鈷摻雜錳酸鑭光催化劑的第一性原理與可見光響應(yīng)光催化性能研究

李義山，郭 亮，彭思凡，張慶茂，張瑜皓，徐詩淇

（1.華南師范大學(xué)廣東省微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.光學(xué)信息物理與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006）

每年我國重工業(yè)工廠會(huì)排放大量的有機(jī)污染物，造成大面積的水污染.由于光催化劑可以有效處理工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物，人們開始逐漸關(guān)注和研究光催化劑，TiO2，ZnO等多種光催化劑逐漸被開發(fā)并應(yīng)用于環(huán)境治理［1～5］.其中，半導(dǎo)體光催化劑作為一種高效、低成本的有機(jī)污染物降解材料備受關(guān)注［6，7］.但TiO2等半導(dǎo)體光催化劑有較寬的帶隙［8］，決定了其光響應(yīng)波長閾值只能位于紫外區(qū)，所以無法高效利用太陽光有效地降解有機(jī)污染物.相比之下，LaMnO3，LaCoO3等A位為La 系金屬的ABO3型鈣鈦礦具有較窄的帶隙以及較高的穩(wěn)定性，是一種比較理想的可見光催化材料［9］.目前在對ABO3型鈣鈦礦的研究中，B位為Mn的復(fù)合氧化物在催化氧化性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上均表現(xiàn)出很強(qiáng)的優(yōu)越性［10］，相較于同類型的金屬原子，Mn比Co等元素在制備合成的過程中具有更高的穩(wěn)定性，不易產(chǎn)生其它雜質(zhì)，而且Mn 比Fe 等金屬離子具有更強(qiáng)的氧化活性，制備出來的鈣鈦礦氧化物有著更好的催化性能.Hyodo 等［11］研究表明，相較于其它類型的鈣鈦礦氧化物，A 位為La 元素的AMnO3光催化活性較高，且在所有合成的鑭系鈣鈦礦型氧化物L(fēng)nMnO3中，LaMnO3表現(xiàn)出了最優(yōu)的電學(xué)和光學(xué)性能.李元元等［12］研究發(fā)現(xiàn)LaMnO3的帶隙較窄，對于可見光響應(yīng)波長范圍更廣，對太陽光的利用效率更高，所以LaMnO3是一種理想的研究對象.但LaMnO3在可見光下的催化效果依然有限，需進(jìn)一步提高其光催化性能.

LaMnO3是通式為ABO3的鈣鈦礦（Perovskite）［13］氧化物中的一種.理想的ABO3型鈣鈦礦氧化物呈立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3m.如圖1 所示，理想ABO3型鈣鈦礦中，A 位離子一般為稀土元素或堿金屬元素，位于立方體的頂點(diǎn)，主要起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用.B位離子一般為過渡金屬元素，位于立方體的面心，是主要的活性中心.O位于立方體的體心.要形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A，B位離子半徑需滿足一定的條件.Goldschmidt提出了容忍因子這個(gè)概念，用容忍因子來表示不同A，B元素組合的ABO3結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦理想結(jié)構(gòu)的偏離程度［14］，Goldschmidt總結(jié)出，當(dāng)容忍因子t滿足條件0.75≤t≤1時(shí)，均能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu).而在LaMnO3的實(shí)際合成過程中晶體會(huì)發(fā)生一定程度的畸變，Mn—O—Mn鍵會(huì)發(fā)生彎曲甚至變形，使LaMnO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)從對稱性較高的立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ性較低的正交結(jié)構(gòu)（空間群Pnma）或者菱方結(jié)構(gòu)（空間群R3c）.

Fig.1 Model diagram of ABO3 perovskite

當(dāng)光催化劑吸收的光子能量（hv）大于帶隙時(shí)，價(jià)帶上的電子（e-）會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，而在價(jià)帶的對應(yīng)位置會(huì)產(chǎn)生等量的空穴（h+）.空穴帶一個(gè)正電荷，其易于捕獲電子表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性.電子則相反，具有很強(qiáng)的還原性.轉(zhuǎn)移至催化劑表面未復(fù)合的空穴或電子與受體接觸時(shí)，能發(fā)生氧化或還原反應(yīng).其中，產(chǎn)h+，·OH等氧化性物質(zhì)能將污水中的有機(jī)污染物分解為CO2和H2O.h+的量子產(chǎn)率較高，起主要的氧化分解作用.·OH雖然具有超強(qiáng)的氧化性但量子產(chǎn)率較低，起輔助氧化作用.因此，為了提高半導(dǎo)體光催化劑的活性，可以通過調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，縮小光催化劑帶隙，以此拓寬光響應(yīng)范圍，提高h(yuǎn)+等氧化性物質(zhì)的產(chǎn)率或者抑制電子與空穴的復(fù)合，使氧化性物質(zhì)盡可能地參與光催化反應(yīng).

為了能提高材料的光催化性能，可通過摻雜來改善材料的光催化活性.摻雜能夠減小催化劑的帶隙，使其能吸收較低能量的光子進(jìn)行激發(fā)，從而提高光催化效果.除此之外，摻雜會(huì)使半導(dǎo)體的表面產(chǎn)生氧空位缺陷，氧缺陷能俘獲電子，因而提高了電子-空穴的分離率，使得摻雜后LaMnO3的可見光催化效果明顯加強(qiáng).但是，過多的氧缺陷產(chǎn)生的雜質(zhì)能級又可能成為電子-空穴對的復(fù)合中心，會(huì)降低量子效率，使載流子的壽命縮短.所以，存在一個(gè)最佳的摻雜比例［15］使得催化劑更高效.在多種金屬離子中，Co2+與Mn3+有著相似的離子半徑，更容易制備出穩(wěn)定的摻雜樣品.在摻雜適量Co 后，由于B 位Mn3+處于一種不穩(wěn)定化合價(jià)形式，容易升價(jià)為Mn4+使材料氧化性得到提升［16～19］，所以選擇Co離子對于LaMnO3進(jìn)行摻雜改性是一種合適的方案.溶膠-凝膠法一般是將2種或多種金屬元素的硝酸鹽溶于水中，加入絡(luò)合劑使其發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)形成均一穩(wěn)定的透明溶膠.對溶膠進(jìn)行脫水、干燥、煅燒、研磨等過程即可獲得所需光催化劑.溶膠-凝膠法制備工藝較為簡單，制備出的粉體粒徑小、均勻性好、純度高，是一種比較理想的光催化劑制備方法.

本文采用Co2+摻雜的方式來提高LaMnO3的可見光催化效果.首先對LaMnO3進(jìn)行了第一性原理模擬計(jì)算，結(jié)合第一性原理分析了Co2+摻雜前后LaMnO3的電子性質(zhì)與光學(xué)性質(zhì)的改變，隨后采用溶膠-凝膠法合成了LaMnO3粉末，研究了不同溶膠pH 值對于合成物的尺寸形貌及催化效果的影響，獲得了LaMnO3的最佳制備環(huán)境.最后采用Co2+離子摻雜合成了LaMn1-xCoxO3粉體，研究了不同Co2+摻雜濃度對LaMnO3光催化活性的影響，證實(shí)了第一性原理模擬中的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O］、硝酸鈷［Co（NO3）2］和檸檬酸（C6H8O7）均為分析純，甲基橙純度為98%，均購于上海麥克林生化科技有限公司；乙酸錳［Mn（CH3COO）2］為分析純，購于天津市福晨化學(xué)試劑廠；氨水（NH3·H2O）為分析純，購于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠；鹽酸（HCl）為分析純，購于珠海市華成達(dá)化工有限公司.

SXL-1030型程控箱式電爐（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；KQ-5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；D2F-5050S型電熱真空干燥箱（康恒儀器有限公司）；UV-3101PC型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，日本島津公司）；Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）；ZEISS Ultra 55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國Carl Zeiss 公司）；ASAP 2460 型孔徑分析儀（美國Micromeritics公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 樣品的制備 選用溶膠-凝膠法作為LaMnO3的制備方法.為了確定LaMnO3的最佳pH環(huán)境，在不同pH條件下制備出了LaMnO3粉體并對其進(jìn)行了甲基橙催化氧化實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中，以La（NO3）3·6H2O，Mn（CH3COO）2作為所需的鑭源，錳源.以去離子水為溶劑，檸檬酸為穩(wěn)定絡(luò)合劑.按照0.3 mol/L的濃度稱量金屬離子摩爾比為1∶1的硝酸鑭、乙酸錳，并溶于100 mL去離子水中.攪拌直至溶解后，加入0.09 mol絡(luò)合劑檸檬酸進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng).使用氨水或鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，配置不同梯度的溶液（pH=1，2，3，4，5，6，7，8，9）.然后將溶液轉(zhuǎn)移至80 ℃水浴鍋中攪拌蒸發(fā)水分，使溶液逐漸變成黏稠狀凝膠.將得到的錳酸鑭濕凝膠置于100 ℃電熱干燥箱中干燥蒸發(fā)水分后，放置于箱式程控電阻爐中快速升溫至450 ℃保溫30 min 后升溫至700 ℃退火析晶6 h.重復(fù)上述過程直至獲得不同pH 下的LaMnO3粉體.

LaMn1-xCoxO3的制備與上述過程相似.采用溶膠-凝膠法制備LaMn1-xCoxO3粉體，按照La，Mn，Co 摩爾比為1∶1-x∶x的比例分別稱量相應(yīng)的硝酸鑭、乙酸錳、硝酸鈷試劑并溶于去離子水中配制濃度為0.3 mol/L 的LaMn1-xCoxO3溶液.待原料完全溶解后，加入適量的穩(wěn)定絡(luò)合劑檸檬酸進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng).調(diào)節(jié)溶液pH 至8 后繼續(xù)攪拌5 h，然后將溶液移至80 ℃水浴鍋中進(jìn)行攪拌，使混合溶液逐漸變成黏稠狀凝膠.隨后將前驅(qū)體凝膠置于100 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h直至水分蒸發(fā)完全.最后，將干凝膠研磨成粉后再置于箱式程控電阻爐中快速升溫至450 ℃保溫30 min后，升溫至750 ℃退火析晶6 h，即可得蓬松狀樣品，繼續(xù)研磨后即可得LaMn1-xCoxO3（x=0，0.1，0.2，0.3）黑色粉體.

1.2.2 光催化性能的測定 配制500 mL 10 mg/L的甲基橙溶液作為光催化降解溶液.將0.05 g的光催化劑（LaMnO3或LaMn1-xCoxO3）放入恒溫（30 ℃）的甲基橙溶液中并勻速攪拌20 min，使催化劑與染料達(dá)到吸附-脫附平衡狀態(tài)，取樣（A0）.將氙燈放置在距離燒杯25 cm的位置，打開氙燈.每隔30 min從光催化降解液中提取適量的甲基橙懸濁液并進(jìn)行高速離心機(jī)處理，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為16000 r/min，離心結(jié)束后取上層清液作為測試樣本（A1）.離心是為了防止粉末殘留繼續(xù)在溶液中進(jìn)行光催化反應(yīng).通過分光光度計(jì)測量所取樣品的吸光度.由朗博比爾公式可知，溶液濃度的變化與吸光度的變化呈正比，所以通過甲基橙吸光度的變化可以表征LaMnO3的光催化效果.采用吸光度計(jì)算公式可以計(jì)算LaMnO3的光催化效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 第一性原理模擬的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

使用Accelrys 公司開發(fā)的Materials Studio 軟件中的CASTEP［20］模塊進(jìn)行模擬.目前LaMnO3第一性原理模擬計(jì)算中，大多數(shù)采用空間群為Pm3m（221）的理想型立方模型進(jìn)行計(jì)算.但是在本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，制備出的錳酸鑭粉末經(jīng)XRD 表征分析顯示其為空間群為R3c的菱方相結(jié)構(gòu).晶胞參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值為a=b=5.531，c=13.3630.為了保證模擬模型與實(shí)際模型的貼合性，在后續(xù)模擬過程中選用實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算.所建模型如圖2所示，為LaMnO3的晶胞原胞模型，1 個(gè)LaMnO3原胞含有30 個(gè)原子，其中，La，Mn，O 離子的價(jià)電子組態(tài)分別為5d16s2，3d54s2和2s22p4.

在實(shí)際的模擬計(jì)算中，為了結(jié)果更貼近實(shí)際采用不同的平面波截?cái)嗄埽–ut-off energy）、K點(diǎn)（K-point）、自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)和不同的交換相關(guān)函數(shù)都會(huì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響.為了保證理論計(jì)算的正確性，首先對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測試.自洽場采用BFGS算法設(shè)置如下參數(shù)：內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 GPa；單個(gè)原子的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10-6eV/atom；原子的最大位移標(biāo)準(zhǔn)為5×10-5nm，相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm，使用PAW 贗勢.如圖3所示，通過對LaMnO3的收斂性測試得出適合的最優(yōu)參數(shù)為Cutoff energy設(shè)置為340 eV，K-point取3×3×2.

Fig.2 Schematic diagram of LaMnO3 cell structure

Fig.3 Cut-off energy convergence curve and K-point convergence curve of LaMnO3 cell structure optimization

通過對相關(guān)-交換函數(shù)進(jìn)行測試，通過比較測試結(jié)果中不同泛函數(shù)計(jì)算晶胞優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)際參數(shù)，計(jì)算出兩者的誤差.計(jì)算結(jié)果表明，經(jīng)過GGA-RPBE 計(jì)算后的晶胞，晶胞尺寸以及體積誤差較大，其中體積誤差達(dá)到了17.02%.而經(jīng)過LDA 計(jì)算后各項(xiàng)參數(shù)的誤差均不小于3%，這達(dá)到了晶胞參數(shù)變化要求，說明后續(xù)計(jì)算中采用交換關(guān)聯(lián)函數(shù)為LDA是可行且可靠的.用上述測試參數(shù)（R3c結(jié)構(gòu)、K-point取3×3×2、Ecut=340 eV）對LaMnO3進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算.根據(jù)LaMnO3能帶圖（圖4）可知，LaMnO3的價(jià)帶頂以及導(dǎo)帶底位于同一波矢方向上，材料為直接半導(dǎo)體，帶隙為2.0 eV.

Fig.4 Band structure of LaMnO3

通過摻雜Co2+改變原始晶胞結(jié)構(gòu)中的B位Mn離子的比例，計(jì)算出不同摻雜濃度下LaMn1-xCoxO3的能帶結(jié)構(gòu).計(jì)算結(jié)果表明，隨著Co2+摻雜濃度（x=0.1，0.2，0.3）的增加，LaMnO3半導(dǎo)體的禁帶寬度也從原始的2.0 eV逐漸降為1.40，0.80和0.75 eV（圖5）.

Fig.5 Band structure of LaMnO3 with 0.1(A),0.2(B)and 0.3(C)Co2+substitution

通過計(jì)算材料晶體的有效質(zhì)量以及載流子濃度對材料的性能進(jìn)行評價(jià)，可以更好地分析能帶結(jié)構(gòu)變化后導(dǎo)致電子-空穴對的變化［21］.為了計(jì)算出電子以及空穴的有效質(zhì)量，繪出不同Co2+摻雜濃度時(shí)LaMnO3的價(jià)帶頂以及導(dǎo)帶底的E（k）-k關(guān)系圖，并用Origin軟件計(jì)算價(jià)帶頂、導(dǎo)帶低的二階導(dǎo)數(shù)，所有的電子空穴質(zhì)量均以電子質(zhì)量m0為基準(zhǔn).由結(jié)果可知，當(dāng)Co2+摻雜濃度（x=0，0.1，0.2，0.3）逐漸升高時(shí)，計(jì)算出的電子有效質(zhì)量分別為0.1089m0，1.0857m0，0.9483m0和0.4724m0；空穴的有效質(zhì)量分別為0.2344m0，0.9796m0，0.8222m0和0.7212m0.分析發(fā)現(xiàn)，隨著Co2+摻雜濃度的升高，電子以及空穴有效質(zhì)量均有先升高然后逐漸降低的趨勢，這可能是由于Co2+摻雜后改變了價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的結(jié)構(gòu)所致.設(shè)定默認(rèn)溫度為300 K，將帶隙、有效質(zhì)量等參數(shù)帶入載流子濃度公式計(jì)算可得：當(dāng)Co2+摻雜濃度（x=0，0.1，0.2，0.3）升高時(shí)，LaMn1-xCoxO3的載流子的濃度分別為：n1=1.6×1018，n2=2.6×1019，n3=2.1×1019，n4=1.1×1019.Co2+摻雜后，LaMn1-xCoxO3的載流子的濃度體系的載流子濃度均比LaMnO3高，所以摻雜Co2+可以提高LaMnO3光催化劑性能.當(dāng)Co2+摻雜濃度為x=0.1時(shí)，計(jì)算出的載流子濃度最高，隨著摻雜濃度繼續(xù)提高，載流子濃度又會(huì)降低.所以對LaMnO3光催化劑而言，帶隙越窄并不意味著就能達(dá)到良好的催化效率，其帶隙存在最優(yōu)值（當(dāng)載流子濃度最高時(shí)對應(yīng)的帶隙為1.5 eV）.圖6 為LaMn1-xCoxO3體系吸收系數(shù)隨波長變化的關(guān)系，可見，未摻雜時(shí)，LaMnO3的主要吸收波長處于紫外區(qū)，在400 nm附近的光吸收僅為20000 cm-1.Co2+摻雜后，LaMn1-xCoxO3對波長在400～760 nm 的可見光吸收有了明顯提高，在紅外區(qū)也有一定的增強(qiáng).并且Co2+的摻雜濃度存在最優(yōu)值，當(dāng)Co2+摻雜濃度未到最優(yōu)值時(shí)，隨著Co2+摻雜濃度的逐漸升高光催化劑的可見光響應(yīng)能力會(huì)逐漸提高，但是當(dāng)Co2+摻雜濃度超過最優(yōu)值時(shí)，LaMn1-xCoxO3對可見光區(qū)響應(yīng)能力逐漸減弱.結(jié)合計(jì)算結(jié)果分析，造成該現(xiàn)象是因?yàn)镃o2+摻雜后光催化劑的帶隙減小，電子躍遷所需要的能量降低，價(jià)帶電子可以吸收能量較低的光子進(jìn)行躍遷.并且由于雜質(zhì)能級的存在，低能量的電子可以先躍遷至雜帶，再躍遷至導(dǎo)帶，從而吸收較低能量的光子就可以進(jìn)行激發(fā)，提高了光催化劑的可見光響應(yīng)能力.由于材料是直接半導(dǎo)體，通過紫外-可見光譜與禁帶寬度的公式可求得，LaMn1-xCoxO3（x=0.1，0.2，0.3）的禁帶寬度分別為2.121，1.632，1.122 和1.016 eV，與第一性原理模擬結(jié)果的趨勢相同，因此，摻雜鈷的確可以減少LaMnO3的禁帶寬度，從而增強(qiáng)材料的光催化性能.

Fig.6 UV-Vis spectra of LaMnO3 with differnt Co2+concentrations

2.2 LaMnO3的制備結(jié)果和光催化性能

2.2.1 LaMnO3的制備結(jié)果 利用溶膠-凝膠法制備LaMnO3光催化劑時(shí)，pH 值對溶膠穩(wěn)定性有較大影響，其不僅影響縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，而且影響LaMnO3的團(tuán)聚.本文觀察了不同pH 環(huán)境下（pH=1，2，3，4，5，6，7，8，9）LaMnO3溶膠在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象（見表1）.

Table 1 Phenomenon of different pH value

如表1所示，不同pH環(huán)境下成膠差異性較大，LaMnO3酸性溶膠不穩(wěn)定，在靜置的過程中容易產(chǎn)生白色沉淀物，而在堿性條件下溶膠較為穩(wěn)定，放置60 d 未發(fā)生變質(zhì)現(xiàn)象且丁達(dá)爾現(xiàn)象明顯.實(shí)驗(yàn)中，調(diào)節(jié)pH時(shí)，出現(xiàn)了沉淀產(chǎn)生再消失以及溶液顏色加深現(xiàn)象.在pH從1增加到5的過程中，白色沉淀逐漸增多，pH＞5之后沉淀又逐漸消失.在pH=6時(shí)，雖然溶液較為穩(wěn)定但是在水浴過程后得到了白色沉淀加凝膠的混合物，其為溶膠穩(wěn)定的過渡狀態(tài).當(dāng)pH＞7時(shí)，白色沉淀沒有再次析出但是溶液的顏色逐漸加深.為了弄清造成白色沉淀產(chǎn)生以及溶液變色現(xiàn)象的主要陽離子種類，設(shè)置了兩組對比實(shí)驗(yàn)，用檸檬酸分別絡(luò)合La3+和Mn2+，金屬陽離子與檸檬酸摩爾比依然為1∶1.5.現(xiàn)象表明，白色沉淀出現(xiàn)再消失的現(xiàn)象只與La3+有關(guān)，溶液顏色加深只與Mn2+有關(guān).根據(jù)現(xiàn)象分析其原因，是因?yàn)闄幟仕岷?個(gè)配位基團(tuán)，3 個(gè)羧基（—COOH），1 個(gè)羥基（—OH），不同pH 下檸檬酸的電離常數(shù)不同.在酸性條件下，HCit3-與La3+會(huì)絡(luò)合產(chǎn)生白色不溶物［LaHCit（NH3）a·6H2O］.隨著pH 的升高，溶液中OH-和NH3的含量逐漸提高，由于OH-和NH3有著更好的絡(luò)合作用，它們會(huì)置換白色不溶物［LaHCit（NH3）a·6H2O］中的H2O和COO-使其逐漸轉(zhuǎn)化為可溶性的［LaHCit（NH3）a（OH）b］b-.溶液顏色逐漸加深的現(xiàn)象是因?yàn)镸n2+的多元配合所致，配合的單元越多，溶液的顏色越深，但是溶液顏色加深不影響溶膠的穩(wěn)定性，所以LaMnO3需在中性或者堿性的條件下制備.

2.2.2 LaMnO3樣品的表征 為了判斷不同溶膠pH 制備出的樣品經(jīng)過退火析晶后得到的粉體是否為LaMnO3，pH 的變化是否會(huì)對LaMnO3晶型、純度及結(jié)晶度產(chǎn)生影響，需借助表征手段進(jìn)一步表征.圖7 為不同溶膠pH 下制備出的LaMnO3粉末樣品的XRD 譜圖.如圖7 所示，在中性及堿性環(huán)境下得到的LaMnO3樣品均為單相結(jié)構(gòu).pH=6 時(shí)制備出的LaMnO3樣品有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，雜質(zhì)衍射峰主要由La2O3，Mn3O4的特征峰構(gòu)成，這是由于在酸性條件下，絡(luò)合劑檸檬酸電離不完全導(dǎo)致.溶液中2種金屬離子沒有完全絡(luò)合一直存在于前驅(qū)體中，在最后750 ℃退火過程中被氧化.所以LaMnO3不宜在酸性條件下制備，下面只對pH=7，8，9時(shí)制備的LaMnO3樣品進(jìn)行研究.

Fig.7 XRD patterns of LaMnO3 with different pH

利用Jade軟件精修后將各個(gè)衍射曲線與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明，制備的LaMnO3對應(yīng)的JCPDS卡片號為88-0126.其中晶胞參數(shù)為a=5.531，b=5.531，c=13.363對應(yīng)空間群為R3c的菱方相結(jié)構(gòu).為了計(jì)算當(dāng)pH值變化時(shí)LaMnO3粉末樣品的結(jié)晶度變化，引入3個(gè)強(qiáng)峰的面積比來表示樣品的結(jié)晶度.根據(jù)上述數(shù)據(jù)計(jì)算3 個(gè)強(qiáng)峰的占比分別為60.6%，54%和54.7%，表明pH=7 時(shí)獲得的LaMnO3粉體有著良好的結(jié)晶度.經(jīng)過謝樂公式計(jì)算，pH從7到9變化時(shí)，粒徑尺寸分別為37.0，38.2和49.0 nm，隨著pH值的增加，納米粒子粒徑有變大的趨勢.

為研究不同pH 值下所制LaMnO3的形貌變化，對樣品進(jìn)行了SEM 測試.由圖8 的SEM 照片可見，在pH=7，8條件下，得到的LaMnO3樣品顆粒粒徑較小，分布比較均勻且邊界較清晰；在pH=9條件下獲得的LaMnO3樣品顆粒間有一定的黏連和團(tuán)聚.利用NanoMeasurer1.2軟件對顆粒大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可知pH=7，8時(shí)粒子的粒徑分布在57～120 nm之間；pH=9時(shí)，粒子之間的團(tuán)聚比較嚴(yán)重，單個(gè)粒子之間會(huì)堆積團(tuán)聚成一個(gè)粒子，所以粒徑分布在117～256 nm之間.在納米材料的制備過程中，粒子尺寸越小、比表面積越高，與污染物接觸的概率就越高，越容易降解污染物，所以從SEM 結(jié)果可知，溶膠的pH不能過高，中性或者弱堿性會(huì)有助于污染物的催化降解.

Fig.8 SEM images of LaMnO3 perovskite catalysts

光催化反應(yīng)過程中，催化的過程通常包括反應(yīng)物吸附、催化反應(yīng)、脫附3個(gè)過程.反應(yīng)物的吸附量則與催化劑的比表面積有關(guān).由圖9 可知，不同pH 制備出來的LaMnO3樣品均出現(xiàn)了吸附-脫附滯回環(huán)，符合Ⅳ型吸附-脫附曲線，因此在750 ℃煅燒后制成的LaMnO3存在孔狀結(jié)構(gòu)，孔狀的結(jié)構(gòu)有利于提高LaMnO3的比表面積.較大的比表面積會(huì)在光催化過程中讓LaMnO3吸附更多的有機(jī)物污染物，擁有更多的活性位點(diǎn)，使催化劑對有機(jī)物光催化降解效率提高.通過測量得出，在pH=8的環(huán)境下制備出的LaMnO3擁有最大的比表面積18.3332 m2/g，在堿性（pH=9）的環(huán)境下比表面積達(dá)到5.9561 m2/g.所以在光催化的過程中，弱堿性環(huán)境下制備出的LaMnO3更容易吸附有機(jī)污染物分子，有望表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化效果.

Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms of LaMnO3 with different pH

2.2.3 LaMnO3的光催化性能 對確定模擬污染物甲基橙（MO）的最大吸收波長，利用紫外-可見分光光度計(jì)在紫外和可見光區(qū)域?qū)谆热芤哼M(jìn)行全段掃描，結(jié)果如圖10（A）所示，甲基橙對波長為464 nm 的吸收最為明顯，所以均以464 nm 時(shí)甲基橙溶液透過率的變化來衡量LaMnO3的光催化效果.圖10（B）為不同溶膠pH 下制備的LaMnO3粉體的光催化效果圖.實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了一組甲基橙空白實(shí)驗(yàn)（MO曲線），是為了研究無光催化劑時(shí)光照能否使甲基橙自然降解，避免光照對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾.由圖10（B）中MO降解效率曲線可知，未加光催化劑時(shí)，光照對MO分解無影響.加入光催化劑后，經(jīng)過20 min攪拌，LaMnO3與甲基橙基本達(dá)到吸附-脫附平衡狀態(tài).不同溶膠pH下制備的LaMnO3粉體的光催化效果不同，其中溶膠pH=8時(shí)制備的LaMnO3粉體具有最優(yōu)的催化效果，在氙燈照射2 h后對甲基橙溶液的降解率達(dá)37%.

Fig.10 MO transmittance curve of different wavelength(A) and catalytic efficiency curve of LaMnO3(B)

2.3 LaMn1-xCoxO3的表征及光催化性能

2.3.1 LaMn1-xCoxO3的表征 首先對LaMn1-xCoxO3的穩(wěn)定性進(jìn)行分析.在LaMn1-xCoxO3結(jié)構(gòu)中，La3+的6配位離子半徑為0.136 nm，Mn3+的6 配位離子半徑為0.0785 nm，Co2+的6 配位離子半徑為0.072 nm，O2-的6配位離子半徑為0.140 nm.根據(jù)容忍因子公式計(jì)算了LaMn1-xCoxO3的容忍因子t值.其中B位Mn3+由于被摻雜，其離子半徑會(huì)發(fā)生改變.為解決這個(gè)問題，本文利用摻雜后的平均離子半徑來近似B位的離子半徑進(jìn)行計(jì)算.在計(jì)算容忍因子的同時(shí)B位離子半徑（-rB）和O位離子半徑（rO）的比值-rB/rO也是一個(gè)重要參數(shù)，當(dāng)B/rO≤0.425時(shí)，八面體BO6比較穩(wěn)定，表2計(jì)算了不同摻雜量下容忍因子t的變化.如表2所示，不同Co2+摻雜濃度下的LaMn1-xCoxO3材料的容忍因子t均在0.75到1之內(nèi)，表明摻雜后每種材料均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu).并且，隨著Co2+摻雜量的提高，t值逐漸增大，表明材料穩(wěn)定性提高.同時(shí)，每種材料離子半徑相似，摻雜后的結(jié)構(gòu)均是穩(wěn)定的.所以，在理論上Co2+摻雜是可行的.圖11為采用溶膠-凝膠法制備的LaMn1-xCoxO3（x=0.1，0.2，0.3）粉體的XRD 譜圖.由圖11 和圖7 對比可見，摻雜Co2+后的LaMnO3與純相LaMnO3樣品相比，未產(chǎn)生新的衍射峰，原有的衍射峰也沒有消失，衍射峰具有較強(qiáng)的峰強(qiáng)以及較窄的峰寬，說明其具有良好的結(jié)晶度.在2θ=22.96°，32.83°，40.22°，46.91°，52.67°，58.27°和68.21°附近出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)錳酸鑭的（012），（104），（202），（024），（122），（214）和（220）晶面.每種樣品對應(yīng)的JCPDS 卡片號均為82-1152.Co2+摻雜后雖然對LaMnO3的整體結(jié)構(gòu)沒有影響，但是由于Co離子的半徑比Mn離子半徑小，在摻雜后，為了保持電中性，Mn3+會(huì)被氧化為半徑更小的Mn4+.同時(shí)由于Mn4+比Mn3+的離子半徑更小，所以在Co2+摻雜后LaMnO3晶體的體積會(huì)收縮，導(dǎo)致晶面間距減小，如圖12所示，在衍射圖中，衍射角有向高角度方向移動(dòng)的現(xiàn)象產(chǎn)生.

Table 2 Tolerance factor of different CO2+substitution concentration

Fig.11 XRD patterns of LaMnO3 with different Co2+substitution concentrations

Fig.12 XRD peaks of LaMnO3 with different Co2+substitution concentrations

2.3.2 LaMn1-xCoxO3光催化性能 不同Co2+的摻雜濃度有著不同的光催化效果，催化效果可以通過對模擬有機(jī)污染物甲基橙的濃度變化來描述.圖13（A）為不同Co2+摻雜濃度時(shí)的甲基橙降解速率曲線.由圖10（A）的甲基橙降解速率曲線可知，攪拌（未光照）20 min后，不同摻雜濃度的LaMn1-xCoxO3與甲基橙染料之間達(dá)到了吸附-脫附平衡狀態(tài).LaMnO3，LaMn0.9Co0.1O3，LaMn0.8Co0.2O3，LaMn0.7Co0.3O34種光催化劑對甲基橙溶液的吸附率基本為10%左右.打開氙燈后，不同摻雜濃度的樣品表現(xiàn)出了不同的光催化活性，光照120 min 后4 種催化劑對甲基橙溶液的降解率分別為37%，54%，47%和43%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LaMn0.9Co0.1O3表現(xiàn)出最佳的光催化活性.與純相LaMnO3相比，光催化降解效率提高了17%.但是摻雜濃度不是越高越好，當(dāng)Co2+摻雜濃度過高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)氧空位的局部有序排列的現(xiàn)象，使得氧空位沿著某個(gè)方向規(guī)則排序，加速了光生電子-空穴的復(fù)合，減少了氧空位，降低了樣品的光催化活性［22］.當(dāng)光催化劑吸收的光子能量（hv）大于帶隙時(shí)，價(jià)帶上的電子（e-）會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，而在價(jià)帶的對應(yīng)位置會(huì)產(chǎn)生等量的空穴（h+）.空穴帶一個(gè)正電荷，由于空穴易于捕獲電子表示出很強(qiáng)的氧化性［23，24］，有利于通過氧化還原反應(yīng)降解污染物，生成CO2和H2O.氧空位的過快減少降低了樣品的氧化性能，導(dǎo)致LaMn1-xCoxO3的光催化性能降低.

Fig.13 MO degradation rate of LaMnO3 with different Co2+ substitution concentrations(A)and relationship between times of LaMn0.9Co0.1O3 cycle experiments and catalytic efficiency(B)

為了研究LaMn1-xCoxO3光催化劑的可重復(fù)性，對使用過的LaMn0.9Co0.1O3樣品進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，將樣品離心洗滌后繼續(xù)進(jìn)行了3次光催化降解甲基橙溶液的測試實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖13（B）所示，經(jīng)過3 次光催化降解實(shí)驗(yàn)以后，降解率沒有明顯降低，仍保持類似的降解效率.

將光催化實(shí)驗(yàn)后的溶液通過濾紙過濾3遍，收集濾紙上的粉末加入去離子水中，通過去離子水沖洗干凈后再用濾紙過濾，放入干燥箱中干燥后獲得LaMnO3粉末.通過XRD 表征進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)后的LaMnO3粉末，如圖14 所示，通過光催化實(shí)驗(yàn)后的LaMnO3粉末并沒有發(fā)生相變，證明了LaMnO3在光催化過程中是作為催化劑參與了反應(yīng).

Fig.14 XRD pattern of LaMnO3 after photocatalytic experiment

3 結(jié) 論

首先利用Materials Studio 軟件對LaMnO3進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，分析了摻雜前及摻雜后LaMnO3的電子與光學(xué)性質(zhì)的改變.第一性原理結(jié)果表明，純相LaMnO3的帶隙為2.0 eV，其能帶主要由O的2p軌道以及金屬離子的d軌道構(gòu)成.摻雜Co2+后會(huì)使LaMnO3的帶隙逐漸變窄，對可見光的吸收逐漸增強(qiáng).當(dāng)Co2+摻雜濃度為1/6時(shí)，計(jì)算可得，在此摻雜濃度下催化劑具有最優(yōu)的量子產(chǎn)率（載流子濃度為2.6×1019），表明Co2+存在一個(gè)最佳的摻雜濃度.其次，采用溶膠-凝膠法合成了LaMnO3光催化劑，研究了不同pH 對LaMnO3的尺寸、形貌及催化活性的影響，從而獲得了LaMnO3最佳的制備環(huán)境.結(jié)果表明，LaMnO3應(yīng)該在中性及堿性環(huán)境下進(jìn)行制備.因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下制備出的LaMnO3中存在La2O3，Mn3O42種氧化物，它們的存在會(huì)降低光催化劑的純度從而使光催化效果降低.經(jīng)過比表面積測試以及光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)可知，pH=8的條件下制備的LaMnO3具有最大的比表面積，表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，確定了LaMnO3在中性及堿性環(huán)境下制備的最佳pH值為8.最后，采用摻雜Co2+對LaMnO3進(jìn)行改性，合成了LaMn1-xCoxO3納米粉體，研究了不同Co2+摻雜濃度對光催化活性的影響.通過摻雜不同濃度（x=0.1，0.2，0.3）的Co2+對LaMnO3進(jìn)行改性后，XRD表征表明，Co2+摻雜到LaMnO3的晶格中并沒有改變LaMnO3的晶體結(jié)構(gòu).通過光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，x為0.1時(shí)制備出的LaMn0.9Co0.1O3降解效率最高，證明了模擬實(shí)驗(yàn)中Co2+存在最佳摻雜濃度的結(jié)論.