催化含硫化合物氧化，值得一提的是，通過(guò)引入醋酸作為助催化劑，在雙氧水作氧化劑的條件下，該催化體系能夠在室溫（25 ℃）下快速實(shí)現(xiàn)系列含硫化合物的氧化，如催化DBT，在最優(yōu)條件下，35 min 內(nèi)DBT 轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，然而循環(huán)穩(wěn)定性不佳，經(jīng)4次循環(huán)反應(yīng)后DBT轉(zhuǎn)化率由98%降低至80%，其原因是由于鉬活性組分的流失.Corma等［19］研究了Ti-MCM-41及MoOx/Al2O3催化劑在固定床反應(yīng)器上的催化氧化脫硫性能，證實(shí)砜類產(chǎn)物吸附在親水性的載體上使催化劑失活，而通過(guò)對(duì)載體進(jìn)行硅烷化處理，構(gòu)建具有一定疏水性的表面，能夠有效抑制砜的吸附，從而提高催化劑的使用壽命.因此，可以認(rèn)為對(duì)催化劑進(jìn)行疏水改性從而對(duì)氧化脫硫產(chǎn)物吸附過(guò)程進(jìn)行抑制是可能的.疏水改性不僅可以提高催化劑的活性，而且可以提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性.

本文通過(guò)改性UiO-66，引入氟基調(diào)控骨架的親疏水性，引入氨基并通過(guò)后修飾法錨定MoO（O2）2.并將其用于DBT氧化反應(yīng)，優(yōu)選出最佳配體投加量，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件，并考察了其循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四水合鉬酸銨、三氯甲烷、乙腈、無(wú)水乙醇、聯(lián)苯（BP）、正庚烷及甲苯購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3-氟-4-甲基苯甲酸、2-氨基-對(duì)苯二甲酸（H2BDC-NH2）和叔丁基過(guò)氧化氫水溶液（TBHP，純度70%）購(gòu)于梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；高錳酸鉀、乙酸和過(guò)氧化氫水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）均購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；水楊醛、過(guò)氧化氫異丙苯（CHP，80%異丙苯溶液）、二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）和4，6-二甲基苯并噻吩（4，6-DMDBT）購(gòu)于上海阿拉丁生化科技有限公司.所用試劑均為分析純.

Rigaku D/Max 2400 型X 射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司，CuKα射線，λ=0.15418 nm，掃描范圍5°～50°，掃描速率8°/min，電壓40 kV，電流100 mA）；Autosorb Ⅰ型物理吸附儀（美國(guó)康塔公司）；NAVA nanoSEM 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI 公司）；Equinox55 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國(guó)布魯克公司）；Nex ION 300D 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP，美國(guó)PerkinElmer公司）；TGA/SDTA851e型熱重分析儀（TGA，瑞士梅特勒公司，10 ℃/min，空氣氣氛）；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，英國(guó)ThermoFisher公司）；Dataphysics OCA25型接觸角儀（德國(guó)數(shù)據(jù)物理儀器有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 改性MOF材料的制備 2-氟基對(duì)苯二甲酸（H2BDC-F）參照Huang等［20］報(bào)道的方法制備.UiO-66-NH2系列材料參照Biswas等［21］報(bào)道的方法制備.MoO（O2）2·2DMF參照Tang等［22］報(bào)道的方法合成.

氟改性UiO-66固載鉬基過(guò)氧化物的制備涉及多個(gè)反應(yīng)步驟，具體合成步驟如Scheme 1所示.

不同氟含量修飾的UiO-66-NH2的制備采用一鍋煮的方法.UiO-66-1/4NH2-x/4F的典型制備方法如下：將H2BDC-NH2（0.140 g），H2BDC-F（0.143 g）和H2BDC（0.258 g）按照摩爾比1∶1∶2（總摩爾數(shù)為3 mmol）與八水合氯氧化鋯（1 g，3 mmol）溶于30 mL DMA中，再加入12 mL乙酸混合均勻，放置在一個(gè)聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中于150 ℃加熱24 h.冷卻到室溫，用DMA和無(wú)水乙醇分別離心洗滌3次，收集粉末產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇進(jìn)行索式提取，干燥，所得固體產(chǎn)物命名為UiO-66-1/4NH2-1/4F.類似的，在H2BDC-NH2，H2BDC-F 和H2BDC 的總摩爾數(shù)不變（3 mmol）的前提下，保持H2BDC-NH2的加入量不變（0.140 g，0.75 mmol），調(diào)節(jié)H2BDC-F的加入量，H2BDC的加入量隨之改變.在相同反應(yīng)條件下，將得到的系列固體產(chǎn)物命名為UiO-66-1/4NH2-x/4F（x=0，1，2，3）.

如Scheme 1所示，過(guò)氧化鉬的修飾采用后合成修飾的方法.

Scheme 1 Schematic diagram of synthetic procedure of UiO-66 modification with amino and fluorine functional groups as well as post-synthetic modification of molybdenum peroxide

參考文獻(xiàn)［23］方法制備了水楊酸亞胺改性UiO-66-NH2（UiO-66-1/4NH2-x/4F-sal）.將0.5 g UiO-66-1/4NH2-x/4F 充分分散于10 mL 三氯甲烷中，再加入0.5 mL 水楊醛，于40 ℃條件下磁力攪拌3 d.再將成品用乙腈離心洗滌3～5次，最后在120 ℃條件下真空干燥，得到黃色的UiO-66-1/4NH2-x/4F-sal.

改性UiO-66 后修飾錨定MoO（O2）2的典型步驟如下：稱取0.243 g MoO（O2）2·2DMF（0.75 mmol），使其完全溶解于50 mL 無(wú)水乙醇中，再加入0.5 g UiO-66-1/4NH2-x/4F-sal，在90 ℃條件下回流攪拌24 h.離心收集固體產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌至溶液呈無(wú)色透明，在鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃恒溫干燥24 h，得到最終產(chǎn)物UiO-66-1/4NH2-x/4F-sal-Mo.

1.2.2 氧化脫硫反應(yīng)條件 將一定量的BT，DBT和4，6-DMDBT分別溶于甲苯和正庚烷（體積比2∶3）的混合物中，分別配制出3種硫含量為1000 ppm（1 ppm=1 mg/L）的模擬油品.

在三口燒瓶中加入50 mL 模擬油，再加入一定量的BP 作為內(nèi)標(biāo)物（與含硫化合物的摩爾比為1∶1），并加入一定量的催化劑及氧化劑，在一定溫度下回流攪拌，定時(shí)取樣進(jìn)行氣相色譜分析.反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾洗滌并于80 ℃烘干.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 所示為通過(guò)多步改性固載了MoO（O2）2的改性UiO-66 材料的XRD 譜圖.其中不同—F 含量及—NH2含量的系列樣品的XRD 譜圖與UiO-66的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)擬合的粉末XRD譜圖［13］的衍射峰位置及相對(duì)強(qiáng)度均保持一致，證明改性后的UiO-66材料依舊具備原始的晶型和較高的結(jié)晶度，說(shuō)明多步改性過(guò)程后材料仍能保持載體原始結(jié)構(gòu)的完整性.

Fig.1 Simulated XRD pattern from single crystal X-ray diffraction of UiO-66(a),XRD patterns of UiO-66-1/4NH2-sal-Mo(b),UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo(c),UiO-66-1/4NH2-1/2F-sal-Mo(d)and UiO-66-1/4NH2-3/4F-sal-Mo(e)

通過(guò)SEM 表征比較了水楊醛改性以及負(fù)載MoO（O2）2對(duì)樣品形貌的影響.如圖2（A）所示，采用氯氧化鋯作為金屬鹽合成的UiO-66-1/4NH2為無(wú)規(guī)則多面體，顆粒粒度較為均一，這與采用四氯化鋯作為金屬鹽制備的氨基改性UiO-66的形貌有一定差異，后者可以得到較為規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)［24］.相比之下，UiO-66-1/4NH2-1/4F［圖2（B）］的形貌與UiO-66-1/4NH2沒(méi)有顯著差異，顆粒大小較為均一，粒徑在50～100 nm 之間，且形態(tài)不規(guī)整.此外，固載了過(guò)氧化鉬后的改性UiO-66樣品［圖2（D）和（E）］的晶粒粒徑和形貌均無(wú)顯著變化，說(shuō)明多步修飾或氟的引入并未對(duì)催化劑形貌和晶粒尺寸產(chǎn)生影響.圖2（C）和（F）對(duì)比了UiO-66-1/4NH2和UiO-66-1/4NH2-1/4F 材料表面與水的接觸角（CA），其中UiO-66-1/4NH2與水的接觸角為38.7°，而經(jīng)過(guò)部分氟修飾后的UiO-66-1/4NH2-1/4F材料與水的接觸角提高至55.3°，說(shuō)明氟官能團(tuán)的改性能夠有效的提高材料表面的疏水性能.

Fig.2 SEM images of UiO-66-1/4NH2(A),UiO-66-1/4NH2-1/4F(B),UiO-66-1/4NH2-sal-Mo(D),UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo(E),and contact angles of water on the pressed pellet of UiO-66-1/4NH2(C),UiO-66-1/4NH2-1/4F(F)

不同氟含量修飾前后的UiO-66-1/4NH2系列材料的低溫氮?dú)馕?脫附等溫線如圖3所示.所有樣品均表現(xiàn)為典型的Ⅰ型吸附等溫線.表明所制備的材料中有微孔結(jié)構(gòu)，但在較高的相對(duì)壓力（p/p0＞0.8）下，氮?dú)馕降葴鼐€末端產(chǎn)生了滯后環(huán)，這是由于納米尺度的晶粒堆積產(chǎn)生的晶間孔所致.值得注意的是，不同氟含量改性后的系列樣品UiO-66-1/4NH2-x/4F（x=1，2，3）的BET 比表面積為1065～1110 m2/g，均高于UiO-66-1/4NH2的比表面積（963 m2/g），說(shuō)明氟修飾改性并未造成骨架上孔道的堵孔，相反，氟改性提高了材料的BET 比表面積.水楊醛修飾后的系列材料UiO-66-1/4NH2-x/4F-sal 的BET 比表面積下降為770～912 m2/g.

Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of UiO-66-1/4NH2-x/4F

負(fù)載MoO（O2）2之后的催化劑比表面積進(jìn)一步降低至517～601 m2/g（表1），可以看出，固載金屬后材料的BET 比表面積均有明顯降低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)水楊醛改性和負(fù)載MoO（O2）2堵塞了骨架的部分孔道.ICP 分析結(jié)果表明，UiO-66-1/4NH2-sal-Mo，UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo，UiO-66-1/4NH2-1/2F-sal-Mo和UiO-66-1/4NH2-3/4F-sal-Mo中Mo的負(fù)載量分別為1，0.8，0.9 和1 mmol/g，說(shuō)明通過(guò)后合成修飾的方法能夠較好地控制MoO（O2）2的加入量，氟的引入對(duì)UiO-66 骨架疏水性的調(diào)控并未對(duì)Mo的負(fù)載量造成顯著影響.

Table 1 BET surface area and ICP analysis results

圖4（A）為UiO-66-1/4NH2及不同含量氟官能團(tuán)改性的系列材料UiO-66-1/4NH2-x/4F 的FTIR 譜圖.系列材料的FTIR 譜圖中1383，767和579 cm-1處的吸收振動(dòng)峰可分別歸屬于—COO、對(duì)苯二甲酸配體的芳環(huán)上的C—H彎曲振動(dòng)和Zr—O—C［23］.與UiO-66-1/4NH2不同的是，氟官能團(tuán)改性后的材料在1237和978 cm-1處的吸收振動(dòng)峰可歸屬于2-氟對(duì)苯二甲酸配體上的C—F 伸縮振動(dòng)［25］.圖4（B）對(duì)比了固載MoO（O2）2前后樣品的FTIR譜圖.結(jié)果表明，MoO（O2）2引入后，UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo樣品中出現(xiàn)了以955 cm-1為中心的吸收振動(dòng)峰，可歸屬于Mo=O，表明MoO（O2）2被成功錨定在骨架上［22］.采用XPS 圖分析了UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo 樣品上F 元素的化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖4（C）所示，其中F1s的高分辯XPS擬合譜圖的中心峰的結(jié)合能為687.0 eV，對(duì)應(yīng)于共價(jià)的C—F鍵［26］，這與FTIR光譜表征結(jié)果一致.

Fig.4 FTIR spectra of UiO-66-1/4NH2(a),UiO-66-1/4NH2-1/4F(b),UiO-66-1/4NH2-1/2F(c),UiO-66-1/4NH2-3/4F(d)(A),comparison of FTIR spectra of UiO-66-1/4NH2-1/4F before and after modification with MoO(O2)2(B)and XPS deconvolution of F1s of UiO-66-1/4NH2-1/4F(C)

通過(guò)熱重分析（TGA）研究了UiO-66-1/4NH2和UiO-66-1/4NH2-1/4F在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性，熱失重曲線如圖5（A）所示.從圖中可見(jiàn)，第一段失重在120 ℃之前，UiO-66-1/4NH2和UiO-66-1/4NH2-1/4F質(zhì)量損失分別為7.0%和18.2%，此時(shí)失重歸屬于載體孔道內(nèi)部及表面吸附的乙醇和水分子的脫除.UiO-66-1/4NH2的第二段失重在120～334 ℃區(qū)間，質(zhì)量損失為7.7%，而UiO-66-1/4NH2-1/4F的第二段失重在120～316 ℃區(qū)間，這是一段緩慢的失重過(guò)程，質(zhì)量損失僅為3.3%；根據(jù)文獻(xiàn)［27］報(bào)道，第二段失重對(duì)應(yīng)的是部分配體分子的失去，而這部分失重并未對(duì)骨架造成不良影響，因此，UiO-66-1/4NH2和UiO-66-1/4NH2-1/4F在空氣氣氛下分別在334及316 ℃之前結(jié)構(gòu)依舊穩(wěn)定.繼續(xù)加熱，材料骨架開(kāi)始發(fā)生坍塌，并出現(xiàn)較大失重，分別在530和560 ℃達(dá)到完全失重，殘余量分別為40.4%和36.2%，此時(shí)殘余物質(zhì)應(yīng)為ZrO2.扣除溶劑分子后，計(jì)算得出ZrO2實(shí)際占比分別為43.5%及44.3%；而按理想分子式計(jì)算其理論殘余量應(yīng)為43.0%和42.4%，可見(jiàn)2種骨架中實(shí)際Zr含量均高于理論殘余量，即配體占比低于理論值，說(shuō)明在形成三維多孔晶體骨架的過(guò)程中存在著配體缺失即缺陷位點(diǎn)，而配體的缺失會(huì)增加Zr的配位不飽和中心從而增強(qiáng)骨架的Lewis 酸性.因此，氟的引入增加了UiO-66骨架的缺陷位，從而增加了UiO-66 骨架的Lewis 酸性，這對(duì)氧化脫硫反應(yīng)起到了促進(jìn)作用.圖5（B）為UiO-66-1/4NH2-sal-Mo和UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo 的XPS 擬合譜圖，UiO-66-1/4NH2-sal-Mo 的XPS 擬合譜圖［圖5（B）譜線a］中，分別在232.6和235.8 eV 處觀察到2個(gè)峰，可分別歸屬于Mo3d3/2與Mo3d5/2，其峰面積比約為2/3，說(shuō)明UiO-66-1/4NH2-sal-Mo 中Mo 以+6 價(jià)的形式存在；而在UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo 的XPS 擬合譜圖［圖5（B）譜線b］中，Mo3d3/2與Mo3d5/2的結(jié)合能分別為232.2 和235.4 eV，Mo3d3/2與Mo3d5/2的面積比也為2/3，說(shuō)明UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo中Mo同樣以+6價(jià)的形式存在［12］.XPS結(jié)果表明，氟的引入未改變鉬基過(guò)氧化物的氧化價(jià)態(tài)，均表現(xiàn)為+6價(jià)；然而氟的引入會(huì)導(dǎo)致Mo3d峰向低結(jié)合能處偏移，偏移量為-0.4 eV，表明氟改性后有利于電子從載體轉(zhuǎn)移到MoO（O2）2，從而促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行［28］.

Fig.5 TG-DTG curves of samples in air flow(A) and XPS deconvolution of Mo3d of UiO-66-1/4NH2-sal-Mo(a)and UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo(b)(B)

2.2 催化氧化脫硫

2.2.1 催化劑的初篩 圖6（A）對(duì)比了相同反應(yīng)條件下UiO-66-1/4NH2-sal-Mo及不同含量氟官能團(tuán)改性的系列材料UiO-66-1/4NH2-x/4F-sal-Mo催化氧化DBT的性能.其中UiO-66-1/4NH2-sal-Mo催化氧化DBT 6 h的轉(zhuǎn)化率為55.5%，不同含量氟官能團(tuán)改性后的催化劑UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo、UiO-66-1/4NH2-1/2F-sal-Mo和UiO-66-1/4NH2-3/4F-sal-Mo催化氧化DBT 6 h轉(zhuǎn)化率分別為89.5%，66.1%和57.7%，均優(yōu)于沒(méi)有氟修飾改性的催化劑，其中UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo的活性最高.

Fig.6 Relationship of time and conversion rate of UiO-66-1/4NH2-x/4F-sal-Mo(A)and UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo catalyst with different oxidants(B)

在優(yōu)選的UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了不同氧化劑對(duì)UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo催化氧化DBT性能的影響.如圖6（B）所示，以CHP為氧化劑時(shí)，DBT的轉(zhuǎn)化率為89.5%.以TBHP和H2O2為氧化劑，DBT的轉(zhuǎn)化率分別為44.4%和27.9%.文獻(xiàn)［29］報(bào)道TBHP 作為氧化劑催化氧化脫硫需要較高的反應(yīng)溫度，而H2O2與模擬油品的甲苯/正庚烷混合溶劑不互溶，因此DBT氧化過(guò)程受到了界面間混合效率的限制，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)DBT的轉(zhuǎn)化趨于不變.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本催化反應(yīng)體系中CHP為最佳的氧化劑.值得一提的是，文獻(xiàn)報(bào)道了多例基于UiO-66骨架的催化氧化脫硫反應(yīng)體系，均采用H2O2作為氧化劑，并表現(xiàn)出較好的催化活性，其原因在于溶劑的差異，通過(guò)引入乙腈作為單一溶劑或混合溶劑的組成部分，能夠?qū)BT和H2O2萃取至乙腈相進(jìn)行反應(yīng)，從而避免了界面間混合的問(wèn)題［16，17］.

2.2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化 對(duì)優(yōu)選的UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo催化劑進(jìn)行了最優(yōu)條件考察，其中催化劑用量、O/S摩爾比及反應(yīng)溫度是影響DBT轉(zhuǎn)化率的主要因素，考慮以上因素，采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)法L9（33）確定最佳反應(yīng)條件，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，極差分析結(jié)果見(jiàn)表3.

根據(jù)極差分析得出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：催化劑用量為0.1 g，O/S摩爾比5，反應(yīng)溫度80 ℃.影響DBT轉(zhuǎn)化率的主要因素為氧硫比，次要影響因素是反應(yīng)溫度，而催化劑用量對(duì)DBT轉(zhuǎn)化率的影響最小.在最佳反應(yīng)條件下，DBT的氧化脫硫（ODS）轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.

2.2.3 不同底物的脫硫性能考察 在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，考察了UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo催化氧化不同含硫化合物的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示.當(dāng)以BT，DBT和4，6-DMDBT為反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)6 h內(nèi)，UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo催化ODS的最終脫硫率分別為66.7%，100%和94.9%.其中DBT 氧化脫硫性能最佳，反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)化率已達(dá)到96%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，DBT 轉(zhuǎn)化率趨于平緩.通常情況下，硫化物的氧化與硫原子的電子密度有關(guān)，電子密度越高，硫原子的電子密度越高，硫化物的氧化反應(yīng)越容易發(fā)生.DBT，4，6-DMDBT和BT的硫密度分別為5.758，5.760和5.739［30］.BT中硫原子的電子密度低于DBT，因此，理論上BT 的轉(zhuǎn)化率應(yīng)該低于DBT，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn).然而，4，6-DMDBT 的轉(zhuǎn)化率與理論分析的預(yù)期相反.這可能是由于空間位阻使得底物的硫原子難以接近活性中心所致［31］.在反應(yīng)的初始階段，BT和DBT的轉(zhuǎn)化率較高，而4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化速率相對(duì)偏低，也是因?yàn)榭臻g位阻的原因?qū)е路磻?yīng)物到活性位點(diǎn)存在著擴(kuò)散限制［32］.

Table 2 Orthogonal design and experimental results

Table 3 Range analysis table

Fig.7 Relationship of time and conversion rate with different reactants

Fig.8 Control experiment of different catalysts

2.2.4 樣品的催化活性對(duì)比 此外，研究了不同催化劑（UiO-66-1/4NH2-1/4F，UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal和UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo）對(duì)DBT轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8柱狀圖a.反應(yīng)在前述優(yōu)化的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行.在沒(méi)有催化劑的存在下，DBT不能直接被CHP氧化.值得注意的是，在未引入MoO（O2）2的反應(yīng)體系中，UiO-66-1/4NH2-1/4F自身具有較高的催化氧化活性，DBT轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%.其起催化作用的活性中心應(yīng)為骨架上暴露的Zr4+，熱重分析表明，UiO-66-1/4NH2-1/4F骨架上Zr 含量高于理論值，說(shuō)明存在配位不飽和的Zr4+，由此產(chǎn)生的Lewis 酸性對(duì)DBT 氧化過(guò)程有顯著的催化作用.已有研究表明，通過(guò)提高UiO-66材料的Lewis酸性能夠提高氧化脫硫的活性.如Ye等［16］通過(guò)在UiO-66骨架上引入—NO2官能團(tuán)，有效地提高了材料整體的Lewis酸性，從而顯著提高了氧化脫硫效率.Chakarova等［33］選取了CO，N2和CD3CN 3種探針?lè)肿?，利用紅外光譜研究了UiO-66和UiO-66-NH2的Lewis酸堿性.結(jié)果表明，氨基的引入對(duì)UiO-66骨架上的酸性影響不大，其原因在于骨架上的Lewis酸性主要來(lái)自無(wú)機(jī)鋯氧簇.UiO-66-NH2上的氨基基團(tuán)沒(méi)有任何酸性.Xiao等［34］在UiO-66的合成中引入一定量的氨水來(lái)制造缺陷位點(diǎn)，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)了缺陷中心數(shù)量的調(diào)控，在DBT氧化反應(yīng)中，具有一定缺陷位點(diǎn)的UiO-66的DBT轉(zhuǎn)化率明顯提高，然而缺陷位增加的同時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性下降，使得催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，二次循環(huán)的DBT轉(zhuǎn)化率由97%降低至68%.水楊醛修飾后的UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal的DBT轉(zhuǎn)化率小于UiO-66-1/4NH2-1/4F 的轉(zhuǎn)化率，這可能是因?yàn)樗畻罨鶃啺犯男缘腢iO-66（UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal）的空間位阻作用阻礙了骨架上的Zr4+中心與DBT 的接觸，從而降低了催化活性.而引入MoO（O2）2后，在MOF骨架上的Lewis酸中心及MoO（O2）2的共同作用下，催化劑UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo效率顯著提高，4 h轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.

2.2.5 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性 多相催化體系中，催化劑的穩(wěn)定性是催化劑的關(guān)鍵性能之一.在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，對(duì)UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo 進(jìn)行了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性考察，單程反應(yīng)時(shí)間為3 h.在每一次反應(yīng)結(jié)束后，將使用過(guò)的催化劑離心收集，經(jīng)二氯甲烷洗滌干燥后再次使用.如圖9（A）所示，可以觀察到催化劑經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后催化劑穩(wěn)定性基本不變，保持在97%左右，說(shuō)明催化劑具有良好的穩(wěn)定性能.對(duì)比文獻(xiàn)中所報(bào)道的工作，Zhu 等［35］將UiO-66 用于ODS 反應(yīng)中，氧化劑為H2O2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O/S 摩爾比12，催化劑用量為0.1 g和80 ℃的條件下反應(yīng)150 min，DBT 的轉(zhuǎn)化率接近100%，然而催化劑循環(huán)使用5次后，DBT的轉(zhuǎn)化率降低至50%，通過(guò)對(duì)循環(huán)測(cè)試后的催化劑進(jìn)行表征，得出催化劑活性降低的主要原因是砜類化合物在UiO-66上發(fā)生強(qiáng)的吸附.而Afzali等［18］報(bào)道的MoUiO-66，通過(guò)引入醋酸作為助催化劑，能夠在室溫（25 ℃）下快速實(shí)現(xiàn)系列含硫化合物的氧化，然而同樣存在著循環(huán)穩(wěn)定性不佳的問(wèn)題.對(duì)比本文的實(shí)驗(yàn)及表征結(jié)果，氟官能團(tuán)的引入在增加UiO-66骨架酸性的同時(shí)能夠有效提高了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性.通過(guò)對(duì)使用5次后的催化劑進(jìn)行XRD表征，如圖9（B）所示，與新鮮催化劑的XRD譜圖相比，循環(huán)反應(yīng)5次后的催化劑的XRD衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明催化劑骨架結(jié)構(gòu)仍保存完整，然而反應(yīng)后催化劑的衍射峰強(qiáng)度有所下降，說(shuō)明多次循環(huán)反應(yīng)后，外層骨架部分破壞造成了催化劑的結(jié)晶度下降.通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后的催化劑（UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo）進(jìn)行XPS表征，如圖9（C）所示，F(xiàn)1s的高分辯XPS擬合光譜的中心峰的結(jié)合能為687.0 eV，對(duì)應(yīng)于共價(jià)的C—F鍵，表明催化劑經(jīng)過(guò)多次反應(yīng)后，其中的氟并未脫落.從圖9（D）中可以看出，反應(yīng)前后催化劑的Mo3dXPS擬合譜圖中對(duì)應(yīng)的2個(gè)峰中心的結(jié)合能位置也未發(fā)生改變，說(shuō)明多次反應(yīng)后活性中心Mo的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境仍然保持穩(wěn)定.

Fig.9 Recycling performance of UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo(A),XRD patterns(B),XPS deconvolution of F1s(C)and Mo3d(D)of fresh(a)and spent(b)catalyst

3 結(jié) 論

通過(guò)一鍋煮的方法制備了雙官能團(tuán)改性的UiO-66，通過(guò)多步改性，在UiO-66 骨架上錨定了MoO（O2）2，經(jīng)過(guò)催化劑篩選，其中UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo為最優(yōu)催化劑.表征結(jié)果表明，氟的引入提高了催化劑的疏水性，同時(shí)也能增加催化劑的活性位點(diǎn)，達(dá)到提高催化劑活性的目的.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最佳催化氧化脫硫條件為：催化劑用量0.1 g，O/S摩爾比5，反應(yīng)溫度80 ℃，其中氧硫比是影響DBT 轉(zhuǎn)化率的決定性因素.實(shí)驗(yàn)與表征結(jié)果表明，UiO-66 骨架上含有的Zr 缺陷位點(diǎn)及MoO（O2）2是催化DBT氧化的活性中心.XPS表征結(jié)果表明，反應(yīng)后的催化劑中Mo的價(jià)態(tài)未發(fā)生變化.在優(yōu)選實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑經(jīng)過(guò)5次催化循環(huán)仍然保持了良好的催化活性及穩(wěn)定性.