電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氧化鎂和氫氧化鎂中10種痕量元素

王景鳳,宋學(xué)文,曹雨微

(1.西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司,西寧 810006;2.青海西部礦業(yè)工程技術(shù)研究有限公司,西寧 810006;3.青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點實驗室,西寧 810006;4.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710055)

鹽湖資源為我國青海省優(yōu)勢和特色資源,為解決鹽湖資源開發(fā)利用中存在的“鎂害”難題,青海省相關(guān)企業(yè)已相繼開發(fā)出了高純系列鎂基氧化物,其中高純鎂砂填補(bǔ)了國內(nèi)空白,每年10萬t高純氫氧化鎂和以其為載體的下游高純產(chǎn)品的開發(fā)也正在如火如荼地開展。因此,研究高純鎂基氧化物中微量共存元素快速、準(zhǔn)確的測定方法,可為青海省優(yōu)勢鹽湖資源高端產(chǎn)品進(jìn)入國際化市場奠定基礎(chǔ)。

目前測定高純金屬氧化物、高純金屬及合金中雜質(zhì)元素的方法主要有原子熒光光譜法[1]、火焰原子吸收光譜法[2]、分光光度法[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4-8]等。其中分光光度法只能測定鐵等少量元素,且每次只能測定單一元素,效率低、成本高;火焰原子吸收光譜法只適用于測定金屬元素,而難以測定硼、硫等非金屬元素,且部分微量金屬元素的檢出限不高,難以滿足準(zhǔn)確度要求。而ICP-AES具有檢出限低、準(zhǔn)確度好,能同時測定多種元素的優(yōu)點[9],在鋼鐵、稀貴金屬、環(huán)境、海洋考察、食品、藥品、金屬材料、化工等領(lǐng)域,已得到廣泛應(yīng)用[10-25]。目前,在ICP-AES測定氧化鎂和氫氧化鎂中痕量元素的應(yīng)用中,具有參照價值的方法是工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂[26]和工業(yè)氫氧化鎂[27]。遺憾的是,兩種方法中均缺少除鈣、鐵、錳外其他元素的測定,且鈣元素需采用檢出限很高(10-1級,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)滴定法,檢出限無法達(dá)到10-4級的測定要求,同時這兩種方法中均缺少質(zhì)量控制要求的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性指標(biāo),實驗室對自身檢測結(jié)果缺乏可靠性判斷依據(jù)。

文獻(xiàn)[28]采用干擾系數(shù)法-ICP-AES研究了鎂及鎂合金中17種元素的含量測定,文獻(xiàn)[29]采用基體匹配法-ICP-AES對鎂及鎂合金中硅含量進(jìn)行了測定,兩者測定樣品中含雜質(zhì)元素量在10-2級,不適合于10-4級的氧化鎂和氫氧化鎂中雜質(zhì)元素的測定。

本工作針對鎂基含氧化合物的特性,首先通過對電感耦合等離子體中產(chǎn)生等離子體參數(shù)的研究,確定產(chǎn)生信噪比最大的光譜參數(shù)[30],然后模擬高純系列鎂基氧化物基體[31],進(jìn)行了共存元素與背景發(fā)射光譜研究,以及溶樣介質(zhì)的種類和酸度、分析譜線篩選、基體與共存元素間的干擾試驗等條件優(yōu)化。通過上述試驗研究,建立最佳的樣品測定條件[32],并以標(biāo)準(zhǔn)加入法為技術(shù)手段,采用ICP-AES測定氧化鎂和氫氧化鎂樣品中痕量元素(硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、錳、鉛、鋁、鎘)的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7400 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、錳、鉛、鋁、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 g·L-1(購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、錳、鉛、鋁、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1:100 mg·L-1,分別移取1 g·L-1各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液10.00 mL于一組100 mL容量瓶中,加入50%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液4 mL,用水稀釋至刻度,搖勻。

硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、錳、鉛、鋁、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液2:10 mg·L-1,分別移取10.00 mL 的100 mg·L-1各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液1于一組100 mL容量瓶中,加入50%鹽酸溶液4 mL,用水稀釋至刻度,搖勻。

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

等離子體頻率27.12 MHz;霧化氣流量0.5 L·min-1,冷卻氣流量12 L·min-1;分析泵轉(zhuǎn)速50 r·min-1;光學(xué)分辨率(200 nm 處,不大于0.007 nm);射頻發(fā)生器功率950 W;輔助氣流量0.5 L·min-1;觀測高度12 mm;沖洗泵轉(zhuǎn)速50 r·min-1;半導(dǎo)體制冷電荷注入檢測器(CID),檢測單元大于290 000個;積分時間(長波)5 s,積分時間(短波)15 s。

硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、錳、鉛、鋁、鎘的分析譜線依 次 為249.773,182.034,393.366,766.490,589.592,238.204,257.610,220.353,167.079,228.802 nm。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的處理

將氧化鎂或氫氧化鎂樣品置于瓷坩堝中,于105 ℃烘箱中烘干1 h,稍冷后取出,置于干燥器內(nèi)儲存。

稱取5.000 0 g上述試樣置于250 mL 燒杯中,加少許水潤濕,少量多次加入50% 鹽酸溶液25 mL,同時用玻璃棒不斷攪拌,至樣品溶解完全、達(dá)到清亮,電熱板低溫加熱濃縮至約20 mL,用少量水沖洗杯壁,移至50 mL 容量瓶中,加入50%鹽酸溶液2 mL,用水稀釋至刻度,搖勻。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線的制作和測定

分別移取0,0.50,1.25,2.50,5.00 mL 的10 mg·L-1的硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液2 于25 mL 容量瓶中;再依次分別移取0,0.05,0.10,0.20,0.50 mL 的10 mg·L-1的錳、鉛、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液2于上述25 mL容量瓶中,加入上述預(yù)處理好的樣品溶液2.50 mL,再加入50%鹽酸溶液1 mL,用水稀釋至刻度,搖勻。

按照儀器工作條件依次對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以對應(yīng)的發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo),進(jìn)行作圖,得到各元素標(biāo)準(zhǔn)加入法的工作曲線。工作曲線的延長線與橫坐標(biāo)軸的交點即為樣品中待測元素的質(zhì)量濃度,再乘以樣品相應(yīng)的稀釋倍數(shù),即得樣品中待測元素的含量。

1.3.3 分析結(jié)果的計算

按公式(1)計算樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w):

式中:ρ為標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線與橫坐標(biāo)軸的交點,即樣品中所含待測元素的質(zhì)量濃度,mg·L-1;V0為樣品溶液定容體積,50 mL;V1為標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線樣品溶液的體積,2.50 mL;V2為標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線的定容體積,25 mL;m為樣品質(zhì)量,5.000 0 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

鉀、鈉和鈣是鹽湖產(chǎn)品中主要成鹽的3種元素,其中鉀和鈉由于各自低的電離電位和激發(fā)電位很容易使譜線變寬。試驗采用多譜線選優(yōu)方式,從儀器標(biāo)準(zhǔn)譜線庫中篩選出各元素不同的離子線和原子線數(shù)條,通過對逐條譜線的信噪比計算和評價,選擇不存在譜線重疊干擾、靈敏度高、峰寬大的譜線[33]作為分析譜線,從而解決了ICP-AES測定鉀和鈉的共性難題。

試驗以質(zhì)量濃度分別為0,0.10,0.50,1.00 mg·L-1的硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、錳、鉛、鋁、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列為考察對象,觀察各元素譜圖的譜線輪廓、形狀、峰高及左右背景形狀與大小,并比較了發(fā)射強(qiáng)度,篩選出干擾小、背景低、信噪比高、靈敏度高的分析譜線,結(jié)果見1.2節(jié)。

2.2 基體效應(yīng)的影響

試驗采用單因素試驗法,逐一考察了基體鎂以不同質(zhì)量濃度存在時對各元素測定的干擾情況,以確定扣除背景方式和干擾限。固定待測液中各元素的質(zhì)量濃度均為1.0 mg·L-1,改變?nèi)芤褐墟V的質(zhì)量濃度(0～30 mg·L-1),測定各元素的凈峰高(ΔS),結(jié)果見表1。

表1 不同質(zhì)量濃度基體鎂存在下各元素的凈峰高Tab.1 Net peak height of each element in the presence of magnesium in matrix at different mass concentrations

由表1可見:當(dāng)基體鎂的質(zhì)量濃度大于20 g·L-1時對待測元素的測定影響顯著。

消除基體效應(yīng)干擾的常規(guī)方法為基體匹配法,但本方法中由于難以找到純度更高的金屬鎂(通常含雜質(zhì)元素與項目中產(chǎn)品相近)而無法采用。標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點是非常適合高含量基體中(超)痕量元素分析,對所有基體都具有好的準(zhǔn)確度,不需要內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償,也不會引起傳輸效率的變化,且工作曲線可以轉(zhuǎn)換成外標(biāo)法作為固定模式便于今后分析使用。故試驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體效應(yīng)。

2.3 溶樣用酸的選擇

采用ICP-AES進(jìn)行元素測定時,通常首選考慮采用無機(jī)酸溶解樣品,由于氧化鎂和氫氧化鎂兩種物質(zhì)均易溶解于鹽酸和硝酸,故試驗考察了不同酸度的鹽酸和硝酸分別用于樣品溶解時對加標(biāo)樣品(0.20 mg·L-1)中各元素測定的影響,包括發(fā)射強(qiáng)度、信噪比、各元素的光譜特征等因素。結(jié)果表明:和硝酸相比,用50%鹽酸溶液溶解樣品時,所得各元素的發(fā)射強(qiáng)度更大,信噪比更高,左右背景值和凈峰高相對較穩(wěn)定。因此,試驗選擇50%鹽酸溶液用于溶解樣品。

2.4 待測元素間的干擾試驗

利用ICP-AES多元素同時測定的優(yōu)點,開展多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的組合試驗,在氧化鎂和氫氧化鎂試樣溶液中,分別不加和添加質(zhì)量濃度0.20 mg·L-1的硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、錳、鉛、鋁、鎘單標(biāo)準(zhǔn)溶液以及同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖為基準(zhǔn),通過圖譜疊加,觀察各自譜圖的譜線輪廓、形狀、凈峰高及左右背景形狀,記錄左背景值(BL)、右背景值(BR)、ΔS、信噪比(ΔA),結(jié)果見表2和表3。

表2 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液待測元素間干擾試驗Tab.2 Test for interference between coexistence analytical elements by adding single element standard solution

表2 (續(xù))

表3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液待測元素間干擾試驗Tab.3 Test for interference between coexistence analytical elements by adding mixing standard solution

結(jié)果表明:在鎂基體存在條件下,加入0.20 mg·L-1的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液與不加標(biāo)時的左右背景值基本吻合,凈峰高響應(yīng)值明顯,可見信噪比良好;加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時與上述結(jié)論基本一致,可見待測元素之間相互干擾較小,可以忽略不計。

2.5 方法的檢出限和測定下限

在空白溶液中加入2.5 mL 已處理好的樣品溶液(1.3.1節(jié)),加入50%鹽酸溶液1 mL,以水定容,在儀器工作條件下連續(xù)測定11次,計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算各元素的檢出限(3s),以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算各元素的測定下限(10s),結(jié)果見表4。

表4 檢出限和測定下限Tab.4 Detection limits and lower limits of determination mg·L-1

2.6 方法的精密度

選取西部鎂業(yè)氧化鎂樣品和氫氧化鎂樣品,按試驗方法進(jìn)行測定,每個樣品平行測定6次,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.999 0,計算樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

由表5可見:各元素的RSD 均不大于20%,方法的精密度滿足測定要求。

表5 精密度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.5 Result of test for precision(n＝6)

2.7 回收試驗

為了驗證方法的準(zhǔn)確度,隨機(jī)選擇氧化鎂樣品和氫氧化鎂樣品,分別添加不同量的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,按試驗方法進(jìn)行測定,每個元素平行測定3次。氧化鎂樣品和氫氧化鎂樣品的加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表6。

表6 回收試驗結(jié)果(n＝3)Tab.6 Results of test for recovery(n＝3)

結(jié)果表明:氧化鎂樣品中鋁、硼、鈣、鐵、鉀、錳、鈉、鉛、硫的平均回收率為99.1%～101%,鎘的平均回收率為100%;氫氧化鎂樣品中鋁、鈣、鐵、鉀、錳、鈉、鉛、硫的平均回收率為97.6%～100%,硼、鎘的平均回收率為99.8%,滿足技術(shù)要求。

本工作通過模擬高純系列鎂基氧化物基體,進(jìn)行酸度和介質(zhì)的條件優(yōu)選試驗,確定產(chǎn)生信噪比相對較大且穩(wěn)定的光譜參數(shù);進(jìn)行元素間相互干擾試驗和條件優(yōu)化,建立了最佳的樣品測定條件。以標(biāo)準(zhǔn)加入法為技術(shù)手段,建立了ICP-AES同時測定高純氧化鎂和氫氧化鎂樣品中痕量元素硼、硫、鈣、鉀、鈉、鐵、錳、鉛、鋁、鎘含量的方法,實現(xiàn)了高純系列鎂基氧化物樣品中痕量多元素的同時、快速、準(zhǔn)確測定,為我國青海省優(yōu)勢鹽湖資源高端產(chǎn)品進(jìn)入國際化市場提供了技術(shù)支撐,值得推廣應(yīng)用。