納米顆粒銀層的電沉積機理及SERS效應(yīng)

陳 峰，程 娜，趙健偉，宋易恬，孫燕燕，婁鑫梨，童夏燕

（嘉興學院材料與紡織工程學院,嘉興 314001）

Fleischmann等［1］將吡啶吸附于經(jīng)過表面粗糙化處理的銀電極表面后，觀察到吡啶的拉曼信號出現(xiàn)了顯著的增強，此現(xiàn)象被稱之為表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，SERS）效應(yīng).隨著納米技術(shù)和表面科學的不斷發(fā)展，基于SERS效應(yīng)制備的貴金屬基底以其簡便、穩(wěn)定、快速及無損等優(yōu)點，在環(huán)境化學［2］、食品安全［3］及爆炸物檢測［4］等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用.在SERS效應(yīng)中，活性基底的制備至關(guān)重要，因為拉曼光譜信號強度的提高主要是由基底表層的金屬粒子之間的間隙在激光照射下所產(chǎn)生的局部表面等離子體共振所引起的，這就要求活性基底的表層結(jié)構(gòu)滿足兩個條件：（1）金屬納米粒子的尺寸應(yīng)在亞波長范圍內(nèi)，即小于100 nm［5］；（2）粒徑間間距應(yīng)小于10 nm［6］.

為實現(xiàn)這一目標，SERS金屬活性基底的制備經(jīng)歷了以下幾個發(fā)展階段：（1）電化學氧化-還原循環(huán)法［1］.利用該方法得到的金、銀或銅基底的平均增強因子可達104～106［7］.雖然該方法簡單，但也存在明顯的不足，即基底表面納米粒子的尺寸和形狀分布不均勻，因此不同區(qū)域間的SERS 效應(yīng)差別較大.（2）化學合成法.Kneipp 等［8］采用化學合成方法制備的金膠體團簇是由粒徑在60 nm左右的膠體金納米粒子團聚而成的，平均增強因子可達1014，但是由該方法制得的納米粒子聚集體的粒間間距和排列是隨機的，所以光譜信號重現(xiàn)性較差.（3）自組裝、模板或光刻法.Alsammarraie 等［9］首先制備長度為（87.8±8.9）nm，寬度為（27.0±4.6）nm的金納米棒，然后讓其在鍍金硅片表面組裝成站立陣列，這種SERS 活性基底可實現(xiàn)對果汁和牛奶中的西維因農(nóng)藥殘留的快速靈敏的檢測，檢測限分別可達509 和391 μg/L，遠低于美國環(huán)境保護署的檢測標準（分別為10和1 mg/L）.Mahajan等［10］在鍍金玻片表面以單層聚苯乙烯微球為模板進行金的電沉積反應(yīng)，再用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）去除聚苯乙烯微球，得到表面為規(guī)則互聯(lián)空穴結(jié)構(gòu)的SERS活性基底，以苯硫酚為探針分子（平均增強因子最高可達3×106）.這些方法雖然重現(xiàn)性明顯優(yōu)于前兩類方法，但是制備過程仍較為復(fù)雜，難以滿足常規(guī)檢測的要求.

開發(fā)SERS效應(yīng)顯著、適合批量生產(chǎn)、成本低廉的活性基底的制備方法具有重要的應(yīng)用價值.本文以商品化的無氰鍍銀工藝為基礎(chǔ)，用不同工藝考察了銀電沉積的成核機理；進一步以羅丹明6G作為探針分子進行拉曼測試，考察了電流密度和鍍液溫度等工藝條件對銀基底的SERS 增強作用的影響；采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀研究了電沉積銀層的微觀結(jié)構(gòu)和SERS增強效果之間的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羅丹明6G（Rhodamine 6G，R6G，分析純）購于麥克林試劑公司；吡啶（Pyridine，分析純）購于國藥集團化學試劑有限公司；ZHL 無氰鍍銀母液（AgNO3含量為45 g，絡(luò)合劑5，5′-二甲基海因為110 g，導電鹽K2CO3為45 g，pH=10.0～10.5）購于嘉興銳澤表面處理技術(shù)有限公司，將其用去離子水稀釋一倍，作為電沉積工作液；15 mm×15 mm×0.8 mm 的紫銅片基底，購于嘉興嘉信醫(yī)療器械股份有限公司；無水乙醇（分析純）、硫酸（質(zhì)量分數(shù)95.0%～98.0%）、硝酸（質(zhì)量分數(shù)65.0%～68.0%）和丙酮（分析純）均購于國藥集團化學試劑有限公司.

DH7001電化學工作站（江蘇東華測試技術(shù)股份有限公司）；DXR2xi 型顯微共焦拉曼光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）；SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司）；D8A A25型X射線薄膜衍射儀（德國布魯克科技有限公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 電沉積銀基底樣品的制備 將15 mm×15 mm的紫銅片作為沉積銀基底，在45 ℃條件下用無水乙醇超聲洗滌15 min，再用一次去離子水洗滌.在（45±2）℃加熱條件下，電流密度3～5 A/dm2，陰極脫脂5 min后，用一次去離子水洗滌.室溫下用10%（體積分數(shù)）的稀硫酸溶液浸泡5 min，取出后用一次去離子水洗滌.分別調(diào)整電流密度（0.6，1.0，1.5和2.0 A/dm2）、電沉積溫度（23，25，27，29，31，33，35，37 和39 ℃）、陰陽極面積比（1∶3，1∶10，1∶15 和1∶20）和恒流電沉積時間（500，300，200 和150 s）以確保沉積銀層厚度相同，而后用一次去離子水洗滌，干燥后，備用.

1.2.2 拉曼光譜表征 在優(yōu)化電沉積工藝條件的研究中，以電流密度為例，首先配制濃度為1.0×10-7mol/L的R6G水溶液，然后在改變單一工藝條件（如電流密度）下制備得到的一系列沉積銀基底上分別滴加10 μL上述R6G水溶液，在室溫下自然干燥，然后進行拉曼光譜檢測.激發(fā)光源為532 nm的氬離子激光，激光強度為2.0 mW，曝光時間為30 ms，循環(huán)13次.陰陽極面積比和電沉積溫度的工藝條件優(yōu)化研究也以此類推.在優(yōu)化電沉積銀基底的檢測限研究中，配制濃度分別為1.0×10-7，1.0×10-8，1.0×10-9，1.0×10-10，1.0×10-11和1.0×10-12mol/L 的R6G水溶液.分別取上述不同濃度的R6G水溶液各10 μL，滴加在優(yōu)化電沉積銀基底上，室溫下自然干燥，然后進行拉曼光譜檢測.每種沉積銀基底的拉曼強度均由該基底表面8個隨機不同位置在611 cm-1處的拉曼特征吸收峰強度平均后得到.

將優(yōu)化后的電沉積銀基底在1.0×10-5mol/L 的吡啶水溶液中浸泡1 h 后，取出，室溫下自然干燥，然后以1006 cm-1振動峰高為基準進行SERS 二維成像（Mapping）檢測.激發(fā)光源為633 nm的氬離子激光，激光強度為2.5 mW，曝光時間為22 ms，循環(huán)5次，成像面積為500 μm×500 μm.

1.2.3 電沉積銀的成核機理研究 采用三電極體系，工作電極為直徑6 mm的玻碳電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲電極.實驗前，玻碳電極用粒徑為0.5 μm的Al2O3粉拋光，然后依次用稀硝酸、去離子水和丙酮超聲清洗，備用.采用計時電流法，設(shè)置初始電位為0.50 V，截止負電位分別為-1.00，-1.05，-1.10，-1.15，-1.20，-1.25和-1.30 V，在工作液中恒電勢電沉積銀.

1.2.4 電沉積銀基底的表征 用FESEM在5 kV電壓下對不同溫度下制備的活性基底表面電沉積銀層進行形貌觀察.用X射線衍射儀對不同溫度下制備的活性基底表面電沉積銀層進行結(jié)晶狀態(tài)研究，測試條件為：CuKα射線，石墨單色器，衍射角2θ測試范圍為30°～90°，管壓為40 kV，管流為40 mA.

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積體系的成核機理

電沉積體系中銀的結(jié)晶成核機理對優(yōu)化工藝具有重要的參考價值，采用計時電流法，從0.50 V負向階躍至不同的電位，記錄電流隨時間的變化曲線，從而考察在玻碳電極表面的銀電沉積過程.由于銅電極表面含有銅的晶體結(jié)構(gòu)，這為銀的電沉積提供了“晶核”，而玻碳電極不存在此干擾，所以選擇在玻碳電極表面進行成核機理的研究.根據(jù)Scharifker-Hills（SH）的理論模型［11，12］，瞬時成核和連續(xù)成核的歸一化電流可分別表示如下：

式中：I（A）和t（s）分別表示電流和時間；Im（A）和tm（s）分別為電流-時間曲線在最大電流密度處所對應(yīng)的電流和時間.

圖1（A）給出了不同階躍終止電位下銀電沉積的電流-時間曲線.可見，電位階躍發(fā)生后，短時間內(nèi)電流有一個快速升高的過程，對應(yīng)了電極表層電沉積工作液中銀離子在電極上放電成核和結(jié)晶生長的過程［12］.在電流達到一個最大值后，快速下降，隨后緩慢變化，該過程對應(yīng)了受到擴散控制的電沉積工作液中的銀離子向表面擴散而后放電結(jié)晶生長的過程［12，13］.利用電流對最大電流的歸一化再進行平方，即（I/Im）2，以及時間的歸一化，即t/tm，可得歸一化的電流-時間曲線，如圖1（B）所示.將上述t/tm的數(shù)值分別代入瞬時成核模型［式（1）］和連續(xù)成核模型［式（2）］計算得到（I/Im）2，即可獲得兩種成核模型對應(yīng)的理想歸一化的電流-時間曲線［圖1（B）］.可見，隨著階躍終止電位的不斷負移，銀電沉積的機理逐漸由連續(xù)成核機理向瞬時成核機理轉(zhuǎn)變.由圖S1（見本文支持信息）可見，在比較了不同階躍終止電位下的歸一化電流時間曲線和兩種成核機理的理論模擬曲線之間的均方差之后，也證實了相同的變化趨勢.在瞬時成核過程中，成核的速度快于核后續(xù)的結(jié)晶生長速度［12］，因此在瞬時成核條件下，更易獲得結(jié)晶顆粒尺寸細小、分布均勻的電沉積層.

Fig.1 Anodic current-time curves(A) and corresponding normalized curves(B) of electrodeposition of silver at different step potential on glassy carbon electrode

2.2 電沉積工藝條件優(yōu)化

采用單因素變量法，通過對電流密度、陰陽極面積比和電沉積溫度的優(yōu)化，得到表面增強拉曼光譜效果最佳的電沉積銀基底.

2.2.1 電流密度 首先考察了電流密度對表面增強效果的影響.圖2（A）給出了在不同電流密度下制備的活性基底上幾個代表性R6G 分子的表面增強拉曼光譜.由圖2（A）可見，611，774，1189，1363，1511，1599 和1647 cm-1處的吸收峰分別歸屬為R6G 的C—C—C 環(huán)面內(nèi)彎曲振動、C—H 面外彎曲振動、C—H 面內(nèi)彎曲振動、芳環(huán)C—C 伸縮振動、芳環(huán)C—C 伸縮振動、芳環(huán)C—C 伸縮振動和芳環(huán)C—C 伸縮振動，與文獻［14］相吻合.需要注意的是，理論上R6G 分子在532 nm 處存在可見光吸收效應(yīng)，與532 nm 的入射激光形成電子共振增強效應(yīng)，會對鄰近的R6G 拉曼特征吸收峰（如611 cm-1）產(chǎn)生影響.但是比較所制備的不同活性基底的SERS效應(yīng)后可見，所有特征吸收峰的拉曼強度幾乎都是等比變化的，表明共振增強效應(yīng)的作用非常有限，SERS 效應(yīng)主要還是來源于活性基底的作用.同時，一些研究也是在532 nm的入射激光條件下，以R6G的在611 cm-1處的吸收峰來評價拉曼強度和對數(shù)濃度之間的線性關(guān)系以及計算活性基底的增強因子［15～18］，即將此特征峰強度用于定量分析，因此本文也以此特征峰來評價活性基底的SERS效應(yīng).在選定的0.6～2.0 A/dm2電流密度范圍內(nèi)，電沉積銀基底均表現(xiàn)了顯著的表面增強效果，但較低的電流密度制備的基底增強效果更明顯.對多個位置光譜的611 cm-1附近峰的強度做了統(tǒng)計平均，并以此來評估電流密度對增強效果的影響，如圖2（B）所示.可見，1.0 A/dm2電流密度下增強效果最好，比0.6和1.5 A/dm2電流密度下制備的基底高近15%，表明雖在0.6～1.5 A/dm2較大的電流密度范圍內(nèi)均可獲得理想的表面拉曼增強活性基底，但1.0 A/dm2的條件更優(yōu).而更高的電流密度由于表面局域熱效應(yīng)顯著，導致結(jié)晶過于粗糙［19］，或較低的電流密度，如0.6 A/dm2以下所需電沉積的槽壓較低，此時電沉積成核機理更接近連續(xù)成核，一般晶粒較大，與我們曾報道的對不同電流密度下制備得到的電沉積銀層的掃描電子顯微鏡和X射線衍射研究結(jié)果一致［19］.

Fig.2 Effect of current density on surface-enhanced Raman spectroscopic intensity of silver-electrodeposited substrate

2.2.2 陰陽極面積比 實驗發(fā)現(xiàn)不同的陰陽極面積比獲得的電沉積銀層色澤不同，利用更大的陽極得到的電沉積層顏色偏藍，以SEM 觀察其沉積層顆粒更為細小.電沉積銀的實質(zhì)是金屬銀電結(jié)晶的過程，其主要包括銀晶粒的核心生成和成長.為了獲得結(jié)晶細膩、性能優(yōu)良的銀沉積層，要求使銀晶核核心的生成速度快于其成長速度.在恒電流條件下，當逐漸增加陽極面積時，由于電流不變，陽極區(qū)電流密度降低，陽極分壓減小，進而可能影響到銀粒子的成核機理.圖S2（見本文支持信息）表明，隨著陽極面積的增大，成核機理逐漸向瞬時成核轉(zhuǎn)變.圖3（A）給出了在1.0 A/dm2和39 ℃條件下，改變陰陽極面積比制備得到的電沉積銀基底的表面增強拉曼光譜圖.其多點的統(tǒng)計結(jié)果見圖3（B）.可見，在陽極面積為陰極面積10倍條件下的增強效果最好，陽極面積更大的條件下，增強效果略有下降但不超過15%.考慮到拉曼光譜檢測的重現(xiàn)性，這是在合理的誤差范圍內(nèi)，同時考慮到更大的陽極面積也會增加生產(chǎn)成本，因此陰陽極面積比為1∶10是一個較佳的工作條件.

Fig.3 Effect of area ratio of cathode to anode on surface-enhanced Raman spectroscopic intensity of silverelectrodeposited substrate

2.2.3 電沉積溫度 電沉積溫度對基底增強效果的影響顯著.在選定的23～39 ℃電沉積溫度范圍內(nèi)，隨溫度的降低電沉積銀基底的表面增強拉曼效果明顯增強［圖4（A）］.對多個位置的光譜的611 cm-1附近峰的強度做了統(tǒng)計平均后發(fā)現(xiàn)，在23～27 ℃溫度范圍內(nèi)，表面增強效果明顯強于31～39 ℃的溫度范圍［圖4（B）］.因此23～27 ℃是一個較理想的工作條件.而造成此現(xiàn)象的原因可能是由于溫度降低導致電沉積工作液的熱運動減緩，使成核速度和結(jié)晶速度放慢，原來的成核點位表面還未來得及進行結(jié)晶生長又有新的成核點位形成，使得成核機理更傾向于瞬時成核的方式，最終造成結(jié)晶顆粒尺寸較小.

Fig.4 Effect of electrodeposition temperature on surface-enhanced Raman spectroscopic intensity of silverelectrodeposited substrate

Fig.5 SEM images(A1—E1) and corresponding particle size distribution statistics(A2—E2) of silver-electrodeposited substrate at different electrodeposition temperatures

圖5（A1）～（E1）為在電流密度為1.0 A/dm2和陰陽極面積比為1∶10的工藝條件下不同電沉積溫度沉積銀基底的SEM照片.可見，當電沉積溫度為23 ℃時，納米銀顆粒尺寸較小，顆粒排列緊密，顆粒間空隙較小.隨著電沉積溫度的不斷升高，納米銀顆粒尺寸不斷增大，顆粒間空隙也在不斷變大.在對SEM 照片中晶粒的粒徑進行統(tǒng)計分析后發(fā)現(xiàn)，銀晶粒的平均尺寸由23 ℃的10 nm 左右增大到41 ℃的30 nm 左右，并且尺寸分布也在逐漸變寬［圖5（A2）～（E2）］.

圖6 為不同電沉積溫度沉積銀基底的XRD 譜圖.可知，衍射峰38.2°，44.7°，64.9°和77.7°分別對應(yīng)銀納米粒子面心立方體的（111），（200），（220）和（311）晶面［20］，并且未觀察到基底銅的特征衍射峰，表明銀納米粒子均勻地沉積在了基底銅表面.并且根據(jù)每個晶面對應(yīng)特征峰的衍射強度計算表明，（111）面為電沉積銀層的擇優(yōu)取向面.因此，上述最佳工藝條件為電流密度為1.0 A/dm2，陰陽極面積比為1∶10，電沉積溫度為23 ℃.

Fig.6 XRD patterns of silver-electrodeposited substrate at different electrodeposition temperatures

2.3 電沉積銀基底的檢測線性范圍、檢測限以及SERS均勻性

在上述優(yōu)化工藝條件下制備若干電沉積銀基底后，分別取10 μL不同濃度的R6G水溶液滴于基底表面，待自然晾干后迅速采集拉曼光譜［圖7（A）］.可見，隨著水溶液中R6G濃度的不斷降低，R6G在611 cm-1處的SERS強度也在不斷減弱.但由圖S3（見本文支持信息）可見，即使當水溶液中R6G的濃度降至1.0×10-12mol/L時，R6G的幾個主要特征信號峰仍然存在，且未發(fā)生明顯的移動，同時這些特征峰的信噪比（S/N）又明顯大于3，因此，可以合理地認為R6G 在電沉積銀基底上的檢測限低于1.0×10-12mol/L.以R6G 在611 cm-1處的SERS 強度對R6G 濃度的對數(shù)作圖后發(fā)現(xiàn)，兩者存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)的平方（R2）為0.982［圖7（B）］，為電沉積銀基底在毒品［21］、興奮劑［22］等方面的檢測應(yīng)用提供了可能.

Fig.7 SERS spectra for R6G absorbed on optimized silver-electrodeposited substrate with different concentrations(A)and a plot of signal intensity of the SERS vs.lgc(R6G)for the peak of 611 cm-1(B)

Fig.8 SERS mapping of the peak at 1006 cm-1 with 1.0×10-5 mol/L pyridine

圖8 為電沉積銀基底浸泡在1.0×10-5mol/L 的吡啶水溶液中1 h 后的大范圍Mapping 圖.此二維拉曼光譜掃描成像圖選取散射強度最高的1006 cm-1峰成像，掃描尺寸范圍達500 μm×500 μm，色彩條兩端的紅色和深藍色分別對應(yīng)拉曼光譜信號強度的最高點和最低點.可見，在500 μm×500 μm的掃描范圍內(nèi)顏色分布均勻，強度相差小于250 counts，這表明電沉積銀基底上的SERS活性分布均勻，與SEM表征結(jié)果一致.在基底的其它區(qū)域進行了多次成像，獲得的各個大范圍的Mapping圖與圖8一致，充分表明該電沉積銀活性基底具有較理想的SERS重現(xiàn)性，因而具備較好的實用價值.

3 結(jié) 論

通過考察電沉積銀的結(jié)晶成核機理，優(yōu)化了電流密度、陰陽極面積比、鍍液溫度等制備表面增強拉曼光譜活性基底的無氰電沉積工藝條件.研究結(jié)果表明，隨著電極電勢的負移，納米顆粒銀層的電沉積逐步由連續(xù)成核轉(zhuǎn)向瞬時成核機理.當電流密度為1.0 A/dm2，陰陽極面積比為1∶10，鍍液溫度為23 ℃時，制備得到的電沉積銀基底的表面增強拉曼光譜效果最佳.掃描電子顯微鏡測試表明，在優(yōu)化電沉積銀基底表面的納米銀顆粒尺寸均勻，平均粒徑在10 nm左右，分布致密.XRD測試表明，結(jié)晶銀納米顆粒均勻地沉積在了銅基底表面，（111）面為電沉積銀層的擇優(yōu)取向面.以羅丹明6G 為探針分子，確定了優(yōu)化電沉積銀基底在1.0×10-12～1.0×10-7mol/L 濃度范圍內(nèi)具有一定的線性關(guān)系，最低檢測限可達1.0×10-12mol/L 以下.以吡啶為探針分子，Mapping 圖表明優(yōu)化電沉積銀基底具有良好的SERS均勻性，保證了測量結(jié)果的穩(wěn)定性.基于上述優(yōu)點，此類表面增強拉曼光譜活性基底在毒品、興奮劑等檢測領(lǐng)域?qū)袕V闊的應(yīng)用前景.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200827.