高熵合金強韌化機(jī)制研究進(jìn)展

馬 軍，王建忠，敖慶波，李 燁，吳 琛，湯慧萍

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室, 陜西 西安 710016)

1 前 言

高熵合金(HEA)是指由多主元合金元素組成的合金，不同于傳統(tǒng)合金以一種元素為主體，高熵合金含有4種或4種以上的主要組成元素，每種元素的含量均在5%～35%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下文中合金成分均為原子數(shù)分?jǐn)?shù))[1, 2]。這意味著高熵合金的成分組成都位于合金相圖的中心部分，而傳統(tǒng)合金成分組成都位于相圖的邊角位置，如圖1所示[3]。傳統(tǒng)合金設(shè)計之所以規(guī)避這種多主成分組合是因為，根據(jù)吉布斯相率，多種合金元素之間會形成大量金屬間化合物相，使得微觀結(jié)構(gòu)分布不均勻，破壞整體力學(xué)性能。然而事實表明，很多高熵合金中并沒有形成金屬間化合物相，其相組成為非常簡單的FCC、BCC或HCP單相或雙相固溶體組合，因此其微觀結(jié)構(gòu)分布相對均勻，組織和性能可控。

圖1 四元合金相圖的示意圖，綠色邊角為傳統(tǒng)合金的成分位置，中心白色部分是高熵合金的成分位置[3]Fig.1 Phase diagram schematic of quaternary alloy systems, the compositions of the traditional alloys are near the corners(green), the compositions of the high entropy alloys are in the center (white)[3]

人們運用高熵合金的高熵特性來解釋這種多主元成分合金的單或雙固溶體相特性，高熵合金的混合熵主要由組成相的構(gòu)型熵組成，構(gòu)型熵ΔSconf可表示為式(1)：

ΔSconf=-klnw

(1)

式(1)中：k為玻爾茲曼常數(shù)；w為體系在玻爾茲曼分布下點陣中允許存在的元素微觀分布狀態(tài)數(shù)，即混亂度。

根據(jù)吉布斯自由能公式，某一相的吉布斯自由能越低，則這一相越穩(wěn)定，其表達(dá)式為式(2)：

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix

(2)

式(2)中左邊為吉布斯自由能，右邊第一項為混合焓，第二項為溫度和混合熵的乘積，由于高熵合金中的固溶體相晶格被多種原子占據(jù)，高度畸變，因此構(gòu)型熵遠(yuǎn)高于具有有序晶格結(jié)構(gòu)和精確原子構(gòu)成的金屬間化合物的，若兩者的混合焓相近時，固溶體相的吉布斯自由能遠(yuǎn)低于金屬間化合物相的， 即固溶體相為穩(wěn)定相[1, 2]。此為高熵合金的高熵效應(yīng)，決定了高熵合金的基本相組成特點。一般定義高熵合金的構(gòu)型熵ΔSconf≥1.5R,R為理想氣體常量。此外高熵合金還有內(nèi)部原子擴(kuò)散緩慢的特點，高熵合金點陣中遠(yuǎn)多于傳統(tǒng)合金的元素種類造成原子擴(kuò)散激活能較高。因此，高熵合金中的原子擴(kuò)散與相變過程都是比較緩慢的，高熵合金的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)造成合金中的相變傾向于通過馬氏體相變形式，即以短距離位移形式發(fā)生，這使得高熵合金在溫度變化或應(yīng)力加載時易出現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)或應(yīng)變誘導(dǎo)相變效應(yīng)。緩慢擴(kuò)散效應(yīng)也促進(jìn)了高熵合金的高溫穩(wěn)定性。高熵合金的另一個特點是具有顯著的晶格畸變效應(yīng)，高熵合金的多種主要元素隨機(jī)占據(jù)晶格點陣，由于各類元素的原子尺寸不一樣，晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，如圖2所示[4]，引起的晶格摩擦力阻礙位錯運動，起到固溶強化效果。

圖2 BCC結(jié)構(gòu)高熵合金晶體結(jié)構(gòu)示意圖：具有不同原子半徑的原子隨機(jī)占據(jù)點陣位置引起的嚴(yán)重晶格畸變[4]Fig.2 Schematic illustration of BCC crystal structure with a seriously distorted lattice caused by many kinds of different-sized atoms randomly distributed in the crystal lattice with the same probability to occupy the lattice sites in multi-component solid solutions[4]

高熵合金概念的提出為新型合金開發(fā)開辟了廣闊的天地，理論上元素周期表內(nèi)有60種元素都可作為高熵合金主元，在此基礎(chǔ)上可以獲得的高熵合金數(shù)量幾乎是無限的，對這些高熵合金種類進(jìn)行探索，有可能開發(fā)出具有迥異于現(xiàn)有低熵合金性能甚至顛覆性的高熵合金[5]。目前一些具有鮮明特色的高熵合金種類已經(jīng)被開發(fā)出來，比如3d過渡金屬族系高熵合金具有在低溫下強度和塑性同時提高的特殊優(yōu)異性能，而難熔金屬高熵合金和高熵超合金在高溫下比強度下降相對較少，具有高于現(xiàn)有鎳基高溫合金的高溫比強度。因此高熵合金作為結(jié)構(gòu)-功能材料具有良好的發(fā)展前景，這些優(yōu)良性能的產(chǎn)生機(jī)制也引起了人們濃厚的興趣。本文將對近10年來在高熵合金變形機(jī)制和強韌化方面的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并展望未來的發(fā)展方向。

2 高熵合金的強韌化機(jī)制研究進(jìn)展

按照相的結(jié)構(gòu)類型，高熵合金可以分為：FCC型、BCC型、HCP型等。由于以FeCoCrNiMn等原子比高熵合金(Cantor合金)為代表的FCC相3d過渡金屬族高熵合金具有良好的塑性，是進(jìn)行增強改性的良好母體材料，因此目前對其強韌化機(jī)制研究較多，包括位錯強化、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶強化(TWIP)、應(yīng)變誘導(dǎo)相變強化(TRIP)、細(xì)晶強化、沉淀強化等方法。BCC相難熔高熵合金在室溫下塑性不如FCC相合金，強化手段較少，一般采用固溶強化作為主要增強手段。

2.1 位錯強化和變形誘導(dǎo)孿晶強化機(jī)制

Gludovatz 等[6]研究了用軋制-再結(jié)晶工藝制備的具有FCC單一固溶體相的等原子比FeCoCrNiMn高熵合金(晶粒尺寸6 μm)的室溫和低溫拉伸性能，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的損傷容限，且隨著溫度降低,強度和塑性都提高。如圖3a所示，77 K下拉伸屈服強度759 MPa，斷裂強度1280 MPa，延伸率大于70%，斷裂韌性值超過200 MPa·m1/2，這個韌性水平可以與幾種最好的低溫鋼，比如一些奧氏體不銹鋼和高鎳鋼相比。不同材料的斷裂韌性-屈服強度Ashby圖(圖3b)表明，雖然這種高熵合金的屈服強度不是最高的(因為其為單相合金)，但這種材料的韌性超過了所有純金屬和金屬合金。

圖3 FeCoCrNiMn高熵合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和斷裂韌性-屈服強度Ashby圖(b)[6]Fig.3 Yield strength σy(and ultimate tensile strength, σUTS)and ductility (strain to failure, εf) all increase with decreasing temperature, the curves indicate typical tests at the individual temperatures, whereas the data points mean standard deviation of multiple tests (a); Ashby map showing fracture toughness as a function of yield strength for high-entropy alloys in relation to a wide range of material systems (b)[6]

一般認(rèn)為這種材料在室溫下以位錯滑移為主要變形機(jī)制，低溫下除了位錯滑移以外，又增加了納米變形孿晶作為附加的變形機(jī)制，這種附加塑性變形機(jī)制是這種高熵合金低溫下保持高應(yīng)變強化率，繼而產(chǎn)生高拉伸塑性的關(guān)鍵原因。為了詳細(xì)研究其室溫變形機(jī)理，Zhang等[7]采用TEM原位觀察了CrMnFeCoNi合金在室溫應(yīng)變過程中距裂紋尖端幾百納米位置處的微觀組織演化，發(fā)現(xiàn)了在變形不同階段有多重變形機(jī)制被驅(qū)動，其共同促進(jìn)了合金增韌。初始變形是由肖克萊(Shockly)不全位錯的移動和相應(yīng)生成的層錯承載的，雖然不全位錯相對容易移動，但不同平面上的不全位錯的相互作用產(chǎn)生了堆垛平行管狀體缺陷(包含層錯)，如圖4所示。這種缺陷很穩(wěn)定，不可移動，能夠阻礙其他位錯的移動，從而引起應(yīng)變強化作用；當(dāng)施加應(yīng)力增加時，未分解的全位錯開動，但高熵合金顯著的晶格摩擦力使得其移動極端困難。這些全位錯的慢速移動產(chǎn)生了容納著一系列非常靠近的堆積位錯的平面滑移帶。這些滑移帶對附近不全位錯移動阻礙強烈，如圖5，因此產(chǎn)生了突出的強化效果。以上兩種機(jī)制最終導(dǎo)致了應(yīng)變強化。在變形后期，裂紋尖端產(chǎn)生了不同大小的孔洞，這些孔洞之間以羽毛狀納米橋隔開，當(dāng)裂紋繼續(xù)張開時，跨越裂紋尖端部位的納米橋也隨之延長，在橋上產(chǎn)生了剪切孿晶帶，以納米孿晶形式變形，如圖6。由于這些納米橋承載了原本可以促進(jìn)裂紋擴(kuò)展的應(yīng)力，因此他們提供了潛在的阻止裂紋擴(kuò)展的方法。

圖4 堆垛平行管狀體缺陷(各個面分別位于3套{111}平面)的TEM照片,標(biāo)尺長200 nm[7]Fig.4 TEM image of the stacking-fault paralleled piped structure (with faces lying on three sets of {111} planes; scale bar 200 nm) [7]

圖5 原位TEM(標(biāo)尺200 nm)觀察到的1/2〈110〉型未分解位錯平面滑移過程，可見其運動十分緩慢(a)； TEM明場像(標(biāo)尺500 nm)顯示，容納著一系列堆積位錯的平面滑移帶阻止了旁邊不全位錯的運動(b)[7]Fig.5 TEM images (scale bar 200 nm)represent the dynamic process of the planar slip of undissociated 1/2〈110〉 type dislocations (a), their motion was observed to be slow and quite difficult, in contrast to the easy motion of the 1/6 〈112〉 type partials; A bright-field TEM image showing the blocking of partial dislocations by the localized band of planar slip (scale bar 500 nm)[7]

圖6 裂紋尖端的納米橋在拉伸應(yīng)力下的拉長過程，部分橋上有納米孿晶，顯著促進(jìn)了塑性(標(biāo)尺200 nm)[7]Fig.6 TEM images captured from the in situ TEM movie showing the nanoscale tensile loading of nano‘fibres’ that bridge the crack in the near-tip region (scale bar 200 nm), nanotwins formed in some of the fibres, enhancing their ductility and resulting in their significant elongation[7]

Ding等[8]采用低溫TEM原位觀察這種納米尺度缺陷的動態(tài)變形，發(fā)現(xiàn)合金的低溫變形機(jī)制包括孿晶變形、不全位錯和全位錯滑移、螺位錯的高頻高密交滑移以及位錯-晶界相互作用引起的多重滑移在內(nèi)的多種。這些缺陷都是被低溫下提高的屈服應(yīng)力激發(fā)形核的，它們高度活躍，并且強烈相互作用，協(xié)同促進(jìn)了合金的塑性變形和應(yīng)變強化，促成了合金的低溫高強韌性。93 K下，拉伸時孿晶首先直接在晶界形核，繼而二次孿晶在先形核的孿晶和基體之間的界面形核。低溫變形時合金中也有全位錯在活動，具體來說，相鄰的孿晶界雖然強力阻礙了碰上他們的位錯滑移，但在低溫時為全位錯提供了長而且通暢的滑移通道，如圖7a。不同于單個孿生分位錯，這些移動的全位錯雖然引起了塑性變形，但不引起孿晶晶界移動，因此孿晶界既阻止了碰到其的位錯滑移，又為孿晶界上的位錯提供了滑移通道。

CrMnFeCoNi合金的初始低溫塑性變形中存在大量的全螺位錯的交滑移，如圖7b，這種交滑移促使位錯在不同滑移面上的轉(zhuǎn)移。最終高頻高密度交滑移事件導(dǎo)致晶內(nèi)位錯微滑移均勻分布，從而能夠提高起始塑性變形階段的應(yīng)變強化。

由以上研究可見，F(xiàn)CC固溶體相的等原子比FeCoCrNiMn高熵合金在室溫條件下以全位錯和不全位錯的平面滑移為主要本征變形方式，而在低溫條件下高屈服應(yīng)力又激活了孿晶和交滑移等多種本征變形方式，進(jìn)一步促進(jìn)了應(yīng)變強化，提高了低溫韌性?？傮w來說，高熵合金中的復(fù)雜位錯強化和變形孿晶強化同時提高了合金的強度和塑性，特別是在低溫時孿晶變形模式的開動使得某些Cantor合金體系的合金的低溫強度達(dá)到1.4 GPa，延伸率達(dá)到90%，斷裂韌性達(dá)到270 MPa·m1/2，已經(jīng)超越了現(xiàn)有的不銹鋼等高強韌合金[9]。但是在實際應(yīng)用方面，這些合金成本較高，且工程化產(chǎn)品的強韌性還沒有高到足以取代現(xiàn)有高強韌合金的程度。為了進(jìn)一步提高Cantor體系高熵合金的強韌性，需要引進(jìn)其他強韌化手段。

2.2 變形誘導(dǎo)相變強化

除了位錯和變形孿晶強化方式以外，變形誘導(dǎo)相變(TRIP)強化也是提高高熵合金強韌性的有效手段。Chen等[10]用原位TEM觀察了 Cr20Mn6Fe34Co34Ni6合金(晶粒尺寸6～10 μm)的變形誘導(dǎo)FCC-HCP相變過程，這種雙相高熵合金室溫拉伸強度達(dá)到1 GPa，拉伸塑性達(dá)到60%，高于包括Cantor合金在內(nèi)的許多單相高熵合金。其應(yīng)變強化效應(yīng)歸因于三維層錯網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了位錯移動，為HCP相的形成提供了優(yōu)先位置。原位TEM觀察發(fā)現(xiàn)，快速移動的不全位錯主導(dǎo)了初期塑性變形，提供了起始塑性，不全位錯頻繁與層錯作用，產(chǎn)生了位錯結(jié)，阻礙了局部位錯移動，引起了應(yīng)變強化。繼之，居于不全位錯之間的層錯通過Lomer-Cottrell lock(由位錯反應(yīng)導(dǎo)致的位錯，由于其位于非滑移面，因此不可移動，它的作用是穩(wěn)定層錯網(wǎng)絡(luò))相連，最后發(fā)展成在FCC結(jié)構(gòu)中被廣泛觀察到的層錯網(wǎng)絡(luò)，如圖8a所示。當(dāng)伯格斯矢量為1/6〈112〉的先導(dǎo)Shockley不全位錯在{111}平面滑移并被層錯網(wǎng)絡(luò)阻擋時(如圖8b)，對應(yīng)的局部點陣結(jié)構(gòu)從FCC的ABCABC的堆垛次序轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP結(jié)構(gòu)的ABAB的堆垛次序。即在穩(wěn)定的層錯網(wǎng)絡(luò)上HCP相形核長大，形成幾納米厚度的薄層, 如圖8c和8d所示，4個納米HCP薄層在4個層錯的結(jié)點上形成。隨著應(yīng)變增加，F(xiàn)CC相連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^硬的HCP相，產(chǎn)生持續(xù)的應(yīng)變強化，最終提高了強韌性。

圖8 層錯網(wǎng)絡(luò)對位錯的阻礙,標(biāo)尺500 nm(a)；被不可動層錯阻礙的不全位錯，其最終反轉(zhuǎn)了滑移方向，標(biāo)尺200 nm(b)；4個HCP薄板和1個孿晶的交疊STEM像，標(biāo)尺20 nm(c)；圖9c中虛線框的放大HAADF像(d)[10]Fig.8 Bright-field TEM image (scale bar 500 nm) showing the blocking of dislocations by the 3D stacking-fault network (a); Partial dislocations being hindered by an immobile stacking fault, which eventually reversed the dislocation glide direction (scale bar 200 nm) (b); STEM image (scale bar 20 nm) of a conjunction with four HCP lamellae and one twin (c); Higher magnification HAADF image (scale bar 2 nm) corresponding to the region marked by the box in Fig.9c (d)[10]

除了FCC-HCP相變強化以外， Bae等[11]還研究了Fex(CoNi)90-xCr10合金的變形誘導(dǎo)FCC-BCC相變強化。用熱力學(xué)計算軟件Thermo-Calc計算了FCC、BCC和HCP相隨成分和溫度的穩(wěn)定性，根據(jù)吉布斯自由能差發(fā)現(xiàn)，隨著Co,Ni含量降低，F(xiàn)CC相在298 K下越不穩(wěn)定，隨著溫度從高溫降到室溫，BCC相比FCC和HCP相都穩(wěn)定。因此用Fe部分取代了Co和Ni，起到了控制低溫相穩(wěn)定性的作用，也提供了一種開發(fā)廉價高熵合金的方法。所開發(fā)的Fe60Co15Ni15Cr10高熵合金在低溫下屈服強度達(dá)600 MPa，拉伸強度達(dá)1510 MPa，延伸率達(dá)到88%。Fe60Co15Ni15Cr10高熵合金低溫變形機(jī)理包含位錯滑移和應(yīng)變誘導(dǎo)相變。低溫拉伸時，BCC相首先在晶界形核，如圖9所示，導(dǎo)致在塑性變形起始段產(chǎn)生了陡峭的應(yīng)變強化。驅(qū)動晶界形核的動力是高過剩晶界能。接著，拉伸剪切帶在晶內(nèi)形成，導(dǎo)致BCC相跨越形核勢壘，在剪切帶的交叉部位形核并劇烈生長，如圖9所示，從而繼續(xù)產(chǎn)生強烈的應(yīng)變強化。因此在很大的應(yīng)變范圍內(nèi)，應(yīng)變強化來源于在晶界和晶內(nèi)剪切帶次序產(chǎn)生的TRIP效果。

經(jīng)過進(jìn)一步調(diào)整上述高熵合金配方，通過FCC→BCC變形誘導(dǎo)相變強化機(jī)制將制備的V10Cr10Co30Fe50FCC+BCC雙相高熵合金在77 K下的拉伸強度提高到2 GPa，但延伸率減少到30%左右[12]。

以上研究表明，通過調(diào)整合金成分，例如減少Co，Ni的含量[11]，或減少Mn的含量[13],從而降低FCC相的室溫和低溫穩(wěn)定性，可以在高熵合金中引發(fā)變形誘導(dǎo)相變強化效應(yīng)，產(chǎn)生極為可觀的強化和塑化效果，使得拉伸強度和延伸率的極限分別達(dá)到2 GPa和88%。

變形誘導(dǎo)相變強化機(jī)制可以與孿晶強化機(jī)制同時存在，共同促進(jìn)高熵合金低溫強韌性。對FCC相合金的研究表明，隨著層錯能(SFE)的減小，變形機(jī)理從僅有位錯滑移(SFE>40 MJ/m2)，轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e滑移加變形孿晶(18 MJ/m2

表1 不同溫度下Fe40Mn40Co10Cr10合金的屈服應(yīng)力、孿晶激活應(yīng)力、相變激活應(yīng)力

2.3 固溶強化機(jī)制

高熵合金的多種主元成分導(dǎo)致不同元素之間有強烈的原子錯配和模量錯配，為其固溶體主相提供了良好的固溶強化效果，固溶強化在BCC相的難熔高熵合金的室溫和高溫強化中具有典型的應(yīng)用。最早開發(fā)的NbMoTaWV難熔高熵合金是BCC固溶體單相，1600 ℃下屈服強度達(dá)477 MPa，其強化機(jī)理是劇烈的晶格畸變引起的固溶強化效應(yīng)和遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，但其室溫脆性較大，斷裂應(yīng)變僅2%[17]。為了改善這一缺陷，Senkov等[18, 19]設(shè)計了單一BCC相HfNbTaTiZr高熵合金，其室溫斷裂應(yīng)變大于50%，但其在1200 ℃屈服強度只有92 MPa。為了提高其高溫強度，Wang等[20]將熔點高的W,Mo元素加入HfNbTaTiZr合金中以提高軟化溫度，鑄態(tài)經(jīng)冷卻速度160 K/s快冷獲得的組織結(jié)構(gòu)為2種不同的失序BCC結(jié)構(gòu)固溶相，通過W,Mo原子的加入引起的額外固溶強化和不同BCC相之間的相界強化顯著提高了合金室溫和高溫壓縮強度，同時保持了良好的塑性。添加W,Mo元素的HfNbTaTiZr高熵合金在1200 ℃屈服強度達(dá)到700 MPa，斷裂應(yīng)變達(dá)到35%，相較母相合金其綜合力學(xué)性能更好。

最近，Lei等[21]將O元素作為間隙固溶原子摻雜進(jìn)BCC相TiZrHfNb高熵合金中，將母體合金的室溫拉伸強度提高了48%，延伸率提高了95%，如圖10所示，摻雜O元素的TiZrHfNb合金的加工硬化率遠(yuǎn)高于母合金和摻雜N元素合金的加工硬化率，這導(dǎo)致了摻O高熵合金較高的強塑性。TiZrHfNb高熵合金中本征存在富Ti,Zr局部短程化學(xué)有序BCC點陣結(jié)構(gòu)，摻雜O原子選擇性固溶進(jìn)入這些局部化學(xué)有序點陣的間隙中，形成了含氧有序復(fù)雜結(jié)構(gòu)(OOCs),OOCs對位錯的作用介于間隙原子強化和納米沉淀顆粒強化之間。塑性變形起始階段，平面滑移仍然主導(dǎo)，但一旦位錯遇到這種嚴(yán)重畸變的間隙原子富集的OOCs時，強烈的釘扎效應(yīng)促進(jìn)了交滑移，導(dǎo)致大量位錯增殖。當(dāng)達(dá)到更高的位錯密度和更高的應(yīng)力水平時，位錯也開始越過這些OOCs，又一次促進(jìn)平面滑移直到遇到其他OOCs。次序發(fā)生的釘扎、切斷和交滑移之間的相互作用引起這些位錯亞結(jié)構(gòu)的均勻化，這一方面避免了在平面位錯陣列中觀察到的局部應(yīng)力峰，另一方面通過雙交滑移和Frank-Read源的形成促進(jìn)了高位錯增殖率。這些特征導(dǎo)致了高應(yīng)變強化，如圖10所示。繼而，越來越多的位錯被OOCs釘扎，并且隨著應(yīng)變增加，雙極性位錯墻出現(xiàn)，進(jìn)一步促進(jìn)了加工硬化，延遲了頸縮出現(xiàn)，最終導(dǎo)致更高的延性。圖11為上述塑性變形機(jī)制的示意圖。在母合金中沒有觀察到如此復(fù)雜的位錯動態(tài)過程和結(jié)構(gòu)，只有傳統(tǒng)的平面位錯滑移主導(dǎo)，因此其強度和塑性較低。

圖10 富氧TiZrHfNb高熵合金(O-2)和母體TiZrHfNb高熵合金(Base)的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線，插圖為對應(yīng)的加工硬化率-真應(yīng)變曲線[21]Fig.10 Room-temperature tensile stress-strain curves for the as-cast TiZr-HfNb (denoted as base alloy) and (TiZrHfNb)98O2(denoted as O-2), the inset shows the corresponding strain-hardening response (dσ/dε) versus strain, a higher work-hardening rate is observed for the O-2 HEA compared with the base TiZrHfNb[21]

圖11 富氧TiZrHfNb高熵合金的塑性變形機(jī)制示意圖[21]Fig.11 Schematic diagram illustrating the plastic deformation mechanisms in the oxygen-rich alloy variant O-2 HEA[21]

Chen等[22]將0.05%的C元素加入CoCrFeMnNi高熵合金，通過填隙原子強化同時提高了合金的室溫拉伸強度和延伸率，但隨著含C量進(jìn)一步提高，形成了碳化物顆粒，導(dǎo)致強度提高，塑性下降。在含C 0.05%的合金拉伸樣中發(fā)現(xiàn)了變形孿晶，但隨著含C量進(jìn)一步提高，變形孿晶消失。

總體而言，在HfNbTaTiZr系難熔高熵合金中加入Mo，W等替位元素可以有效提高室溫和高溫強度，但卻帶來塑性的下降，因此其添加量要審慎。諸如O，C，N之類的填隙元素也可以有效提高強度，添加量合適時還有可能同時提高塑性，其強化機(jī)制值得深入研究，特別是對高溫強度的影響。

2.4 細(xì)晶強化機(jī)制

采用冷變形+熱處理的方法可以獲得晶粒尺寸在500 nm到20 μm的細(xì)晶CoCrFeMnNi合金，其強度較粗晶狀態(tài)顯著提升，同時保持良好的塑性。采用室溫高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)等強烈塑性變形法可以進(jìn)一步將晶粒尺寸降至500 nm到10 nm之間，其強度進(jìn)一步提高，但塑性顯著下降。表2總結(jié)了一些晶粒尺寸下的力學(xué)性能[6, 23, 24, 25]。

表2 CoCrFeMnNi合金不同晶粒尺寸下的室溫力學(xué)性能

Sun等[23]采用冷軋再結(jié)晶的方法制備了超細(xì)晶(650 nm)CoCrFeMnNi合金，其在77 K下屈服和斷裂強度分別達(dá)到1.24和1.46 GPa，延伸率為41%，如圖12所示。與粗晶合金相比，晶粒尺寸減小后，強度提高，而延伸率下降。其變形機(jī)制與微米級晶粒尺寸的CoCr-FeMnNi合金低溫變形模式類似，當(dāng)變形溫度降到77 K時，超細(xì)晶CoCrFeMnNi合金主導(dǎo)變形模式從位錯滑移轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N模式，包括位錯、層錯和孿晶變形。

圖12 粗晶(CG, 晶粒尺寸105 μm)和細(xì)晶(UFG，晶粒尺寸650 nm)CoCrFeMnNi 高熵合金的293和77 K下拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線[23]Fig.12 Tensile engineering stress-strain curves of the CG (grain size of 105 mm) and UFG (grain size of 650 nm) CoCrFeMnNi HEA at 77 and 293 K[23]

總體來說，細(xì)晶強化在提高強度的同時難以兼顧塑性，很少作為單一的強化手段來使用，但晶粒尺寸會影響很多其他強化機(jī)制的效果，例如晶粒尺寸的降低會導(dǎo)致孿晶激活應(yīng)力的提高，推遲變形孿晶的產(chǎn)生。因此應(yīng)用其他強化機(jī)制時也需要控制晶粒尺寸。

2.5 沉淀強化機(jī)制

Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni體系高熵合金具有和鎳基超合金類似的相組成，其基體為畸變FCC結(jié)構(gòu)的γ相，其中分布有有序(Ni, Al)L12結(jié)構(gòu)共格沉淀γ′相,如圖13所示，因此也被稱為高熵超合金(HESA)。HESA的高溫強度主要由γ′沉淀相維持，隨著溫度上升，γ′沉淀相的強度也隨之上升，在800 ℃達(dá)到峰值。因此，當(dāng)γ′沉淀相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時，高熵超合金的高溫強度也隨著溫度上升而提高[26]。γ′沉淀相也能促進(jìn)蠕變強度的提高，當(dāng)Al10.2Co16.9Cr7.4Fe8.9Ni47.9Ti5.8Mo0.9Nb1.2W0.4C0.4高熵超合金中的γ′沉淀相的體積分?jǐn)?shù)和粒子尺寸分別為69%和290 nm時，合金在982 ℃、159 MPa的拉伸應(yīng)力下蠕變壽命為114 h，與第一代鎳基合金相當(dāng)[27]。這種沉淀相對室溫和低溫強度也有很大促進(jìn)效果。室溫下富Mo沉淀強化的FeCrNiCr高熵合金屈服強度達(dá)到800 MPa，延伸率達(dá)到20%[28, 29]。采用連貫Ni3(Al, Ti) L12型γ′相沉淀強化的FeCoNiCr高熵合金的室溫拉伸屈服強度可達(dá)到1 GPa，同時延伸率保持在20%[30]。Tong等[31]采用冷軋+再結(jié)晶+時效的方法制備了FeCoNiCrTi0.2沉淀強化型FCC相高熵合金。經(jīng)過800 ℃/1 h的時效處理，γ′相Ti-Ni金屬間化合物圓形納米顆粒在晶內(nèi)形成。隨著溫度從293降到77 K,FeCoNiCrTi0.2合金的屈服強度和抗拉強度分別從700 MPa、1.24 GPa增長到860 MPa、1.58 GPa，延伸率從36%提高到46%。圖14是固溶強化的中/高熵合金和沉淀強化的FeCoNiCrTi0.2高熵合金在77 K下的拉伸屈服強度和抗拉強度對比圖。可見沉淀強化使得母合金的屈服強度和抗拉強度分別提高了80%和35%，而延伸率僅減少10%。這種沉淀強化的高熵合金的屈服強度和抗拉強度比圖中最強的FeCrNiCrMn高熵合金分別高30%和20%。

圖13 Al0.2CrFeCoNi2Cu0.2高熵超合金的TEM照片：經(jīng)700 ℃、20 h時效處理后，基體的FCC結(jié)構(gòu)的γ相分布有有序L12結(jié)構(gòu)共格沉淀γ′相[26]Fig.13 TEM image of the high entropy super alloy Al0.2CrFeCoNi2-Cu0.2 containing γ and γ′ phase after aging[26]

圖14 沉淀強化的FeCoNiCrTi0.2高熵合金(PS)和其他固溶強化的中/高熵合金(SS)的拉伸性能對比:(a)拉伸屈服強度；(b)抗拉強度[31]Fig.14 Tensile properties of the aged FeCoNiCrTi0.2 precipitation strengthened (PS) HEA at 77 K compared with solid-solution (SS) MEAs/HEAs[31]

沉淀強化提高高熵合金強度的效果非常顯著，但通常需要犧牲一定的塑性，在提高室溫和低溫強塑性方面需要審慎使用。但對高熵超合金的高溫強度和穩(wěn)定性發(fā)揮著不可替代的作用，未來需要參考對鎳基超合金中沉淀相的研究結(jié)論進(jìn)一步優(yōu)化高熵超合金中的沉淀相的體積分?jǐn)?shù)和顆粒尺寸，以提高高溫性能。

3 結(jié) 語

新型高熵合金的開發(fā)將成為未來10年內(nèi)冶金科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。高熵合金在強韌化性能上有巨大的優(yōu)化潛力，也是最受關(guān)注的研究內(nèi)容，目前包括位錯強化、變形誘導(dǎo)孿晶(twin induced plasticity, TWIP)強化、變形

誘導(dǎo)相變(transformation induced plasticity, TRIP)強化、固溶強化、細(xì)晶強化、沉淀強化在內(nèi)的一系列強化機(jī)制已經(jīng)在提高其強韌性方面起到了明顯的作用。為了進(jìn)一步提高高熵合金的強韌性，需要對多種強化機(jī)制進(jìn)行設(shè)計，控制其在變形過程中的產(chǎn)生次序、相互作用，使其產(chǎn)生聯(lián)合強化作用。例如，高熵合金變形過程中的變形孿晶形核和馬氏體相變形核受合金層錯能影響很大，隨著層錯能的降低，F(xiàn)CC相合金的變形機(jī)制由位錯滑移主導(dǎo)次第演變?yōu)槲诲e滑移+變形孿晶、位錯滑移+馬氏體相變等多種機(jī)制聯(lián)合主導(dǎo)。恰當(dāng)控制層錯能和孿晶、相變激活應(yīng)力以及晶粒尺寸分布等參數(shù)，可使不同強化機(jī)制在變形過程中產(chǎn)生“接力”效果，在較大應(yīng)變范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的加工硬化率，推遲塑性失穩(wěn)的發(fā)生，從而提高合金強韌性。高熵超合金中的γ′相沉淀粒子是制約高溫強度的關(guān)鍵因素，需要提高其體積含量，優(yōu)化其粒子尺寸，以進(jìn)一步提高高溫強度和蠕變強度。一些間隙元素(C，O，H等)顯示出了同時提高高熵合金強度和塑性的良好效果，其機(jī)理值得深入研究。而為了取得突破性效果，聯(lián)合應(yīng)用上述多種強韌化機(jī)制，將是最可行的辦法。