氣相色譜法測(cè)定食品接觸材料中的12種丙烯酸酯類單體在水性食品模擬物中的遷移量

趙金堯,柳阿芳,萬(wàn) 富,文 明,劉 梁

(湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,長(zhǎng)沙 410007)

丙烯酸酯類化合物是丙烯酸及其同系物酯類的總稱,可用于生產(chǎn)制造紡織品、塑料包裝材料、膠黏劑、皮革等,是一種重要的化工原料。丙烯酸酯類化合物一般都易揮發(fā),具有刺鼻的特殊性氣味,對(duì)眼睛、呼吸道及皮膚等具有強(qiáng)烈的刺激性和腐蝕性,有些丙烯酸酯類化合物還具有一定的致癌性,如丙烯酸甲酯屬于全身性毒物,具有一定的生殖毒性,可致胚胎中毒[1]。丙烯酸酯類制品由于具有易于塑性變形、富于彈性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于食品接觸材料,但其殘留的丙烯酸酯類單體會(huì)遷移到食品中,進(jìn)而對(duì)人體造成傷害。因此,歐盟法規(guī)(EU)No.10/2011 對(duì)多種丙烯酸酯殘留量做出了明確規(guī)定[2]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》也對(duì)丙烯酸酯類化合物的遷移量做出了限制[3],規(guī)定包括丙烯酸甲酯在內(nèi)的12種丙烯酸酯類化合物、聚丙烯酸鹽及2-丙烯酸-2-乙基己基-2-丙烯酸酯的聚合物共14種丙烯酸酯類物質(zhì)的遷移量總量[SML(T)分組編號(hào)22]不得超過(guò)6 mg·kg-1。

丙烯酸酯類化合物含量的測(cè)定主要集中在大氣、膠黏劑、水、食品接觸材料等領(lǐng)域,分析方法主要有氣相色譜法[4-6]、氣相色譜-質(zhì)譜法[7-9]和液相色譜法[10-11]。近幾年,國(guó)內(nèi)開(kāi)始關(guān)注食品接觸材料中丙烯酸酯遷移量的測(cè)定。有文獻(xiàn)報(bào)道建立了頂空氣相色譜-質(zhì)譜法[12]和氣相色譜法[13]測(cè)定食品模擬物中的丙烯酸酯類化合物含量的方法。文獻(xiàn)[14]報(bào)道建立了丙烯酸樹(shù)脂塑料食品接觸材料中單體遷移量的測(cè)定方法,其中包括4 種丙烯酸酯類單體。文獻(xiàn)[15]報(bào)道建立了高效液相色譜法測(cè)定食品接觸材料中的丙烯酸酯類單體的遷移量的方法。上述方法中均僅檢測(cè)了最多6種丙烯酸酯類單體的遷移量,無(wú)法滿足我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016[3]對(duì)丙烯酸酯類遷移量總量的檢測(cè)要求。本工作建立了氣相色譜法測(cè)定10%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙醇溶液、4%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙酸溶液、20%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙醇溶液、50%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙醇溶液等4種水性食品模擬物中丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯甲酯、2-丙烯酸辛酯等12種丙烯酸酯類單體的遷移量,該方法滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016[SML(T)分組編號(hào)22]對(duì)丙烯酸酯單體的檢測(cè)要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀,配火焰離子化檢測(cè)器(FID);Talboys基本型漩渦混合器。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1,分別稱取12種丙烯酸酯類單體各0.025 g,用二氯甲烷溶解并定容至25 mL,得到1 000 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,于4 ℃冷藏保存。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用二氯甲烷逐級(jí)稀釋成2.5,5.0,10,25,50 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,現(xiàn)用現(xiàn)配。

丙烯酸甲酯的純度為99.9%,丙烯酸的純度大于99.7%,丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的純度均為99.5%,丙烯酸異丁酯的純度大于99%,丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯甲酯和2-丙烯酸辛酯的純度均大于98%,丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸仲丁酯的純度均大于95%;二氯甲烷為色譜純;無(wú)水乙醇、乙酸和橄欖油均為分析純;試驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

HP-VOC 毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm,1.8μm);載氣為高純氮?dú)?流量1.2 mL·min-1;分流進(jìn)樣,分流比2∶1;進(jìn)樣口溫度230 ℃;檢測(cè)器溫度250 ℃。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持1 min;以5 ℃·min-1速率升溫至120 ℃;再以10 ℃·min-1速率升溫至250 ℃,保持5 min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 水性食品模擬物的配制及樣品食品模擬液的制備

按照GB 5009.156-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》的要求,配制水性食品模擬物:A 為10%乙醇溶液;B為4%乙酸溶液;C為20%乙醇溶液;D 為50%乙醇溶液。

按照GB 31604.1-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》和 GB 5009.156-2016 的要求,對(duì)樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn),得到樣品食品模擬液。

1.3.2 樣品測(cè)定

移取樣品食品模擬液5.0 mL于15 mL具塞離心管中,在水性食品模擬物A、B、C 中加入氯化鈉1.2 g和二氯甲烷2.0 mL,加塞后于旋渦振蕩器上振蕩提取3 min;在水性食品模擬物D 中加入飽和硫酸鈉溶液0.5 mL 和二氯甲烷2.0 mL,加塞后于旋渦振蕩器上振蕩提取3 min。靜置15 min后,取下清液過(guò)0.45μm 濾膜,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

在不同水性食品模擬物中,12種丙烯酸酯類單體混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 在不同水性食品模擬物中12種丙烯酸酯類單體混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatograms of the mixed standard solution of 12 acrylate monomers in the different aqueous food simulants

2.2 檢測(cè)方式的選擇

試驗(yàn)比較了頂空氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、頂空氣相色譜法、氣相色譜法對(duì)12種丙烯酸酯類單體遷移量的測(cè)定效果。結(jié)果表明:在質(zhì)譜中丙烯酸響應(yīng)極小,低含量時(shí)不出峰,無(wú)法滿足檢測(cè)需要;使用頂空法測(cè)定時(shí),由于丙烯酸-2-羥乙基酯極性較大,在各水性食品模擬物中均無(wú)法出峰。因此,選擇氣相色譜直接進(jìn)樣方式對(duì)12種丙烯酸酯遷移量進(jìn)行測(cè)定。

2.3 色譜柱的選擇

試驗(yàn)比較DB-WAX(60 m ×0.25 mm,0.25μm)、SH-Rtx-624(60 m×0.32 mm,1.8μm)及HP-VOC(60 m×0.32 mm,1.8μm)等不同極性的色譜柱對(duì)12種待測(cè)化合物分離的影響。結(jié)果表明:使用HP-VOC 色譜柱時(shí),在4種不同水性食品模擬物中各組分可完全分離;使用DB-WAX 強(qiáng)極性色譜柱時(shí),水性食品模擬物A、C、D 中的溶劑乙醇與丙烯酸甲酯難以分離;使用SH-Rtx-624 色譜柱時(shí),水性食品模擬物B中的溶劑乙酸與丙烯酸較難以實(shí)現(xiàn)基線完全分離,且2-丙烯酸辛酯與丙烯酸苯甲酯在35 min后才可實(shí)現(xiàn)分離,分離時(shí)間較長(zhǎng)。因此,試驗(yàn)選擇HP-VOC色譜柱作為分析柱。

2.4 前處理?xiàng)l件的選擇

2.4.1 提取劑

水性食品模擬物A、B、C、D 中加入一定量的12種丙烯酸酯類單體混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,再加入氯化鈉(A、B、C)或飽和硫酸鈉溶液(D),然后分別以2 mL的乙酸乙酯、乙酸甲酯、叔丁基甲醚、二氯甲烷和正己烷等5種溶劑作為提取劑,在旋渦振蕩器中振蕩提取3 min,待靜置分層后,取有機(jī)層清液按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明:以正己烷為提取劑時(shí),未能提取出丙烯酸-2-羥乙基酯;以乙酸乙酯為提取劑時(shí),乙酸乙酯與丙烯酸甲酯不能實(shí)現(xiàn)基線分離;以乙酸甲酯為提取劑時(shí),提取效率較差;以叔丁基甲醚為提取劑時(shí),提取后進(jìn)樣雜峰較多,對(duì)目標(biāo)物測(cè)定造成干擾。因此,試驗(yàn)選擇二氯甲烷為提取劑。

2.4.2 鹽析條件

在其他條件相同的情況下,試驗(yàn)在水性食品模擬物A、B、C中分別加入0.3,0.5,0.8,1.0,1.2 g(20%乙醇溶液達(dá)到飽和)氯化鈉,考察了其對(duì)提取效果的影響。結(jié)果表明:隨著氯化鈉含量的增加,丙烯酸-2-羥乙基酯的峰面積明顯增大,而其他丙烯酸酯類單體的峰面積無(wú)明顯變化。因此,試驗(yàn)選擇在5.0 mL 的水性食品模擬物A、B、C 中加入氯化鈉1.2 g。

試驗(yàn)還考察了在水性食品模擬物D 中分別加入氯化鈉、飽和硫酸鈉溶液,考察了其對(duì)提取效果的影響。結(jié)果表明:加入飽和硫酸鈉溶液后提取各組分的峰面積均較高。因此,試驗(yàn)選擇在5.0 mL 的水性食品模擬物D 中加入飽和硫酸鈉溶液0.5 mL。

2.4.3 萃取時(shí)間

在其他條件相同的情況下,考察了旋渦振蕩時(shí)間分別為1,2,3,5,8,10 min時(shí)對(duì)12種丙烯酸酯類單體峰面積的影響。結(jié)果表明:隨著旋渦振蕩時(shí)間的延長(zhǎng),4種水性食品模擬物中丙烯酸酯類單體的峰面積先緩慢增大,再在3 min后趨于平緩。因此,試驗(yàn)選擇旋渦振蕩時(shí)間為3 min。

2.5 工作曲線和檢出限

移取未浸泡過(guò)樣品的4種空白水性食品模擬物5.0 mL,各5份,置于15 mL具塞離心管中,水性食品模擬物A、B、C中加入氯化鈉1.2 g后,再分別加入2.5,5.0,10,25,50 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1.0 mL,然后加入二氯甲烷1.0 mL;水性食品模擬物D 中加入飽和硫酸鈉溶液0.5 mL,再加入上述質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1.0 mL 及二氯甲烷1.0 mL,按試驗(yàn)方法進(jìn)行處理,得到12種丙烯酸酯類單體的質(zhì)量為2.5,5.0,10,25,50μg的混合工作溶液系列。以12種丙烯酸酯類單體的質(zhì)量為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明:12種丙烯酸酯類單體的質(zhì)量在2.5～50μg內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0。具體的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 12種丙烯酸酯類單體的保留時(shí)間、線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Retention times,linearity parameters and detection limits of 12 acrylate monomers

表1 (續(xù))

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

分別對(duì)空白水性食品模擬物A、B、C、D 進(jìn)行低、中、高等3個(gè)不同濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),按試驗(yàn)方法測(cè)定,每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次。計(jì)算12種丙烯酸酯類單體的回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表2 (續(xù))

由表2可知:12種丙烯酸酯類單體的加標(biāo)回收率為84.0%～115%,測(cè)定值的RSD 為1.0%～9.6%。

2.7 樣品分析

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016和GB 4806.6-2016,選擇有丙烯酸酯類單體遷移量檢驗(yàn)要求的材質(zhì)進(jìn)行實(shí)際樣品分析,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)調(diào)料瓶、PMMA 酒杯、PMMA 量杯等5批次聚甲基丙烯酸酯塑料制品,3批次聚偏二氯乙烯(PVDC)保鮮膜,以及紙杯、紙碗、紙袋等5批次食品接觸用紙制品。按照試驗(yàn)方法測(cè)定各樣品在4種水性食品模擬物A、B、C、D 中12種丙烯酸酯類單體的遷移量。結(jié)果表明:1批次PMMA 量杯在4種水性食品模擬物中均檢出了丙烯酸甲酯單體,遷移量為0.22～0.78 mg·kg-1,且在水性食品模擬物D中丙烯酸甲酯遷移量最大,其余樣品均未檢出。

本工作建立了氣相色譜方法測(cè)定12種丙烯酸酯類單體在4種水性食品模擬物中的遷移量。該方法具有前處理簡(jiǎn)單快速、色譜分離效果好、精密度高等優(yōu)點(diǎn),完全符合GB 9685-2016對(duì)丙烯酸酯類單體特定遷移量總量檢測(cè)的要求,可用于食品接觸材料及制品中丙烯酸酯類單體遷移量的檢測(cè),具有較好的應(yīng)用價(jià)值和前景。