多種納米結構Fe摻雜TiO2光熱耦合水分解制氫研究

吳啟亮，梅晉豪，李 錚，范海東，張彥威

（1.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,杭州 310027；2.浙江省能源集團有限公司,浙江省太陽能利用及節(jié)能技術重點實驗室,杭州 310000）

傳統(tǒng)能源的應用是現(xiàn)代社會發(fā)展的基石，隨之而來的能源問題使得太陽能制取氫能和碳氫燃料受到越來越多的關注［1］.多年來，以TiO2為代表的半導體功能材料，因其能夠有效地響應太陽光被廣泛研究［2］.基于各種修飾策略，高效的太陽能燃料制取技術得以實現(xiàn)，對綠色能源工程起到關鍵作用［3］.

一直以來，缺陷工程被認為是高效的材料改性手段［4］，其中，金屬半導體氧化物的氧缺陷能夠有效地擴展光譜吸收范圍、提高電荷分離能力和提供表面活性位點［5］，因此受到光、電催化領域的廣泛關注.同時，金屬氧化物的氧缺陷在熱化學反應中是重要的還原劑，在高溫下實現(xiàn)二氧化碳和水的解離［6］.對比熱化學循環(huán)中的高溫氧空位（＞1000 ℃）制取方法，催化材料的氧空位可通過高能光照獲得［7］，可在常溫下形成缺陷.最近研究表明，富氧空位催化劑在常溫光催化水分解中被觀察到具有“氧修補”能力，表明光學導致的氧空位同樣具備分解水的強還原性［8］.基于光學氧空位的形成和使用而建立的光熱耦合水分解制氫反應［9］由兩步構成，分別為自然光照下光致氧空位的形成和高溫環(huán)境中光致氧空位對水的分解.上述過程可表示為

式中：M 代表被還原的金屬離子；OL代表晶格氧（Lattice oxygen）；hv為光子能量；VO代表氧空位（Oxygen vacancy）.光熱耦合反應在不同階段分別利用光能和熱能，能有效地匹配太陽能低波段和高波段的能量形式，是高效的太陽能利用手段.近年來，基于光致氧空位的熱利用研究受到不同領域的關注和擴展延伸［10］，被用來進行如二氧化碳的還原［11］以及甲烷化［12］等不同的反應.

在光熱耦合反應中，納米顆粒因具有粒徑分散均勻，易于進一步金屬修飾的特點一直是最主要的研究目標.現(xiàn)有研究表明，具有不同納米形貌的TiO2材料在催化反應中表現(xiàn)出獨特的性質［13，14］.其中，TiO2納米片因其能夠有效暴露出高活性的（001）晶面，被廣泛用于光催化實驗［13］，而TiO2納米線作為典型的一維材料，因其吸附能力強且具備較強的電荷分離能力也受到廣泛關注［14］.此外，區(qū)別于形貌優(yōu)化的策略，金屬摻雜修飾是材料優(yōu)化改性中的重要組成部分，通過設置雜質能級能有效提高材料光響應能力，降低光生電子空穴復合率［15］.

本文制備了TiO2納米顆粒、納米片和納米線及其Fe 摻雜改性的半導體材料，用于光熱耦合純水分解制氫實驗.通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線衍射（XRD）以及電子順磁共振（EPR）對各種材料的形貌特征進行了比對，并對Fe摻雜前后的性能提升進行分析，為光熱耦合制氫材料設計指引了方向.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、四氯化鈦（TiCl4）、異丙醇、乙二醇、無水乙醇、氫氧化鈉、氫氟酸（HF）、冰乙酸、鹽酸和九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

HT-7700 型透射電子顯微鏡（TEM，日本日立公司，工作電壓120 kV）；D/max2550/PC 型X 射線衍射儀（XRD，日本理學公司，工作電壓40 kV，工作電流100 mA）；A300 型電子順磁共振波譜儀（EPR，德國布魯克公司）；UV-3600型此外-可見分光光度計（UV-Vis，日本島津公司）；FLS920型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（PC，英國愛丁堡公司）；7820A型氣相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；lvium-N-Stat型多通道電化學工作站（荷蘭lvium 公司）；PLS-SXE300 型氙燈光源（北京泊菲萊科技有限公司）；Gastight#1001型進樣針（瑞士漢密爾頓公司）.

1.2 樣品的制備

二氧化鈦納米顆粒（TiO2nanoparticles，TP）：參照文獻［16］方法制備.將20 mL 鈦酸四丁酯和60 mL 無水乙醇混合均勻，記為溶液A；將8 mL 冰乙酸、10 mL 去離子水和60 mL 無水乙醇混合均勻，記為溶液B；在持續(xù)攪拌下，將溶液B 緩慢加入到溶液A 并在室溫下陳化24～36 h，直至得到透明凝膠.所得樣品在100 ℃下完全干燥，然后置于400 ℃馬弗爐中煅燒3 h成晶，室溫下冷卻獲得TP樣品.Fe 摻雜的二氧化鈦納米顆粒（FTP）的制備過程與TP 相似，在配置溶液B 時，加入適量的Fe（NO3）3·9H2O攪拌至完全溶解，F(xiàn)TP設定摻雜量為m（Fe）/m（TiO2）=0.5%.

二氧化鈦納米片（TiO2nanosheets，TS）：參照文獻［17］方法制備.將0.35 mL 40%（質量分數(shù)）氫氟酸、2 mL鈦酸四丁酯與30 mL無水乙醇充分混合攪拌直至形成膠狀后，移至50 mL內襯為聚四氟乙烯的反應釜中在180 ℃下持續(xù)36 h.待材料冷卻至室溫后，通過高速離心機，用去離子水與無水乙醇反復洗滌數(shù)次.所得材料溶解在0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中，持續(xù)攪拌8 h后，再用高速離心機反復洗滌數(shù)次.最后在80 ℃烘箱中完全干燥后收集TS 樣品.Fe 摻雜的二氧化鈦納米片（FTS）制備過程與TS 類似，通過在30 mL 無水乙醇中預先溶解適量的Fe（No3）3·9H2O，獲得設定摻雜量為m（Fe）/m（TiO2）=0.5%的FTS樣品.

二氧化鈦納米線（TiO2nanowires，TW）：參照文獻［18］方法制備.取10 mL鈦酸丁酯、20 mL異丙醇和40 mL 10 mol/L氫氧化鈉溶液充分攪拌混合后移至100 mL反應釜中，于180 ℃下水熱反應24 h.冷卻至室溫后，樣品用0.1 mol/L鹽酸溶液調至pH≈7，再利用去離子水過濾洗滌，pH調節(jié)與洗滌過程循環(huán)重復3次后獲得干凈的樣品.洗滌后的樣品在80 ℃的烘箱中完全干燥得到TW材料.Fe摻雜的二氧化鈦納米線（FTW）在TW基礎上采用濕浸漬法制備.將0.2 g TW樣品溶于25 mL無水乙醇并加入適量的Fe（NO3）3·9H2O，室溫下放置48 h.所得樣品經過濾后用質量分數(shù)36%的鹽酸酸洗，再利用去離子水多次過濾洗滌.置于100 ℃烘箱中完全干燥后，于500 ℃馬弗爐中煅燒1.5 h.冷卻后的FTP設定摻雜量為m（Fe）/m（TiO2）=0.5%.

1.3 樣品的純水分解性能評價

樣品薄膜的制備：取50 mg樣品完全溶解于5 mL去離子水中，超聲振蕩30 min后移至直徑5 cm的石英皿中，在80 ℃烘箱中完全干燥.所得薄膜樣品置于400 ℃的管式爐中，在流動的氧氣氣氛下充分預處理12 h以移除表面吸附物，最后冷卻至室溫.

光熱耦合純水分解實驗：將薄膜樣品置于體積為200 mL 的石英反應器中，持續(xù)通入100 mL/min的氬氣，使腔體內保持惰性氣氛.用氙燈光源透過石英蓋照射樣品，樣品光反應過程持續(xù)1 h.樣品熱反應過程中，通過電加熱器將反應器加熱至350 ℃后關閉前后氣閥形成常壓密閉腔體，再通過注射口注入約0.03 mL去離子水形成微壓水蒸汽環(huán)境（腔體表壓約為35 kPa），熱反應過程持續(xù)1 h.最后，反應后的氣體通過進樣器收集，利用氣相色譜檢測腔體內各組分及其含量.

2 結果與討論

2.1 材料的形貌表征

Fig.1 HRTEM image(A),EDXS mapping image(B) and the lattice spacing measurement(C)of FTP

Fig.2 HRTEM image(A),EDXS mapping image(B) and the lattice spacing measurement(C)of FTS

Fig.3 HRTEM image(A),EDXS mapping image(B) and the lattice spacing measurement(C)of FTW

圖1～圖3分別為各形貌Fe摻雜TiO2的HRTEM 照片及能量色散X射線能譜EDXS 圖.通過不同方法制備的FTP，F(xiàn)TS和FTW材料成型良好［圖1（A），圖2（A）和圖3（A）］，F(xiàn)TP呈現(xiàn)半徑10～20 nm左右的球狀顆粒，F(xiàn)TS為邊長約40～50 nm，厚度約8 nm的正方形薄片，F(xiàn)TW則為寬150 nm的納米線.各材料的EDXS 圖［圖1（B）、圖2（B）和圖3（B）］表明，F(xiàn)e，Ti及O元素分布均勻，且元素面掃描結果顯示出Fe元素在所示區(qū)域的質量分數(shù).其中，F(xiàn)TP的Fe元素摻雜質量分數(shù)接近預設值（0.5%），而FTS 和FTW中Fe 的實際摻雜量分別為0.10%和0.24%，均低于預設值.在高倍率圖像［圖1（C），圖2（C）和圖3（C）］中，測得FTP，F(xiàn)TS 和FTW 的平均晶格間距分別為0.351，0.358和0.350 nm，表明所制備的材料均展現(xiàn)出良好的銳鈦礦（101）晶面特征.此外，圖中未顯示出可見的負載型顆粒，表明Fe主要以摻雜的形式對材料進行修飾.

圖4（A）給出了不同納米形貌TiO2及其Fe摻雜樣品的XRD譜圖.可見，制備的樣品表現(xiàn)出明顯的晶體特征，各衍射峰分別對應銳鈦礦的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）和（215）晶面［19］，其中，（101）晶面為晶體主峰，與TEM照片吻合.相比于TP和TW樣品，TS的晶面衍射強度更高，這是由于HF被認為是有效的形貌控制手段，通過第一性原理計算，F(xiàn)元素的引入有效降低了（101）晶面的形成能［13］.對比Fe摻雜前后的各形貌樣品，主峰（101）位置發(fā)生約0.04°～0.06°的偏移，表明Fe離子成功摻雜進銳鈦礦晶格中［見圖4（B1）～（B3）］.同時，TP樣品在摻雜Fe元素后（101）晶面峰強度明顯升高，主要歸因于Fe離子摻雜所帶來的電荷補償大大降低了納米顆粒形成過程中的缺陷，提高了成晶強度，而TS和TW樣品本身晶體較為完整，因此Fe摻雜前后強度保持穩(wěn)定.

Fig.4 XRD patterns of un-doped and Fe-doped TiO2 samples(A) and the main peak XRD patterns(23.0°—28.0°)of bare TiO2 and Fe-doped TiO2 samples of(B1)—(B3)

圖5 給出了不同形貌TiO2及其Fe 摻雜樣品的EPR 譜圖.可見，原始的TP，TS 和TW 樣品在g=2.003處表現(xiàn)出明顯的EPR信號，該處常被認為是Ti3+以及氧空位VO的特征值［20］，且信號強度順序為TP＞TW＞TS，表明TP 樣品體相中含有較多缺陷位，而TS 樣品較為完整，這與XRD 譜圖相符.對Fe 摻雜樣品的高g值位置表征，發(fā)現(xiàn)FTP，F(xiàn)TS 和FTW樣品在g=4.230處出現(xiàn)信號，被證實為銳鈦礦晶格中存在的八面體對稱協(xié)調的孤立Fe 原子［21］，表明Fe 原子順利摻雜替位Ti 原子，且Fe 摻雜TiO2樣品中的Fe信號強度關系與EDXS結果相對應.結合VO與Fe 信號圖像，能夠發(fā)現(xiàn)缺陷的存在促進了Fe 的有效摻雜，現(xiàn)有研究表明，缺陷位點附近金屬原子的替位能最低，因此Fe 更易在缺陷臨近的位置上摻雜，實現(xiàn)錨定和促進作用［22］.

2.2 材料的水分解產氫性能

Fig.5 EPR signals of TP,TS and TW samples

Fig.6 Hydrogen production by bare and Fe-doped samples in the water splitting experiment(A),energy profiles and optimized configurations of the thermochemical reaction process on TiO2(black line)and Fe-doped TiO2(red line)samples(B)

對TP，TS，TW進行5次光熱耦合反應實驗，所得平均氫氣產量如圖6（A）所示.TP，TS和TW材料的反應產氫量分別為0.75，2.02和1.46 μmol/g.光熱耦合反應包含產生表面氧空位的光反應，以及強還原性氧空位分解水的熱反應過程，后者的反應能力很依賴于光反應的效果.TP樣品中含有較多的體相氧空位缺陷，導致了較高的光生電子-空穴對復合，致使光反應中的光生VO生成受到抑制，因此熱反應水分解產氫能力較低.研究表明，制備富氧空位材料能顯著提高TiO2光催化純水分解效率［23］，而光熱耦合純水分解是兩步式反應，過多的體相缺陷妨礙了TiO2的光還原產生VO過程，這也是光熱耦合反應與傳統(tǒng)光催化的關鍵區(qū)別.

過渡金屬摻雜是有效的TiO2改性策略，通過在禁帶中提供雜質能級，增強光吸收能力.構建銳鈦礦（101）面Ti24O48Fe 模型，基于第一性原理，采用原子尺度材料模擬的計算機程序包ViennaAb-initioSimulation package（VASP）對光熱耦合反應路徑能量變化進行計算，計算結果如圖6（B）所示.Fe 摻雜的TiO2材料的光生氧空位形成能為1.84 eV，遠低于原始TiO2的氧空位形成能（4.05 eV），表明Fe摻雜能夠有效降低空位形成難度，增強光反應的氧空位產出，為熱反應提供更多的“燃料”.整個過程中，對于上述材料，最大能量臺階均處于氧空位形成階段，表明氧空位是決定光熱耦合純水分解產氫的關鍵因素.

對FTP，F(xiàn)TS和FTW材料也進行5組光熱耦合制氫實驗，平均氫氣產量見圖6（A）.可見，F(xiàn)TP的氫氣產量最高，約為9.73 μmol/g，F(xiàn)TW 的產量次之，為5.94 μmol/g，而FTS 的產氫量最低，僅有3.99 μmol/g.對照表征獲得實際摻雜率FTP＞FTW＞FTS，進一步佐證了Fe 離子摻雜對光熱耦合水分解產氫的促進作用.

2.3 材料的氧空位形成能力表征

圖7（A）給出了所制得材料的UV-Vis DRS譜圖.樣品的顏色特征能夠直接反映出可見光的吸收范圍.與TP 相比，TS 和TW 紫外吸收能力較強，截止波長約為350 nm，因此宏觀上表現(xiàn)為乳白色粉末；而TP由于富含體相的缺陷，吸收波長擴展至400 nm處，因而呈現(xiàn)淡灰色.通過Fe元素摻雜引入雜質能級，各材料的吸光能力獲得增強.FTS樣品相比于TS變化不明顯，截止波長放寬至380 nm，呈現(xiàn)淡黃色.與TW相比，F(xiàn)TW在400～600 nm區(qū)間內的吸收強度增強，樣品表現(xiàn)為淡紅色粉末.而TP的變化最為明顯，由于TP 的缺陷錨定作用，F(xiàn)e 元素的摻雜率較高，材料改性顯著，強吸光范圍擴展至約500 nm，F(xiàn)TP整體呈現(xiàn)為深黃色.

Fig.7 UV-Vis DRS spectra of TiO2 and Fe-doped TiO2(A) and the transient photocurrent of TiO2 and Fe-doped TiO2 samples(B)

基于材料的光響應能力，對目標材料進行瞬態(tài)光電流測試，結果如圖7（B）所示.單組內電流強度逐漸升高，這是由于材料內Ti3+的存在形成了吸引光生載流子的“深表面域”，而隨著深表面域的逐漸飽和，單組內電流強度緩慢上升［24］.對于原始TiO2，由于各材料差異較小且光生載流子復合率較高，因此TP，TS與TW的光電流大小相近.通過Fe摻雜改性，各種形貌TiO2的光電流均得到顯著增強，且由于TP中摻雜的Fe含量更高，F(xiàn)TP材料的吸光性能和抑制復合能力提升更大，因此具備最高的瞬態(tài)電流，其次為FTW，而FTS缺乏有效摻雜，所能產生的電流強度最低.

為了驗證Fe離子摻雜對光生載流子復合的抑制作用，圖8給出了制得材料的瞬態(tài)及穩(wěn)態(tài)熒光光譜測試結果.瞬態(tài)PL能夠反映出光生載流子壽命，利用325 nm激光激發(fā)半導體材料，并對545 nm處的熒光強度進行監(jiān)測，利用指數(shù)衰減函數(shù)對信號進行擬合，能夠獲得各樣品中載流子壽命參數(shù)，其長短順序為FTW=FTS＞FTP＞TP=TW＞TS［圖8（A）～（C）］.對于光照產生的光生電子-空穴對，在光照過程中用來實現(xiàn)光生氧空位的生成，而壽命的延長有助于順利形成更多的氧空位.對比摻雜前后，F(xiàn)e元素能夠被認為有效地延長了載流子壽命，進而增強了材料光反應效果.圖8（D）給出了目標材料的穩(wěn)態(tài)熒光光強對比，能夠直接反映出光生電子-空穴對的復合強度.對于未經摻雜的TiO2材料，熒光強度順序為TP＞TW＞TS，這是由于體相內的缺陷容易形成光生電子空穴的復合中心，使得復合加劇，不利于光反應的進行.而金屬元素Fe的摻雜引入被認為導致了肖特基勢壘的產生，從而阻礙了電子-空穴對的復合，延長了光生電子-空穴對的壽命.基于不同的實際摻雜率，各樣品間的改性效果也有差異，摻雜后的熒光強度順序為FTW＞FTS＞FTP.

Fig.8 Time-resolved PL emission spectra of the TP/FTP(A),TS/FTS(B) and TW/FTW(C),PL emission spectra of theTiO2 and Fe-doped TiO2 samples(D)

結合圖7與圖8的性能表征結果，F(xiàn)TP具有較高的光生電流能力和較低的載流子復合率，因此有利于在光反應中實現(xiàn)光生氧空位的合成，而FTS被認為光反應效果最差.光反應的氧空位形成是光熱耦合的關鍵步驟，也是決定熱反應水分解制氫的重要前提，綜合產氫性能［圖6（A）］和光反應能力強弱，也證實了兩者間的聯(lián)系.

圖9給出了電化學Mott-Schottky曲線和阻抗（EIS）的測試結果.Mott-Schottky曲線的切線斜率能夠反映出載流子濃度大小.可見，載流子濃度ND與切線斜率d（1/C2）/dE成反比，即曲線越平緩載流子濃度越高［25］.從圖9（A）～（C）可見，在Fe摻雜后，不同形貌TiO2的Mott-Schottky曲線切線斜率均降低，計算獲得的載流子濃度更高，這表明Fe原子的摻雜使得結構中活躍電子數(shù)增加，更利于光與熱的化學反應.同時，圖9（D）為制得材料的EIS圖像.EIS曲線呈現(xiàn)半圓形，且更小的曲率半徑表明了更小的電荷傳輸阻抗.可見，阻抗的數(shù)值大小順序為TP=TS=TW＞FTP＞FTS=FTW.對于原始不同形貌TiO2無明顯差異，經過Fe元素摻雜，阻抗顯著下降，F(xiàn)TP的較大阻抗能夠解釋為體相內的各式缺陷，如Ti3+，F(xiàn)e2+和VO，此類缺陷的存在提高了電子傳輸難度，增加了傳輸阻抗，同時也降低了電子壽命，與瞬態(tài)PL光譜結果相符.

Fig.9 Mott-Schottky curves of the TP/FTP(A),TS/FTS(B) and TW/FTW(C) and the electrochemical impedance spectra(EIS)of the TiO2 and Fe-doped TiO2 samples(D)

綜上所述，F(xiàn)e離子摻雜能夠顯著加強TiO2材料性能，更好地實現(xiàn)光熱耦合純水分解制氫反應.基于Fe摻雜對材料空位形成能力的促進，選用實際摻雜率最高的TP作為被修飾材料，通過制備質量分數(shù)分別為0.1%、0.5%和1.0%的Fe摻雜納米顆粒材料（0.1 FTP，0.5 FTP和1.0 FTP），獲得了各種Fe摻雜量對光熱耦合水分解制氫的影響［見圖10（A）］.FTP的5組循環(huán)產氫實驗效率基本穩(wěn)定，0.1 FTP和1.0 FTP的平均產氫量分別為4.76和2.45 μmol/g，均低于0.5 FTP的產氫量（9.73 μmol/g）.針對TP材料，F(xiàn)e摻雜改性在穩(wěn)態(tài)PL光譜強度上的優(yōu)化最為顯著，表明光反應光生電子復合率的降低是提高光致氧空位形成能力的關鍵.圖10（B）為不同F(xiàn)e摻雜量FTP材料的穩(wěn)態(tài)PL光譜圖.摻雜的Fe原子能夠作為電子捕獲陷阱，通過吸收電子，抑制了光生載流子的復合，促進了光生電子空穴的分離［26］.0.1 FTP與0.5 FTP的熒光強度相近，表明微量的Fe摻雜已經能夠實現(xiàn)復合強度的驟降.此外，過量的Fe摻雜易形成新的電子空穴復合中心［27］，不利于光反應氧空位的形成，從而阻礙了光熱耦合水分解制氫反應的進行.

Fig.10 Hydrogen production by 0.1 FTP,0.5 FTP and 1.0 FTP samples in the water splitting experiment(A)and PL emission spectra of 0.1 FTP,0.5 FTP and 1.0 FTP samples(B)

通過不同含量Fe 摻雜TP 樣品的對比，發(fā)現(xiàn)Fe 元素摻雜量直接影響光熱耦合制氫的效率.同時，光反應過程中光生載流子的分離可認為是光生氧空位形成的關鍵因素，也是進一步提高光熱耦合制氫的重要研究對象.對于TP材料，0.1%的Fe摻雜使得產氫量提高至6.35倍，強于FTS和FTW的提升效果.可見，對于不同納米結構的TiO2，F(xiàn)e的摻雜改性既有相似性又有差異性.

3 結 論

光熱耦合反應包含了光化學形成氧空位的過程，以及基于氧空位的強還原能力的熱化學反應.本文制備了形貌各異的納米顆粒TP，納米片TS和納米線TW.進一步制備了以不同形貌TiO2為基礎的Fe摻雜改性材料FTP，F(xiàn)TS和FTW.溶膠-凝膠制備的TP樣品中，缺陷較多，復合較強，實際產氫能力較低.另一方面，缺陷的錨定和促進作用使得FTP樣品中Fe離子的實際負載率更高.通過實驗和理論計算，光反應氧空位在完整的光熱耦合過程中起到決定性作用.利用Fe離子摻雜實現(xiàn)了禁帶中雜質能級的引入，提高TiO2材料光吸收能力，抑制光生電子-空穴對的復合，使得載流子壽命得以延長，載流子濃度得以增加，電子傳輸阻抗降低.基于以上改性，光反應過程中氧空位的形成得到促進.在相同F(xiàn)e離子摻雜量條件下，富缺陷的TP材料能實現(xiàn)更高效地摻雜，F(xiàn)TP光熱耦合制氫產量達到9.73 μmol/g，相比于TP性能提升達13倍.通過改變TP的Fe摻雜含量，合適的Fe摻雜量將是光熱耦合產氫優(yōu)化的關鍵.相近含量的Fe摻雜在不同納米結構的TiO2優(yōu)化中起到差異性的結果.對不同形貌的納米TiO2進行對比，并對Fe摻雜前后的性能提升進行了分析，為摻雜量與納米結構的正交優(yōu)化設計奠定了基礎，也為后續(xù)光熱耦合制氫材料的設計指引了方向.