氧化石墨烯/聚合物復(fù)合水凝膠的研究進(jìn)展

李佩鴻，張春玲，戴雪巖，隋顏隆

（吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130022）

氧化石墨烯（GO）是由天然石墨氧化制成的具有單原子厚度的二維納米材料［1，2］.GO具有密度小、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性強(qiáng)、表面有大量的含氧官能團(tuán)［3～5］、無毒及生物兼容性較好等特性.這些綜合性能使GO具有聚合物、膠體、薄膜及兩親分子的特征，成為構(gòu)建各種超分子體系的重要模塊［6～9］.2010年，清華大學(xué)石高全教授團(tuán)隊(duì)［10］最早制備出了GO/PVA 復(fù)合水凝膠.這種GO/PVA 水凝膠可以在10 s內(nèi)快速成型，并具有pH響應(yīng)性.從此，將GO引入水凝膠成為GO復(fù)合材料領(lǐng)域的一個(gè)新的研究方向.

水凝膠是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、以水為填充介質(zhì)的多元體系.智能水凝膠因其良好的生物相容性和獨(dú)特的刺激響應(yīng)性而被廣泛應(yīng)用于日用品、仿生及醫(yī)療等方面［11～14］.然而，智能水凝膠普遍存在機(jī)械強(qiáng)度低和響應(yīng)速度慢的缺點(diǎn)，所以對水凝膠的改性研究也集中于此.常用的改性方法有交聯(lián)、納米復(fù)合［15，16］、改變多孔結(jié)構(gòu)［17］及構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)（IPNs）［18，19］等.GO 可以作為一種納米復(fù)合填料加入到水凝膠中制備GO 復(fù)合水凝膠.加入GO 的作用集中體現(xiàn)在增強(qiáng)機(jī)械性能（韌性和可拉伸性）和豐富刺激響應(yīng)的類型（主要是光熱響應(yīng)性、pH響應(yīng)性和自愈合性）方面.圖1示出了GO聚合物復(fù)合水凝膠的性能與應(yīng)用領(lǐng)域.本文綜合評述了GO 水凝膠近年來的研究進(jìn)展，對GO 水凝膠的制備、性能與應(yīng)用進(jìn)行了歸納和總結(jié).

Fig.1 Performances and applications of graphene oxide/polymer composite hydrogel

1 GO/聚合物復(fù)合水凝膠的制備

GO在水中有良好的分散性，因此通常被認(rèn)為是親水的［20～22］.事實(shí)上，GO具有“主體疏水，邊緣親水”的片層結(jié)構(gòu)［23，24］.由圖2（A）可見，GO的基面有大量的羥基和環(huán)氧基，而邊緣有大量的羧基.因此GO具有尺寸依賴的兩親性，即GO片層的尺寸越小，親水性越強(qiáng).

GO在水中可以形成片層互連的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，到達(dá)一定濃度時(shí)即可形成水凝膠［圖2（B）］［25］.GO水凝膠普遍具有低的臨界凝膠濃度（CGC），純GO構(gòu)成的水凝膠的臨界凝膠濃度為4 mg/mL.純GO 水凝膠的凝膠驅(qū)動(dòng)力為親/疏水相互作用和氫鍵，但這種水凝膠是非常脆弱的，常常要用物理和化學(xué)的方法引入交聯(lián)點(diǎn).可以通過酸化，或加入聚合物、有機(jī)小分子或離子作為交聯(lián)劑來制備GO基水凝膠［26］.其中GO/聚合物復(fù)合水凝膠是研究最為廣泛的一類GO基水凝膠.

Fig.2 Structure of GO(A)and SEM image of lyophilized GO solution(B)[25]

GO/聚合物復(fù)合水凝膠的制備可以分為物理方法和化學(xué)方法.物理方法是將聚合物與GO 溶液混合，通過超聲和（或）加熱促進(jìn)聚合物和GO之間發(fā)生物理交聯(lián)，形成水凝膠.凝膠驅(qū)動(dòng)力包括氫鍵、靜電相互作用、π-π堆疊、配位和疏水相互作用.化學(xué)方法是將聚合物單體在GO 水溶液中進(jìn)行原位聚合，或向聚合物與GO的共混溶液中加入交聯(lián)劑來形成水凝膠.在采用化學(xué)方法制備的復(fù)合水凝膠中，GO片層穿插在聚合物網(wǎng)絡(luò)中.表1列出了一系列GO/聚合物復(fù)合水凝膠的制備方法、凝膠驅(qū)動(dòng)力、性能及應(yīng)用領(lǐng)域.

Table 1 A series of GO/polymer composite hydrogels

Continued

1.1 物理混合法

物理混合方法具有實(shí)驗(yàn)操作簡便、條件溫和、凝膠速度快及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變可逆等優(yōu)點(diǎn).物理GO復(fù)合水凝膠在原位凝膠、可注射凝膠和可逆凝膠等領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿?

蔣瑤等［27］用經(jīng)典的冷凍-解凍法制備了聚乙烯醇/海藻酸鈉/氧化石墨烯（GO/SA/PVA）三元復(fù)合水凝膠，三組分之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用.GO的加入使水凝膠的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和生物相容性均得到提高.Abdollahi等［28］以接枝直鏈淀粉的聚丙烯酸（PAA-g-AM）為基體，加入GO進(jìn)行改性.GO在水凝膠中均勻分散，使水凝膠的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都顯著提高.其中，與原始水凝膠相比，負(fù)載5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO的復(fù)合水凝膠熱分解溫度提高了67 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）提高了53 ℃.Duan等［29］用簡單混合的方法制備了殼聚糖/氧化石墨烯（CS/GO）復(fù)合水凝膠.由于GO的負(fù)電荷和CS的正電荷之間可產(chǎn)生牢固的結(jié)合力，獲得的混合物也帶有很高的正電勢，從而具有良好的分散性和穩(wěn)定性，有利于獲得均勻的水凝膠薄膜.CS/GO復(fù)合水凝膠薄膜在近紅外光的刺激下可以實(shí)現(xiàn)可逆的收縮和溶脹，可用作遠(yuǎn)程控制器.簡便的制備方法和低成本使這種CS/GO水凝膠在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)勢.由于GO良好的生物相容性和穩(wěn)定性，還能將其與生物質(zhì)材料混合.Huang 等［30］將GO 與血紅蛋白（Hb）混合制備了GO/Hb 水凝膠，兩者之間通過強(qiáng)靜電相互作用交聯(lián).血紅蛋白能在GO 水凝膠提供的水微環(huán)境中保持活性，可以用于有機(jī)溶劑中的酶催化反應(yīng).

1.2 化學(xué)聚合或交聯(lián)法

化學(xué)聚合或交聯(lián)得到的GO 復(fù)合水凝膠中除了具有共價(jià)鍵交聯(lián)點(diǎn)，還具有GO 結(jié)構(gòu)作為物理交聯(lián)點(diǎn).在有外力干預(yù)或破壞時(shí)，物理交聯(lián)點(diǎn)先斷開，起到消耗外力的作用.因此化學(xué)GO復(fù)合水凝膠通常具有超強(qiáng)、超韌和自愈合的性質(zhì).

Bai 等［31］將芳香族單體在GO 的水分散體中進(jìn)行原位聚合，制備了一系列氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物（GO/CP）復(fù)合水凝膠.夾在GO片層之間的聚合物發(fā)生共價(jià)交聯(lián)，GO和聚合物之間又存在π-π相互作用、靜電吸引和氫鍵作用.這種導(dǎo)電水凝膠具有低凝膠濃度和高模量，并具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性.Han 等［32］通過在GO、苯胺單體和植酸的混合溶液中引發(fā)苯胺聚合制備了聚苯胺/氧化石墨烯（PANi/GO）復(fù)合水凝膠.在GO、苯胺單體和植酸之間，GO與聚苯胺有π-π堆疊作用，GO與植酸形成氫鍵.這些多重相互作用使水凝膠的穩(wěn)定性得到提升，GO較大的比表面積和形成的多孔結(jié)構(gòu)也使水凝膠具有出色的吸附性能.Wang等［33］在不同濃度的GO水溶液中引發(fā)磺基甜菜堿聚合，得到氧化石墨烯/磺基甜菜堿（GO/PSBMA）納米復(fù)合水凝膠.GO 片層通過靜電相互作用有效地交聯(lián)到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，兩者間存在良好的協(xié)同作用，使GO/PSBMA 水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能.除了單體聚合以外，還可以用化學(xué)交聯(lián)劑制備GO復(fù)合水凝膠.Chen等［34］將環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑加入到GO和纖維素的混合溶液中，反應(yīng)得到氧化石墨烯/纖維素（GO/cellulose）水凝膠.GO的引入使這種水凝膠的抗壓強(qiáng)度提升，并顯著提高了其對金屬離子，尤其是重金屬離子的吸附能力.

2 智能GO/聚合物復(fù)合水凝膠

智能水凝膠通常是指具有刺激響應(yīng)性的水凝膠，其可以感知溫度、pH、光、溶劑、電場和磁場等外部的刺激，然后改變內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致宏觀尺寸、形狀或性質(zhì)的變化.利用這種特性，智能水凝膠已被應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，包括機(jī)器人［35］、傳感器［36～38］和醫(yī)療設(shè)備［39］等.

2.1 光熱響應(yīng)性

在所有這些刺激響應(yīng)性中，光響應(yīng)性由于其可調(diào)節(jié)性和非接觸方式，展現(xiàn)出了巨大的潛力［40～43］.近紅外光（NIR）的穿透力強(qiáng)且無輻射，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療保?。?4］、遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)［45，46］和流量控制［47～49］等方面.GO 在近紅外光區(qū)具有很高的光吸收率，可以將光能轉(zhuǎn)化為熱能，具有光熱效應(yīng)（Photo-thermal effects）［50，51］.與具有高近紅外吸收率的金納米棒、碳納米管及聚吡咯等納米材料相比，GO的豐富性和低成本使其在大規(guī)模應(yīng)用中更具吸引力.

Wu等［52］用分層構(gòu)筑的方法制備了一種肽-氧化石墨烯（peptide-GOS）水凝膠，用于藥物遞送和體內(nèi)脈沖觸發(fā)釋放.他們先制備了PyGAGAGY（芘-甘氨酸丙氨酸-酪氨酸）多肽，再將其與GO納米片混合.由于GO與芘之間存在強(qiáng)π-π堆疊作用、弱疏水相互作用及氫鍵，從而形成穩(wěn)定的水凝膠.在近紅外照射后水凝膠局部溫度升高，導(dǎo)致多肽β-折疊部分展開，芘與GO之間的π-π相互作用減弱，從而引發(fā)藥物釋放.Zhu等［53］用簡便的方法制備了聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯（PNIPAM/GO）水凝膠.他們發(fā)現(xiàn)，GO的含量越高，水凝膠在紅外光照射下的升溫速度越快，收縮變形越明顯.這種膨脹-收縮轉(zhuǎn)變是完全可逆的，可用于微流體裝置中的遠(yuǎn)程光控閥.Cheng 等［49］制備的GO基PNIPAM/PDMAA 雙層水凝膠可以用作近紅外線驅(qū)動(dòng)閥.利用GO 的光熱性和PNIPAM 水凝膠熱響應(yīng)的體積相變，該雙層水凝膠在近紅外光的照射下會(huì)發(fā)生彎曲（圖3），可以實(shí)現(xiàn)固體傳輸、液體傳輸和可控反應(yīng)開關(guān).他們還進(jìn)一步設(shè)計(jì)了“鉸鏈?zhǔn)健钡摹癙DMAA-雙層-PDMAA”水凝膠，其具有更大的變形程度，可作為流動(dòng)通道中的近紅外光驅(qū)動(dòng)開關(guān).GO的光熱效應(yīng)為研究智能水凝膠的刺激響應(yīng)機(jī)制提供了新的思路和策略.

Fig.3 Temperature response and curvature change of the bilayer hydrogel in water with different temperatures(A),bilayer hydrogel in the air under NIR irradiation(B) and bilayer hydrogel folding and recovery with and without NIR irradiation in water(C)[49]

2.2 pH響應(yīng)性

pH的變化可以改變GO邊緣羧基的電離程度，因此GO片層有時(shí)可以看作是一種聚兩親電解質(zhì)［23］.在酸性條件下，GO的羧基離子化程度低，親水性下降；同時(shí)靜電排斥減弱，氫鍵作用增強(qiáng)，有利于形成水凝膠.GO pH依賴的兩親性也賦予了GO水凝膠pH響應(yīng)性.在酸性條件下，GO片層邊緣的羧基電離程度降低，更疏水，同時(shí)靜電排斥作用下降，宏觀上表現(xiàn)出凝膠化或凝膠體積收縮；在堿性條件下，羧基電離程度高，GO 片層更親水，靜電排斥作用增強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)出溶膠或凝膠體積膨脹.這種pH響應(yīng)過程通常是可逆的.

Xie 等［54］制備的氧化石墨烯-再生纖維素/聚乙烯醇（GO-RCE/PVA）三元水凝膠表現(xiàn)出了優(yōu)異的pH相關(guān)的溶脹率：當(dāng)pH值從2升高到14時(shí)，其溶脹率也從150%提高到310%（圖4）.該現(xiàn)象與GO 上羧基的電離度密切相關(guān).當(dāng)pH 值增大時(shí)，大多數(shù)羧基解離并生成羧酸根陰離子，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中的排斥力增大，進(jìn)而溶脹率增加.Zhang 等［55］發(fā)現(xiàn)殼聚糖/氧化石墨烯（CS/GO）水凝膠膜不僅具有高強(qiáng)度，還表現(xiàn)出pH 驅(qū)動(dòng)的形狀記憶效應(yīng).變形后的樣品在酸性溶液中浸泡9 min 后幾乎可以完全恢復(fù)原貌，這歸因于pH 引起的物理交聯(lián)的轉(zhuǎn)變.這一研究為形狀記憶水凝膠的設(shè)計(jì)和制備提供了一個(gè)可行的來源.Wang 等［56］制備的PVA/GO 的自修復(fù)超分子水凝膠具有pH 響應(yīng)的溶脹性、良好的熱穩(wěn)定性和自愈合性.這種水凝膠有一個(gè)溶脹峰pH 值，當(dāng)pH 低于溶脹峰pH 值時(shí)，溶脹率隨pH 增大而緩慢增加；當(dāng)pH高于溶脹峰pH值時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)被破壞，溶脹率急劇下降.Liu等［57］用壓力輔助的過濾-蓄積技術(shù)制備了一種氧化石墨烯/水凝膠復(fù)合膜（GOGMs），將微凝膠完美嵌入到GO片層之間.這種復(fù)合膜具有溫度和pH雙重響應(yīng)性，可通過微凝膠體積的變化實(shí)現(xiàn)開關(guān)控制.當(dāng)溫度升高或pH降低時(shí)，體系中形成分子間氫鍵，體積收縮，為“開”的狀態(tài)，反之同理.

Fig.4 Equilibrium swelling ratio of GO-RCE/PVA ternary hydrogels at different pH[54]

2.3 自愈合性能

材料的自愈合性能是指材料在損傷之后可以自我修復(fù)，恢復(fù)原有的性質(zhì)和力學(xué)強(qiáng)度的性能［58～60］.自愈合性是合成材料與生物體之間最大的差別之一.聚合物材料的自愈合可分為本征型和外援型兩大類［61］.GO復(fù)合水凝膠的自愈合主要是靠GO與聚合物之間形成的動(dòng)態(tài)物理作用實(shí)現(xiàn)的，屬于本征型自愈合.自愈合性可以提高材料的使用壽命和安全性，對于智能水凝膠，尤其是用于智能皮膚、人造填埋物和藥物載體的水凝膠有巨大的吸引力.

Xu等［62］將GO與單鏈DNA混合得到的水凝膠中存在多種非共價(jià)相互作用，包括π-π堆積、DNA堿基與GO 的石墨域之間的疏水相互作用及堿基上的伯胺與GO 的含氧基團(tuán)之間的靜電/氫鍵相互作用.該水凝膠具有高機(jī)械強(qiáng)度、環(huán)境穩(wěn)定性和染料負(fù)載能力，并表現(xiàn)出自修復(fù)性能.將切開的水凝膠塊表面彼此接觸，在90 ℃的空氣中加熱3 min即可完成自愈合（圖5）.Han等［63］仿生貽貝，采用三步法制備了聚多巴胺-氧化石墨烯-聚丙烯酰胺（PDA-pGO-PAM）導(dǎo)電水凝膠.這種水凝膠具有導(dǎo)電、自黏附、自愈合和強(qiáng)韌等多種優(yōu)異性能，可用于細(xì)胞刺激劑和可植入的生物電子學(xué).PDA-pGO-PAM 水凝膠的自愈合是通過多種非共價(jià)鍵作用實(shí)現(xiàn)的，包括氫鍵、靜電相互作用和π-π堆疊.Pan等［64］制備了聚［丙烯酰胺-2-（二甲氨基）乙基丙烯酸甲酯氯］/氧化石墨烯［P（AM-co-DAC）/GO］復(fù)合水凝膠，并發(fā)現(xiàn)可以通過控制GO含量及AM與DAC的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)該水凝膠的機(jī)械性能和自愈合能力.該水凝膠的自愈合是通過P（AM-co-DAC）和GO之間的動(dòng)態(tài)離子相互作用和氫鍵實(shí)現(xiàn)的，在斷裂處滴水可以促進(jìn)自愈合過程（圖6）.在完全干燥的水凝膠表面噴水，40 min后就可以恢復(fù)到高強(qiáng)韌的原始狀態(tài).Cheng等［49］制備的PDMAA-GO水凝膠在近紅外光照射下，能在60 s內(nèi)完成自愈合.當(dāng)切斷的水凝膠表面接觸時(shí)，加熱后聚合物鏈上的酰胺鍵與黏土形成非共價(jià)鍵，同時(shí)聚合物鏈可能會(huì)相互纏結(jié)，切割表面就會(huì)自我修復(fù).其愈合過程也可以在室溫下進(jìn)行，但速度很慢.

Fig.5 Self-healing process of GO/DNA hydrogel[62]

Fig.6 Self-healing process of P(AM-co-DAC)/GO hydrogel[64]

傳統(tǒng)的自愈合材料通常需要具有一定的流動(dòng)性，因此設(shè)計(jì)具有自愈合性又不犧牲機(jī)械性能的水凝膠非常具有挑戰(zhàn)性.GO的二維結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)度能保證水凝膠的機(jī)械性能，表面的含氧官能團(tuán)又能與聚合物基體產(chǎn)生動(dòng)態(tài)的物理相互作用，實(shí)現(xiàn)自愈合.因此，GO復(fù)合水凝膠已成為自愈合水凝膠家族中的重要一員.

3 應(yīng)用前景

3.1 高強(qiáng)度水凝膠

機(jī)械強(qiáng)度低是水凝膠普遍存在的缺點(diǎn).GO的機(jī)械強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被破壞，能起到增韌和潤滑的作用.將GO作為一種納米復(fù)合填料加入到水凝膠中，GO納米片表面可以與聚合物鏈通過多種相互作用結(jié)合，得到具有優(yōu)異機(jī)械性能的GO 復(fù)合水凝膠.Shen 等［65］制備的GO-PAA 復(fù)合水凝膠的斷裂伸長率為300%，是純PAA 水凝膠的4 倍.Liu 等［66］制備的GO/PAM 復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度是傳統(tǒng)PAM水凝膠的4.5倍，達(dá)到385 kPa，斷裂伸長率超過3000%.Cong等［67，68］以Ca2+為離子交聯(lián)劑，制備了氧化石墨烯/聚（丙烯?；?6-氨基己酸）（GO/PAACA）和氧化石墨烯/聚丙烯酰胺（GO/PAM）復(fù)合水凝膠.除了GO與聚合物的相互作用外，Ca2+在GO和聚合物基質(zhì)之間可以形成動(dòng)態(tài)和可逆的離子鍵.這兩種水凝膠均表現(xiàn)出優(yōu)異的超拉伸性，伸長率分別可以達(dá)到1190%和1350%.Zhong 等［69］制備了氧化石墨烯-聚丙烯酸（GO-PAA）納米復(fù)合水凝膠，其中Fe3+的動(dòng)態(tài)電子相互作用起到雙重交聯(lián)的作用：Fe3+離子本身交聯(lián)PAA 鏈，GO 納米片又通過Fe3+配位連接PAA 鏈.這種GO-PAA 水凝膠表現(xiàn)出均衡的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度高達(dá)777 kPa，斷裂伸長率為2980%，具有超強(qiáng)韌和自愈合的性質(zhì).Li 等［70］以Laponite 和GO 作為協(xié)同交聯(lián)劑，制備了具有離子導(dǎo)電性、自愈合性和超拉伸性的poly（AMPS-co-DMAAm）/Laponite/GO納米復(fù)合水凝膠，其可用作超級電容器.這種水凝膠不但具有1000%的超拉伸性，而且在紅外光照射和加熱處理下均能實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的愈合性能.拉伸到900%應(yīng)變的水凝膠超級電容器愈合后，導(dǎo)電性能僅下降15%.

3.2 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

水凝膠的內(nèi)部能貯藏大量的水，且結(jié)構(gòu)與細(xì)胞外基質(zhì)相似，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力.GO/聚合物復(fù)合水凝膠常被研究用作藥物遞送系統(tǒng)（DDS），實(shí)現(xiàn)藥物的負(fù)載和釋放，特別是對抗癌藥物的控制釋放［71～75］.Namazi等［76］制備了抗菌殼聚糖/氧化石墨烯-Ag（CS/GO-Ag）復(fù)合水凝膠并用于阿霉素的控制釋放，發(fā)現(xiàn)增加GO-Ag 的含量可以提高阿霉素的負(fù)載量，降低初始釋放量，延長釋放時(shí)間.同時(shí)，CS/GO-Ag水凝膠對負(fù)載藥物的釋放速率具有pH響應(yīng)性.Li等［25］制備了含有低聚賴氨酸的F127/氧化石墨烯（FLGO）復(fù)合水凝膠并用于5-氟尿嘧啶的控制釋放，發(fā)現(xiàn)在一周內(nèi)呈現(xiàn)出近似線性的釋放規(guī)律.賴氨酸的氨基與氧化石墨烯共同賦予了水凝膠pH響應(yīng)性，因此FLGO水凝膠的釋放速率可以通過改變pH 值進(jìn)行調(diào)控，即在酸性環(huán)境中快速釋放.Nie 等［77］設(shè)計(jì)的負(fù)載血管內(nèi)皮細(xì)胞（VECs）的pNCG水凝膠具有溫度敏感性和可注射性，實(shí)現(xiàn)了對細(xì)胞和生長因子的遞送.

GO復(fù)合水凝膠還可以用作傷口敷料，負(fù)載抗菌藥物，促進(jìn)傷口的愈合［78～80］.Chen等［78］制備了納米纖維素/聚丙烯酸/氧化石墨烯［BNC/P（AA）/GO］復(fù)合水凝膠，其機(jī)械強(qiáng)度和黏附性等可以通過改變GO的濃度來改變.BNC/P（AA）/GO水凝膠具有良好的生物相容性，可以促進(jìn)細(xì)胞的黏附和增殖，有望作為長效創(chuàng)面敷料使用.Liang等［79］以殼聚糖、明膠和GO為原料制備了一系列QCSG/GM/GO 水凝膠，其具有固有抗菌，光熱抗菌和抗生素釋放等多重抗菌特性，適用于殺滅耐藥細(xì)菌和促進(jìn)感染性傷口的愈合.此外，由于GO具有卓越的耐磨性和自潤滑性能，GO/聚合物復(fù)合水凝膠還表現(xiàn)出類似于軟骨的性能.Satapathy等［81］制備的納米GO增強(qiáng)明膠（G-NGO）水凝膠可以用于軟骨重建手術(shù).在Wang等［32］制備的GO/PSBME 復(fù)合水凝膠中，GO 納米片與聚合物基質(zhì)之間具有良好的相容性和協(xié)同相互作用.這種GO/PSBME復(fù)合水凝膠具有優(yōu)良的承載能力和潤滑性能，有望用作軟骨代替材料.

3.3 智能材料

具有刺激響應(yīng)性的水凝膠可以隨著外界環(huán)境的變化而改變其尺寸、形狀或性質(zhì)等，完成信號的轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)傳感器的作用.Liu 等［57］制備的GOGMs 智能門控膜可以實(shí)現(xiàn)水門開關(guān)和小分子的分離.GOGMs對水的滲透性可以通過改變溫度和pH值進(jìn)行可逆的調(diào)節(jié).在不同條件下，GOGMs對小分子也具有不同的滲透性.Duan 等［29］將制備的CS/GO 復(fù)合水凝膠薄膜用作光響應(yīng)致動(dòng)器，在近紅外光照射下，水凝膠發(fā)生收縮、彎曲，還可以通過改變GO的含量來調(diào)節(jié)光誘導(dǎo)致動(dòng)的速度.這種CS/GO水凝膠致動(dòng)器已經(jīng)在近紅外光和陽光照射下實(shí)現(xiàn)了遙控設(shè)備和智能窗簾的演示應(yīng)用.Chen 等［82］通過構(gòu)建復(fù)合水凝膠支架和填料，制備了一種光控可愈合的結(jié)構(gòu)彩色水凝膠，其中GO作為支架提供穩(wěn)定的光子晶體結(jié)構(gòu).GO的光熱響應(yīng)性使材料具備了很強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換能力.在近紅外光的照射下，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)彩色水凝膠片段的組裝和修復(fù).

利用GO優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，GO復(fù)合水凝膠常被用作超級電容器［70，83，84］.Peng等［83］將GO摻雜到二醇-硼酸酯鍵交聯(lián)的聚乙烯醇網(wǎng)絡(luò)中，制備了B-PVA/KCl/GO水凝膠.由于體系中存在動(dòng)態(tài)二醇-硼酸酯鍵和GO與聚合物之間的氫鍵，水凝膠表現(xiàn)出出色的自愈合能力.B-PVA/KCl/GO水凝膠可以輕松地拉伸、扭曲和塑造成不同的形狀，并且具有高離子電導(dǎo)率和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在可穿戴電子設(shè)備、智能服裝和柔性機(jī)器人等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

3.4 污水處理

利用GO較大的比表面積，GO復(fù)合水凝膠可以吸附水中的金屬離子［32，34，85，86］和染料［62，87～90］，從而應(yīng)用于污水處理.Guo 等［87］制備了氧化石墨烯/聚乙烯亞胺（GO/PEI）復(fù)合水凝膠，富有胺基的PEI 和GO片之間通過靜電相互作用和氫鍵相連.GO/PEI水凝膠對亞甲基藍(lán)和羅丹明B有良好的去除率，可以在約4 h內(nèi)將其完全除去，而且吸附染料的水凝膠能方便地從水性環(huán)境中分離出去.Liu等［91］制備了海藻酸鈉/納米原纖化纖維素/氧化石墨烯（SA/NFC/GO）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其中GO不僅起到了納米原纖化纖維素成核劑的作用，極大地促進(jìn)雙重網(wǎng)絡(luò)的形成，而且起到了水凝膠增強(qiáng)劑的作用.SA/NFC/GO雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠對龍膽紫表現(xiàn)出有效的吸附性能，最大吸附容量為665 mg/g.Sarkar等［92］首先制備了石墨烯量子點(diǎn)修飾磁性氧化石墨烯（GO/Fe3O4/GQD）納米填料，再將其摻入到聚乙烯醇/羧甲基纖維素水凝膠中，制備了水凝膠微珠，用于染料污染物的吸附.改性后的GO/Fe3O4/GQD具有更大的比表面積，對環(huán)境更加敏感.所制備的水凝膠在堿性條件下表現(xiàn)出更大的溶脹率和更強(qiáng)的吸附能力，對陽離子染料的去除具有良好的適用性.Saha等［93］通過將GO浸漬到海藻酸鈣基質(zhì)中制備了Gra-Alg水凝膠微珠，其可用于從電子廢棄物中選擇性地回收金.將電子廢棄物溶解在王水中，用常規(guī)方法回收銅后，使用Gra-Alg水凝膠微珠選擇性分離上清液中的金，最大吸附容量為81.87 mg/g，在pH 值為2～4 范圍內(nèi)，吸附量超過95%.

4 總結(jié)與展望

GO具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和表面豐富的含氧官能團(tuán)，因此具有兩親分子和聚電解質(zhì)的性質(zhì).GO還具有良好的水溶性和生物相容性，因此也是一種制備水凝膠的理想納米材料.目前，研究者們已經(jīng)將氧化石墨烯水凝膠應(yīng)用于吸附、自愈合、藥物遞送、紅外驅(qū)動(dòng)和高強(qiáng)度材料等方面.GO/聚合物復(fù)合水凝膠可以通過物理混合和化學(xué)聚合或交聯(lián)兩種方法獲得.利用物理混合方法獲得水凝膠，制備過程簡便、溫和，凝膠速度快，通過超聲和低溫加熱即可完成凝膠化過程.交聯(lián)方式是聚合物鏈的纏結(jié)、氫鍵、靜電相互作用和π-π堆疊等物理作用.聚合與交聯(lián)方法制備的水凝膠體系中既有化學(xué)反應(yīng)形成的共價(jià)鍵，又有物理相互作用.聚合方法制備的GO 水凝膠普遍具有高強(qiáng)度、超韌性、甚至自愈合的特點(diǎn).GO/聚合物復(fù)合水凝膠的智能性主要體現(xiàn)在光熱響應(yīng)性、pH響應(yīng)性和自愈合性3個(gè)方面.GO的光熱效應(yīng)可以將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵝盘?，從而刺激水凝膠產(chǎn)生形狀或體積的變化.這種非接觸的遠(yuǎn)程刺激響應(yīng)機(jī)制有很高的應(yīng)用價(jià)值.pH響應(yīng)是靠GO片層邊緣羧基的電離程度變化實(shí)現(xiàn)的.電離程度的不同引起靜電排斥強(qiáng)度變化，從而影響水凝膠的體積.可以將引入GO作為一種賦予水凝膠pH響應(yīng)性的策略.GO復(fù)合水凝膠的自愈合機(jī)理是GO與聚合物之間形成的多種動(dòng)態(tài)物理相互作用.GO的加入可以在保證水凝膠力學(xué)性能的同時(shí)增加自愈合性.目前，GO/聚合物復(fù)合水凝膠的研究已經(jīng)取得了許多階段性的進(jìn)展.GO水凝膠具備的綜合優(yōu)異性能使其有望應(yīng)用于傳感器、生物醫(yī)藥、智能穿戴及污水處理等生產(chǎn)生活的很多領(lǐng)域.