質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的振動(dòng)態(tài)密度分析

曾永輝，言天英

（南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源材料化學(xué)研究所,天津 300350）

質(zhì)子的傳遞在化學(xué)反應(yīng)中是一個(gè)重要的反應(yīng)過(guò)程，從基本的酸堿化學(xué)反應(yīng)到生物分子中能量的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、酶的催化以及質(zhì)子燃料電池中的跨膜傳遞等一系列的重要理化和生物反應(yīng)中都與其密切相關(guān)［1～6］.質(zhì)子在水溶液中的遷移速率非常高，室溫下，質(zhì)子在水溶液中的遷移速率要普遍快于其它陽(yáng)離子［7］.已有研究提出了一種機(jī)理用于解釋質(zhì)子在純水中異常高的遷移速率，即質(zhì)子可以沿著一條鏈狀的水鏈從一個(gè)水分子跳躍到鄰近的一個(gè)水分子上而不需要水分子大幅度的移動(dòng)，這一過(guò)程涉及水合氫離子上氫氧共價(jià)鍵連續(xù)的斷裂和生成，被稱為Grotthuss 機(jī)理［8］.當(dāng)一個(gè)質(zhì)子被引入到純水環(huán)境中時(shí)，其并不能獨(dú)立存在于純水中，而是迅速地與鄰近的水分子結(jié)合形成一個(gè)水合氫離子.水合氫離子在空間上是一個(gè)sp3雜化的三角錐結(jié)構(gòu)造型.它的3個(gè)氫原子與其第一溶劑化層的3個(gè)水分子以一種較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合方式構(gòu)成了一個(gè)獨(dú)特的三配位水合結(jié)構(gòu)，即Eigen［9］提出的H9O4+水合結(jié)構(gòu)，質(zhì)子上的多余電荷主要離域在這3個(gè)水分子上.1976年，Zundel等［10］提出了質(zhì)子可能存在的另一種水合結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為質(zhì)子是與兩個(gè)水分子結(jié)合形成了一種二聚體結(jié)構(gòu)（H5O2+），同理質(zhì)子的多余電荷也主要分散在這兩個(gè)水分子上.這兩種結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是質(zhì)子在水溶液中傳遞所涉及的一系列相互轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)的形態(tài).

純水中質(zhì)子傳遞的Grotthuss機(jī)理主要涉及水合氫離子第一與第二溶劑化層氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化，這些微觀層面的結(jié)構(gòu)變化往往是在幾百個(gè)fs或幾個(gè)ps內(nèi)完成轉(zhuǎn)換，在實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)方面具有很大的挑戰(zhàn).現(xiàn)今在質(zhì)子傳遞的研究方面，應(yīng)用較多的實(shí)驗(yàn)技術(shù)主要是紅外光譜，其為深入研究質(zhì)子傳遞機(jī)理提供了許多實(shí)驗(yàn)信息.Th?mer等［11］利用超快的二維紅外光譜技術(shù)研究了質(zhì)子在稀鹽酸溶液中的擴(kuò)散，他們發(fā)現(xiàn)Zundel的結(jié)構(gòu)在質(zhì)子傳遞過(guò)程中起到了重要的作用.Xu等［12］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法解析了稀鹽酸溶液的紅外吸收光譜，針對(duì)稀酸溶液紅外光譜中的連續(xù)寬吸收峰給出了解釋，他們發(fā)現(xiàn)扭曲的Eigen結(jié)構(gòu)在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)存在一個(gè)寬吸收峰，而Zundel的結(jié)構(gòu)在此區(qū)域內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸收峰，這說(shuō)明紅外光譜中2000～3000 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要是來(lái)自于扭曲的Eigen 結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn).Bowman等［13］通過(guò)高階的量化模擬，揭示了氣相團(tuán)簇［H+（H2O）4］下Eigen類型結(jié)構(gòu)的光譜信號(hào)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的氣相團(tuán)簇光譜信號(hào)相吻合的結(jié)果，其在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)存在一個(gè)明顯的寬吸收峰特征，將有助于對(duì)液態(tài)下質(zhì)子的光譜信號(hào)的解析.Kulig 和Agmon［14］利用液體中團(tuán)簇的計(jì)算方法對(duì)酸性水溶液中Eigen和Zundel結(jié)構(gòu)以及溶劑化層各部分對(duì)紅外光譜的貢獻(xiàn)以及質(zhì)子發(fā)生傳遞時(shí)的特征振動(dòng)模式進(jìn)行了相關(guān)研究.Fournier 等［15］通過(guò)模擬的方法對(duì)H+（H2O）n（n=2～28）團(tuán)簇進(jìn)行了紅外光譜研究，他們發(fā)現(xiàn)隨著團(tuán)簇大小的增大，水合氫離子的溶劑化層結(jié)構(gòu)可以擴(kuò)展到第二溶劑化層以外并且“籠狀”的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越加明顯，以此來(lái)更好地模擬質(zhì)子在“Bulk”水環(huán)境下的傳遞.Kuo等［16］在對(duì)陽(yáng)離子狀態(tài)下的氣相水團(tuán)簇（H2O）+n（n=3～11）的紅外光譜研究中，發(fā)現(xiàn)水分子網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵強(qiáng)度是確定OH自由基相對(duì)于質(zhì)子化位點(diǎn)（H3O+/H5O2+）的關(guān)鍵因素，該結(jié)果顯示了水中H3O+與OH自由基接觸對(duì)的不穩(wěn)定性.

在酸溶液的實(shí)驗(yàn)光譜中，常存在一個(gè)寬的連續(xù)吸收譜帶［11，17，18］，但由于在實(shí)驗(yàn)層面上很難對(duì)這些特征振動(dòng)峰所涉及的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)過(guò)程做出比較具體細(xì)致的解析，因此對(duì)于理解酸溶液中質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)信息仍有賴于理論層面的深入考察.此外，質(zhì)子的傳遞過(guò)程也是一個(gè)非常復(fù)雜的微觀行為，其傳遞的機(jī)制與周?chē)軇┗瘜铀肿託滏I網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)耦合作用仍然是一個(gè)需要深入探究的課題.為了揭示質(zhì)子在水溶液中傳遞的微觀結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，本文通過(guò)多態(tài)經(jīng)驗(yàn)價(jià)鍵模型（Multistate empirical valence bond model，MS-EVB）的方法，對(duì)所模擬的時(shí)間軌跡下的質(zhì)子微觀水合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了劃分，基于這些劃分好的質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)片段，對(duì)所需要考察的具體水合結(jié)構(gòu)的特征振動(dòng)以及所涉及的分子間氫鍵相互作用進(jìn)行了比較細(xì)致的解析和討論.

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展為質(zhì)子傳遞的研究提供了有力的輔助，一些宏觀實(shí)驗(yàn)很難觀測(cè)到的現(xiàn)象可通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬的方法得以實(shí)現(xiàn).在質(zhì)子傳遞的研究方面，MS-EVB理論最早由Warshel 和Weiss［19］提出，通過(guò)不同的反應(yīng)態(tài)來(lái)描述體系所進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.Vuilleumier 等［20］和Voth 等［21～24］分別發(fā)展了各自的多態(tài)經(jīng)驗(yàn)價(jià)鍵模型，使得這一方法被廣泛應(yīng)用于質(zhì)子在水溶液的傳遞研究中，本文也是基于此方法.簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，該方法主要的思路是將質(zhì)子傳遞過(guò)程的反應(yīng)劃分成多個(gè)價(jià)鍵態(tài)，如圖1 所示，一個(gè)Eigen的結(jié)構(gòu)可以劃分成4個(gè)不同的態(tài)，每個(gè)態(tài)的H3O+結(jié)構(gòu)不同，且各個(gè)態(tài)出現(xiàn)的幾率也不相同.

Fig.1 Description of the four EVB states in the Eigen structure in MS-EVB simulations

基于第三代的多態(tài)價(jià)鍵模型（MS-EVB3）［24］，通過(guò)一個(gè)自編譯的分子動(dòng)力學(xué)模擬程序來(lái)實(shí)現(xiàn)，模擬的體系包含216個(gè)浮動(dòng)的水分子模型（SPC/Fw）［25］以及一個(gè)質(zhì)子.體系是由一個(gè)邊長(zhǎng)為1.8621 nm，空間三維方向都施加了周期性邊界條件的立方盒子構(gòu)成的，立方盒子中的密度對(duì)應(yīng)于1 g/cm3.分子間的長(zhǎng)程靜電相互作用通過(guò)Smooth particle mesh Ewald（SPME）［26］方法來(lái)處理.對(duì)于過(guò)剩電荷體系的模擬，Ewald的邊界處理為導(dǎo)體邊界，對(duì)應(yīng)于一個(gè)無(wú)限大的介電常數(shù)，與Voth等［24］和Parrinello 等［27］的研究處理方法相同.體系平衡過(guò)程中，采用Nosé-Hoover恒溫器［28］使體系的溫度保持在300 K，粒子運(yùn)動(dòng)的方程通過(guò)Velocity Verlet 算法［28］來(lái)實(shí)現(xiàn)，積分步長(zhǎng)設(shè)定在1 fs.在體系達(dá)到平衡后，去掉Nosé-Hoover恒溫器使體系處于一個(gè)孤立的微正則（NVE）系綜環(huán)境下，然后對(duì)粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行采樣收集.在此次模擬中，一共收集了一個(gè)長(zhǎng)達(dá)10 ns的運(yùn)動(dòng)軌跡來(lái)對(duì)接下來(lái)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析處理.在多態(tài)價(jià)鍵方法下，絕熱態(tài)是每個(gè)非絕熱EVB態(tài)的一個(gè)線性組合，（其中，ci是第i個(gè)態(tài)出現(xiàn)的概率幅度，第i個(gè)EVB態(tài)）.因此，體系中過(guò)剩電荷中心（Center of excess charge，CEC）的位置（rCEC）可以通過(guò)所有單個(gè)EVB態(tài)電荷中心的位置（rCOC）與其單個(gè)態(tài)所占的權(quán)重進(jìn)行求解，即（其中，是第i個(gè)態(tài)出現(xiàn)的概率）.具有最大概率()的EVB態(tài)被看作是一個(gè)主態(tài)，這個(gè)主態(tài)結(jié)構(gòu)在數(shù)據(jù)分析中也被看作是一個(gè)最接近水合氫離子的結(jié)構(gòu)形態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)

在MS-EVB 的模型下，一個(gè)Eigen 的結(jié)構(gòu)可以由前兩個(gè)最大的EVB 態(tài)出現(xiàn)的幾率來(lái)表示，；同理Zundel 的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于這兩個(gè)態(tài)的幾率為≈0.45.換言之，當(dāng)0.47 時(shí)，此時(shí)質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)可以看作一個(gè)Eigen，同理時(shí)，此時(shí)質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)是一個(gè)Zundel，因此可以通過(guò)計(jì)算的分布來(lái)更直觀地顯示質(zhì)子在這兩種水合結(jié)構(gòu)的概率分布［圖2（A）］.很顯然，在MS-EVB的模型下，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)更親近于Eigen的結(jié)構(gòu)形態(tài).為了更全面了解質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)中水合氫離子和周?chē)湮凰肿拥慕Y(jié)構(gòu)關(guān)系，一個(gè)包含氧氧距離的二維結(jié)構(gòu)分布如圖2（B）所示，其中氧氧的距離是指兩個(gè)EVB 態(tài)的兩個(gè)氧原子間的距離.從圖2（B）可見(jiàn)，當(dāng)0.42以及處于前兩個(gè)最大態(tài)的狀態(tài)下，H3O+的氧氧原子間的距離rO*O≈0.25 nm時(shí)，質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的分布最為顯著，表明在Eigen 的結(jié)構(gòu)中，主態(tài)水合氫離子的氧原子與周?chē)湮凰肿拥难踉拥木嚯x在0.25 nm左右.圖2（C）給出了質(zhì)子沿反應(yīng)坐標(biāo)δ的一個(gè)概率分布，反應(yīng)坐標(biāo)的定義為δ=rO1xH*-rO*H*，其中O*表示水合氫離子上的氧原子，O1x是最鄰近水合氫離子的水分子上的氧原子，H*表示傳遞的質(zhì)子［圖2（C）插圖］.從反應(yīng)坐標(biāo)的分布來(lái)看，其分布的峰值處于|δ|≈0.03 nm，根據(jù)之前的研究［7］，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)還可通過(guò)反應(yīng)坐標(biāo)的幾何方式來(lái)劃分，當(dāng)|δ|＞0.02 nm時(shí)可以看作一個(gè)Eigen的結(jié)構(gòu)；同理，當(dāng)|δ|＜0.01 nm 時(shí)，此時(shí)質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為一個(gè)Zundel 類型，很明顯δ的分布也表明在MSEVB方法下，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)也是以Eigen 結(jié)構(gòu)的分布為主.圖2（D）給出了質(zhì)子反應(yīng)坐標(biāo)δ與氧氧原子距離rO*O1x的二維分布，需要說(shuō)明的是，此處的氧氧距離不同于圖2（B）中的rO*O，rO*O1x為水合氫離子上的氧原子與最鄰近它的水分子上氧原子之間的距離.可見(jiàn)，當(dāng)|δ|≈0.03 nm，以及rO*O1x≈0.242 nm時(shí)，質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的分布最為顯著，與圖2（B）相比也可以發(fā)現(xiàn)，rO*O1x的值要小于rO*O≈0.25 nm，因?yàn)榇藭r(shí)第二主態(tài)所具有的水分子并不總是最鄰近水合氫離子，但兩者所顯示的分布趨勢(shì)一致.

Fig.2 Distribution of the difference between and of the two EVB states of the highest probabilities(A),two-dimensional probability distribution P(-rO*O)(B),distribution of P(δ) for the proton transport along the reaction coordinate δ(inset)(C)and two-dimentional probability distribution function P(δ,rO*O1x)(D)

首先，根據(jù)幾何標(biāo)準(zhǔn)將水合氫離子第一溶劑化層的水分子進(jìn)行數(shù)據(jù)分類［圖3（A）］.按照3個(gè)最近配位水分子離其它氧原子的距離，分別標(biāo)記為O1x（最近鄰水分子）、O1y（稍遠(yuǎn)的水分子）和O1z（最遠(yuǎn)的水分子），為了方便敘述，O代表一個(gè)水分子標(biāo)識(shí)，而不純粹表示氧原子.圖3（B）展示了3個(gè)配位水分子與水合氫離子的徑向分布函數(shù)（RDF）以及總體上水合氫離子與周?chē)湮凰肿悠骄腞DF.可見(jiàn)，水合氫離子與3個(gè)水分子的平均RDF分布峰值在0.25 nm處，與圖2（B）的結(jié)果一致，此峰值的出現(xiàn)可能會(huì)認(rèn)為是由H3O+第一溶劑化層中的3個(gè)等效的水分子引起的，但事實(shí)并非如此.通過(guò)單獨(dú)對(duì)這3個(gè)水分子的RDF 分析發(fā)現(xiàn)，在這個(gè)平均的RDF 曲線下會(huì)裂解為3 個(gè)小的RDF 子集，對(duì)應(yīng)的峰值分別位于0.241，0.251 和0.261 nm 處，即周?chē)? 個(gè)水分子以0.01 nm 的距離增長(zhǎng)遠(yuǎn)離中心的H3O+.很顯然有一個(gè)水分子更接近于H3O+，即O1x，這個(gè)水分子與H3O+的組合被稱為特殊分子對(duì)（Special pair，SP）［7］.由此可知，Eigen 的結(jié)構(gòu)是一個(gè)由中心H3O+與距離互不相等的3 個(gè)配位水分子構(gòu)成的一個(gè)不對(duì)稱扭曲結(jié)構(gòu)，其中包含了一個(gè)“SP”，可能使得中心的H3O+結(jié)構(gòu)狀態(tài)更趨向于穩(wěn)定；而對(duì)于另一種質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)Zundel，可以被視為在質(zhì)子的傳遞過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)［7］.圖3（C）給出了水合氫離子周?chē)軇┧肿拥目臻g分布情況，在一個(gè)氫鍵長(zhǎng)度（0＜rOO＜0.35 nm）的距離范圍內(nèi)，3個(gè)水分子以水合氫離子為中心有序地分布在其周?chē)?，表明水合氫離子上的3個(gè)氫原子與其周?chē)乃肿虞^為緊密地結(jié)合在一起，而在其氧原子的孤對(duì)電子區(qū)域幾乎沒(méi)有水分子的分布，這種獨(dú)特的屬性使水合氫離子成為一種最小的兩性分子［29］.

Fig.3 Configuration of the three coordination waters in the first shell of hydronium(A),partial and total radial distribution functions of the oxygen on the three coordinating waters of the hydronium(B)and spatial density distribution of oxygen(red) and hydrogen(white) of the coordinating water in around hydronium(C)

2.2 Eigen和Zundel的時(shí)間演化

為了考察不同狀態(tài)下質(zhì)子周?chē)娜軇┗h(huán)境，整個(gè)10 ns的軌跡主要被劃分為Eigen和Zundel的時(shí)間片段.在模擬中，記錄軌跡每個(gè)時(shí)刻下最具有水合氫離子形態(tài)的氧編號(hào)O*以及其最近鄰水分子的氧編號(hào)O1x，如圖4（A）和（B）所示.在質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)為一個(gè)Eigen 的狀態(tài)時(shí)，此時(shí)水合氫離子上氧原子的編號(hào)是不隨時(shí)間變化的，而最鄰近它的水分子O1x，根據(jù)Agmon等［7］的研究可知，這一階段是質(zhì)子傳遞的初期，“SP dance”，水合氫離子第一溶劑化層的3 個(gè)配位水會(huì)快速地交換其特殊分子對(duì)（SP）的身份，即O1x的編號(hào)會(huì)以2～3個(gè)不同編號(hào)的變化出現(xiàn)，將大于100 fs的這段時(shí)間歸類為質(zhì)子所處的Eigen時(shí)間片段［圖4（A）］.同理，當(dāng)質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)處于一個(gè)Zundel的狀態(tài)下時(shí)，此時(shí)質(zhì)子是在毗鄰的兩個(gè)水分子之間快速地來(lái)回穿梭，對(duì)于主態(tài)下的H3O+，其O*的編號(hào)是在兩個(gè)原子編號(hào)下隨時(shí)間不斷地切換，同樣，將大于100 fs的這段時(shí)間歸類為一個(gè)Zundel的時(shí)間片段［圖4（A）］.

Fig.4 Evolution of the identity of O*(A)and O1x(B),as atomic index in the simulation,from a trajectory segment of 7 ps and evolution of the reaction coordinate(δ)(C)

通過(guò)反應(yīng)坐標(biāo)δ可將質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)劃分為Eigen和Zundel的結(jié)構(gòu)，即|δ|＞0.02 nm時(shí)為一個(gè)Eigen結(jié)構(gòu)，如圖4（C）中主要集中在黑色虛線上方的片段，在|δ|＜0.01 nm時(shí)為Zundel結(jié)構(gòu)，即圖4（C）中位于兩條綠色虛線之間的片段.通過(guò)反應(yīng)坐標(biāo)可以檢驗(yàn)上述劃分的結(jié)構(gòu)片段是否合理，從整個(gè)時(shí)間段來(lái)看，這些劃分的Eigen和Zundel結(jié)構(gòu)片段大部分符合δ結(jié)構(gòu)的劃分標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)然劃分的這些結(jié)構(gòu)片段并不都是包含各自理想的Eigen或Zundel結(jié)構(gòu)，在劃分的Eigen片段中也有一部分Zundel結(jié)構(gòu)，同樣Zundel的片段中也包含一些Eigen結(jié)構(gòu).

純水中質(zhì)子傳遞的Grotthuss機(jī)理主要涉及水合氫離子溶劑化層氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化，這些微觀層面的結(jié)構(gòu)變化往往是在幾百個(gè)fs或幾個(gè)ps內(nèi)轉(zhuǎn)換完成，在實(shí)驗(yàn)表征方面具有很大的挑戰(zhàn).采用振動(dòng)的態(tài)密度（Density of states，DOS）來(lái)分析質(zhì)子水溶液體系的振動(dòng)響應(yīng)，圖5（D）的黑色實(shí)線為包含一個(gè)質(zhì)子和216個(gè)水分子體系中所有氫原子的DOS頻譜，與實(shí)驗(yàn)下1 mol/L稀鹽酸以及通過(guò)MS-EVB3方法模擬的紅外光譜（Infrared spectrum，IR）相比［14］，體系的主要特征峰得到了很好的再現(xiàn)，但對(duì)于稀酸溶液的寬吸收特征，這部分信息有所掩蓋，因?yàn)閮H僅存在一個(gè)質(zhì)子，其對(duì)整個(gè)體系的擾動(dòng)十分微弱，所以整個(gè)體系的頻譜主要是來(lái)自于水分子的貢獻(xiàn)，這也是實(shí)驗(yàn)中所探測(cè)的稀酸溶液的紅外光譜與純水譜圖相近的原因.因此，為了更深入了解水溶液中質(zhì)子對(duì)周?chē)軇┗瘜铀肿拥臄_動(dòng)行為，首先對(duì)不同的質(zhì)子水合環(huán)境做了劃分.圖5（A）～（C）展示了不同質(zhì)子水合環(huán)境下的態(tài)密度譜，在分析各時(shí)間片段下的響應(yīng)信息時(shí)，如對(duì)質(zhì)子擴(kuò)散行為的研究，同樣選取過(guò)剩電荷中心（CEC）來(lái)計(jì)算各片段下的態(tài)密度.將圖5（B）和（C）的譜線對(duì)比可見(jiàn)，CEC 在整個(gè)時(shí)間段下的態(tài)密度與在Eigen 片段下的態(tài)密度一致，這是因?yàn)樵贛S-EVB 中，整個(gè)體系主要以Eigen 的結(jié)構(gòu)為主.從各自DOS 峰的主要特征來(lái)看，整體以及Eigen 片段的DOS中，在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)很明顯的連續(xù)寬吸收譜帶特征，這一響應(yīng)特征也被歸為來(lái)自于一個(gè)扭曲的Eigen結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)［12］，而對(duì)于Zundel的結(jié)構(gòu)片段在這一波數(shù)區(qū)間沒(méi)有明顯的吸收峰出現(xiàn)［圖5（A）］.Bowman等［30］對(duì)氣相團(tuán)簇下的水合質(zhì)子的研究揭示了紅外光譜的特征振動(dòng)峰與質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的狀態(tài)密切相關(guān)，隨著反應(yīng)坐標(biāo)δ值的減小，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)也就越接近一個(gè)Zundel的結(jié)構(gòu)，此時(shí)2000～3000 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收特征峰信號(hào)也越來(lái)越弱.雖然體系CEC的DOS總體上反應(yīng)出了質(zhì)子所處環(huán)境的一個(gè)動(dòng)態(tài)響應(yīng)行為，但對(duì)于質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)較為全面的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)信息特別是質(zhì)子傳遞的一個(gè)特征響應(yīng)卻仍然不是很清晰，為此將在以Eigen和Zundel的時(shí)間片段下，分別只對(duì)它們各自的Eigen結(jié)構(gòu)（H9）和Zundel結(jié)構(gòu)（H5）進(jìn)行了DOS分析.

Fig.5 Density of states(DOS) of the center of excess charge(CEC) from the Zundel(A),Eigen(B) and total segments(C),DOS of the H+(H2O)216 aqueous systems(D)

2.3 Eigen和Zundel的振動(dòng)態(tài)密度

對(duì)于酸溶液，實(shí)驗(yàn)光譜的研究結(jié)果顯示在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)?？梢砸?jiàn)到一個(gè)寬的連續(xù)吸收譜帶［11，17，18］.但是對(duì)于這部分特征振動(dòng)峰的來(lái)源，從實(shí)驗(yàn)層面上還未給出具體的解析.通過(guò)此次劃分出的Eigen時(shí)間片段，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)大部分為一個(gè)扭曲的Eigen（），因此可以在此片段下以為對(duì)象，對(duì)以Eigen的質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)進(jìn)行更為細(xì)致的動(dòng)力學(xué)研究.圖6（A）給出了H9O4+以及中心H3O+上的所有氫原子的DOS，從兩者譜圖的特征來(lái)看，與實(shí)驗(yàn)觀察到的寬的連續(xù)吸收譜帶的結(jié)果相吻合，它們?cè)?000～3000 cm-1范圍內(nèi)均具有一個(gè)明顯的寬吸收特征峰.通過(guò)對(duì)比，可以推斷出這部分的貢獻(xiàn)應(yīng)該是來(lái)自于Eigen中心的H3O+上氫原子的伸縮振動(dòng)，更為確切的說(shuō)是H3O+上兩個(gè)與O1y和O1z氫鍵相結(jié)合的氫原子的伸縮振動(dòng)特征.因?yàn)閷?duì)于H3O+第一溶劑化層的水分子，均以一個(gè)比較強(qiáng)的氫鍵和H3O+上的氫鍵合，強(qiáng)氫鍵效應(yīng)必然會(huì)削弱它的OH振動(dòng)，使它的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)一個(gè)紅移（最大峰值在2840 cm-1處），可從的DOS 上對(duì)比看出H3O+周?chē)呐湮凰肿拥腛H 振動(dòng)，如圖6（A）插圖中H2O 上所標(biāo)注的Stretch（Str.），其特征峰在3560 cm-1附近非常顯著.在1680 cm-1處，兩者也各有一個(gè)顯著的特征峰，歸屬于來(lái)自H3O+上可能出現(xiàn)質(zhì)子傳遞行為的貢獻(xiàn)，即圖6（A）插圖中H3O+上所標(biāo)注的Str.，相比于O1y和O1z，它的OH振動(dòng)紅移現(xiàn)象更為明顯，因?yàn)橘|(zhì)子與最近鄰的水分子O1x具有一個(gè)更強(qiáng)的氫鍵作用.在此需要說(shuō)明的是，此時(shí)Eigen中心的H3O+，其質(zhì)子并沒(méi)有和周?chē)乃肿舆M(jìn)行實(shí)際的傳遞，所以這個(gè)峰值不能簡(jiǎn)單看作為質(zhì)子傳遞的特征峰.在1520 cm-1處，的DOS出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，而H3O+的DOS并未出現(xiàn)，因?yàn)槠涫撬蠚潆x子周?chē)湮凰肿拥膹澢駝?dòng)［圖6（A）插圖中H2O上所標(biāo)注的Bend］所引起的.

Fig.6 DOS of the Eigen structure(red) and H3O+ cation(black) taken from the Eigen segements of the trajectory(A),similar spectra for the Zundel structure(red) and H3O+ cation(black) taken from the Zundel part of the trajectory(B)

3 結(jié) 論

以質(zhì)子的水溶液體系為研究對(duì)象，采用多態(tài)經(jīng)驗(yàn)價(jià)鍵（MS-EVB）方法，對(duì)質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)以及溶劑化層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)的分析研究.在基于MS-EVB 的模擬方法下，水溶液中質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)主要以Eigen和Zundel的結(jié)構(gòu)為主，其中作為一個(gè)過(guò)渡態(tài)的Zundel結(jié)構(gòu)在模擬中所占的比率并不高，更多的質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)以Eigen的形式出現(xiàn).為了更細(xì)致地探討在不同質(zhì)子化的水合環(huán)境下質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征，整個(gè)模擬軌跡被劃分為以Eigen 和Zundel 為主的兩個(gè)時(shí)間片段.對(duì)質(zhì)子主要的Eigen 和Zundel 水合結(jié)構(gòu)所具有的特征振動(dòng)響應(yīng)進(jìn)行了分析，從Eigen 結(jié)構(gòu)的振動(dòng)特征峰來(lái)看，在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)具有一個(gè)明顯的連續(xù)寬吸收譜帶，這些特征峰的出現(xiàn)與水合氫離子第一溶劑化層內(nèi)的強(qiáng)氫鍵作用密切相關(guān).相反，對(duì)于Zundel結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)明顯的特征峰，但在1760 cm-1處的肩峰歸屬為質(zhì)子傳遞的特征振動(dòng)，與之前相關(guān)研究結(jié)果相符.