粉煤灰酸堿介質中鋰資源提取研究進展

閆 光，劉偉峰，孫淑英，郭彥霞，劉旭光

(1.太原理工大學 新型碳材料研究院，山西 太原 030024) (2.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024) (3.華東理工大學 國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237) (4.山西大學 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006)

1 前 言

鋰作為自然界中原子半徑最小、質量最輕的金屬，由于其獨特的物理化學性質，在國民經濟和國防建設中具有重要的戰(zhàn)略意義。鋰及其化合物已成為現(xiàn)代尖端科學技術、現(xiàn)代工農業(yè)和國防建設所必需的主要材料之一，并進入人類生活的方方面面，廣泛應用于電池、電子、化工、醫(yī)藥、核工業(yè)、航空航天、機械制造等領域，被譽為“推動世界進步的能源金屬”[1-3]。

但是，自然界中鋰含量稀少，可開采利用的鋰礦資源主要有花崗偉晶巖礦床、鹽湖鹵水和海水。目前，鋰資源年消耗量大約為30萬噸，并且呈快速增加趨勢，這使得主要由礦石鋰資源和鹽湖鋰礦資源組成的世界陸地鋰資源總量(約為1700萬噸)，從長遠來看越來越不能滿足未來市場需求。相比之下，海水是一個儲備著巨大鋰資源的寶庫，其鋰資源儲量達到2600億噸。但是由于海水中鋰濃度僅為0.17 mg/L，濃度過低，其提取效果仍然不夠理想[4-6]。

煤炭作為重要的能源和資源，其儲量巨大，分布廣泛。煤炭中稀有金屬的提取為解決鋰資源供需緊張?zhí)峁┝诵碌乃悸穂7-9]。河北工程大學孫玉壯團隊[7]和中國礦業(yè)大學代世峰團隊[10]分別對中國煤炭中鋰的含量進行了計算，得出的平均值分別為28.94和31.8 mg/kg，雖然平均含量較低，沒有達到鋰礦的工業(yè)品位，但也發(fā)現(xiàn)了部分鋰含量較高的煤樣。比如，我國山西寧武煤田和內蒙古準格爾煤田中伴生著鋰等稀有元素，這部分煤炭資源量在1000億噸以上，其中鋰資源量約300萬噸，相當于察爾汗鹽湖鋰含量，潛在經濟價值達16.5萬億元以上[11, 12]。另外，孫玉壯等[13]參照有關礦產工業(yè)品位要求，給出了煤中鋰的綜合回收利用指標為120 mg/kg，山西寧武煤田和內蒙古準格爾煤田中鋰的含量完全滿足綜合開發(fā)利用條件。

因此，開發(fā)煤炭中鋰資源的高效提取技術，將有效緩解我國乃至全球對鋰資源供應日益緊迫的需求，為新能源產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供材料支持，同時實現(xiàn)煤炭產業(yè)鏈的高值化拓展。

粉煤灰作為煤炭燃燒后的主要固體廢棄物，是我國排量最大的工業(yè)廢渣之一，嚴重污染環(huán)境，阻礙煤炭產業(yè)可持續(xù)發(fā)展。另外，煤炭燃燒形成粉煤灰的過程中，鋰等高值化資源會得到一定程度富集，含量能夠達到幾百mg/kg，部分甚至可以達到mg/g級別，這為鋰資源的高效提取提供了可能和條件。

目前，粉煤灰中提取高價值金屬元素，主要是通過酸法或堿法工藝提取氧化鋁，在提取過程中，鋰等高價值金屬元素在工藝浸取液或循環(huán)母液中會得到進一步富集[14-16]。但是，由于酸法或堿法工藝中的浸取液或循環(huán)母液呈現(xiàn)強酸/堿性，這對于提取技術和材料提出了更高的要求。針對這一現(xiàn)狀，本文總結了粉煤灰酸/堿介質中鋰資源提取的工藝技術。

2 粉煤灰酸/堿介質中鋰資源的提取

在粉煤灰酸/堿浸取液中提取鋁、硅的基礎上協(xié)同提鋰是實現(xiàn)粉煤灰高值化利用的重要途徑。圖1為目前粉煤灰中協(xié)同提鋰工藝流程圖。粉煤灰經過脫硅后，用酸/堿浸取，得到酸堿介質體系，通過過濾、結晶后，得到鋁產品。在循環(huán)母液中，鋰得到富集，經過除雜后，形成富含鋰資源的溶液，進而采用沉淀法、吸附法等技術，獲得碳酸鋰等鋰產品[17-19]，從而達到鋰資源提取的目的。由于鋰資源在酸/堿循環(huán)母液中形成富集，因此得到的富鋰溶液具有強酸/堿性，這就要求提鋰過程必須在強酸/堿條件下進行，不能將其中和后在中性條件下完成。

圖1 粉煤灰中協(xié)同提鋰工藝流程圖[17-19]Fig.1 Flowchart of lithium extraction from fly ash[17-19]

2.1 酸介質中鋰資源的提取

2.1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是將一種溶液加入原溶液中，使原溶液中的溶質由于溶解度的差異而進入另一種溶液中，從而使原溶液轉相濃縮[20-22]。使用溶劑萃取法提鋰的關鍵在于選取合適的萃取劑。

山西大學程芳琴課題組針對粉煤灰高值化利用開展了大量深入的研究，通過分子設計制備了適用于酸性介質中鋰資源提取的萃取劑。其中，方莉等[23]將萃取劑磷酸三丁酯和共萃取劑FeCl3·6H2O用于鹽酸含量為1～5 mol/L的粉煤灰酸性浸取液中鋰的提取。室溫下攪拌3～20 min后靜置分離，單次鋰萃取率可達60%以上。另外，崔莉等[24]采用羥基功能化的離子液體[OHEmin][NTf2]和中性萃取劑Cyanex 923協(xié)同萃取的方式(如圖2)，從含鋰酸性體系(pH為1～6)中萃取Li+。然后采用0.5～1 mol/L的鹽酸作為反萃取劑，能夠將有機相中90%的鋰反萃出來，且表現(xiàn)出良好的Li+/Na+選擇分離特性。

圖2 功能化離子液體[OHEmin][NTf2]和中性萃取劑Cyanex 923協(xié)同萃取Li+流程圖[24]Fig.2 Flowchart of synergic extraction lithium using functionalized ionic liquid of [OHEmin][NTf2] and neutral extractant Cyanex 923[24]

溶劑萃取法提鋰因具有分離效率高、工藝和設備簡單、操作連續(xù)化、易于實現(xiàn)自動控制等優(yōu)點而被廣泛研究[25]，已經在鹽湖等體系中表現(xiàn)出良好的提取效果。中國科學院青海鹽湖研究所、中國科學院過程工程研究所、清華大學、北京化工大學、天津科技大學、華東理工大學、青海民族大學等單位[26-34]均開展了相關研究，實現(xiàn)了鹽湖鹵水中鋰資源的高效萃取。但溶劑萃取法主要針對的是弱酸、中性和堿性體系，對于呈強酸性的粉煤灰酸浸取液，由于存在萃取劑回收困難、價格昂貴、有機相溶損嚴重、對設備腐蝕強等技術問題，仍需進一步改進和完善提取工藝，開發(fā)新型低成本萃取劑。

2.1.2 吸附法

吸附法工藝簡單、回收率高、選擇性好，適合從稀鋰液態(tài)資源中提鋰[35]。但是由于粉煤灰酸性含鋰溶液成分復雜，環(huán)境介質條件惡劣，這對吸附劑的結構與性能提出了更高的要求，例如強的耐酸性、高的選擇性、優(yōu)異的機械穩(wěn)定性、低的溶損率等。傳統(tǒng)的鋰離子篩、樹脂、碳基吸附劑等，在強酸性體系下，很難有效地從粉煤灰中提取鋰資源。因此，對采用吸附法從酸性粉煤灰浸取液中提鋰，目前的報道非常有限。

太原理工大學劉旭光課題組[36]采用離子印跡技術，以Li+為模板離子、2-羥甲基-12-冠-4為捕獲劑、吡咯單體為導電劑和交聯(lián)劑，采用單極性脈沖電聚合法在鉑片表面制備了Li+印跡膜(Li+-IIM)。吸附結果表明，在pH=1的條件下，Li+的濃度為40 mg/L時，Li+-IIM膜在80 min內對Li+的最大吸附容量為16.40 mg/g。并且Li+-IIM表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和循環(huán)利用性能。因此，離子印跡技術為酸性介質中Li+的有效捕獲提供了新的思路。

碳基吸附材料來源廣泛、比表面積大、孔隙結構豐富，能夠實現(xiàn)吸附劑對目標物質的高容量吸附和快速傳質分離。Huang和Wang[37]以多壁碳納米管為基質、二苯并-14-冠-4為Li+絡合劑、甲基丙烯酸為功能單體，采用離子印跡技術制備碳基吸附材料。吸附結果表明，碳納米管Li+印跡吸附材料在初始Li+濃度為300 mg/L、pH=6時達到最大吸附容量9.46 mg/g。

石墨烯作為碳家族的新成員，自發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的物理、化學、力學特性在碳材料科學界引發(fā)了新的一輪研究熱潮。氧化石墨烯(GO)是將石墨在強氧化劑作用下氧化并剝離而得到，氧化過程中在其外緣或基面上引入了大量的含氧官能團。GO巨大的表面積和大量的含氧官能團使其成為理想的吸附基質。以此為啟發(fā)點，劉旭光課題組[38]針對酸性介質提鋰工藝，首先以聚吡咯(PPy)球和GO為組裝單元，經液相還原自組裝及高溫退火處理構建氮摻雜碳微球/石墨烯基碳氣凝膠塊體材料(nitrogen-doped carbon microspheres/graphene aerogel, N-CMS/GA)。其中PPy增強導電性和抗酸性，GO保證大的比表面積和孔隙率。然后，以碳氣凝膠材料為電極材料，利用單極脈沖電聚合技術構筑石墨烯基氣凝膠鋰印跡膜，制備過程如圖3所示。具體過程是，以具有耐酸性的石墨烯基氣凝膠為載體、對Li+具有專一識別的苯并-12-冠-4醚(B12C4)為捕獲劑、耐酸性的吡咯為功能單體，高氯酸鋰(LiClO4)提供模板離子Li+，通過脈沖電聚合技術反復電勢振蕩，在石墨烯基氣凝膠表面形成一定數量的鋰印跡位點。吸附結果表明，印跡膜在Li+初始濃度為50 mg/L、pH=1.5的強酸性鋰溶液中的吸附容量為41.05 mg/g，而且溶損率小于1%，表現(xiàn)出了良好的應用前景。

圖3 石墨烯基氣凝膠鋰印跡膜的制備流程圖[38]Fig.3 Schematic of the formation of imprinted film based on nitrogen-doped carbon microspheres/graphene aerogel (N-CMS/GA)[38]

圖4給出了在印跡膜上的電控交換提鋰機制[38]。GO處在水系溶液中時，其片層上的羧基及羥基官能團發(fā)生電離因而帶有負電荷。當PPy處于氧化態(tài)時，大尺寸的GO片層被固定在帶正電的PPy鏈中；當PPy處于還原態(tài)時，PPy鏈上的正電荷消失，為保持鋰印跡膜的電中性，溶液中的Li+被吸附進膜內。因此，印跡膜被賦予陽離子交換行為。當處于-0.2 V的電化學吸附電位時，印跡膜中的PPy會被還原以致鏈上的正電荷消失，為達到電荷平衡，酸性浸取液中的Li+會被吸附進鋰印跡膜中的鋰印跡位點，與此同時H+也被吸進膜中；相比之下，當處于1.0 V的電化學脫附電位時，膜中的聚吡咯因氧化而帶正電，進而產生正電場將膜內的Li+與H+排出鋰印跡膜以保持鋰印跡膜的電中性。同時，在印跡膜制備過程中，Li+作為模板離子，經過印跡-洗脫處理后，能夠形成與Li+匹配的印跡空穴，結合B12C4對Li+的專一捕獲作用，共同實現(xiàn)了印跡膜對Li+的選擇性識別吸附。

圖4 石墨烯基氣凝膠鋰印跡膜Li+電控交換機制示意圖[38]Fig.4 Electrochemical absorption-desorption mechanism of lithium ions on the obtained imprinted film[38]

以電控離子交換技術制備得到的鋰離子印跡膜，能夠高選擇性地識別吸附粉煤灰酸性介質中的Li+，并且表現(xiàn)出較大的吸附容量和低的溶損率。但由于制備過程中，用于Li+捕獲時使用的是冠醚類化合物，導致材料成本過高，不利于生產應用。因此，后續(xù)研究應重點開發(fā)新型Li+捕獲劑，降低總體成本，最終實現(xiàn)高效利用。

2.2 堿介質中鋰資源的提取

2.2.1 沉淀法

沉淀法提鋰通常指碳酸鹽沉淀法，其原理是向富鋰溶液中加入合適的沉淀劑制得鋰鹽，除雜后加入純堿，沉淀制得碳酸鋰，最后從碳酸鋰中進一步提取鋰[39-41]。沉淀法工藝簡單，易于實現(xiàn)，但是粉煤灰富鋰溶液中金屬雜原子眾多，含有較高濃度的Na+、K+、Al3+和Fe3+等，成分復雜，嚴重影響提鋰效果。另外，采用沉淀法提鋰過程中，分離雜質離子成本較高，影響工業(yè)應用價值。

孫玉壯課題組[42]以平朔脫硅煤灰為原料，對粉煤灰中鋁和鋰的綜合提取工藝——堿法燒結—堿浸—碳化—蒸發(fā)結晶—鋰沉淀，進行了系統(tǒng)研究，流程如圖5所示。以提高粉煤灰中鋁和鋰的綜合浸取率為原則，確定了最佳實驗條件。即在燒結溫度為950 ℃下，以碳酸鈉為燒結劑，焙燒60 min后，在160 ℃下堿浸120 min，蒸發(fā)結晶后進行沉淀，鋰的浸取率為85.30%，最終回收率為55.00%。另外，孫玉壯課題組針對平朔脫硅煤灰，對酸化焙燒—酸浸—碳化—蒸發(fā)結晶—鋰沉淀法的鋁鋰綜合提取工藝進行了研究。在酸浸除雜后，對體系pH進行調節(jié)(pH=7～9)，使溶液呈現(xiàn)堿性，進而在堿介質中實現(xiàn)鋰的沉淀提取。結果表明，在最佳工藝條件下，鋰的浸取率可以達到95.69%，最終回收率達到60.00%[43]。

圖5 堿法燒結—堿浸—碳化—蒸發(fā)結晶—鋰沉淀法提鋰工藝流程[42]Fig.5 Flowchart of extraction lithium using alkali sintering—alkali leaching—carbonization—evaporation and crystallization—lithium precipitation method[42]

酸/堿法焙燒—酸/堿浸—碳化—蒸發(fā)結晶—鋰沉淀工藝能夠實現(xiàn)較高的鋰提取率，并且在提取鋰的同時實現(xiàn)了鋁的回收利用，提高了產品附加值，但是該工藝過程中使用的原料為粉煤灰經過脫硅后的脫硅粉煤灰，煤炭中鋰資源未能實現(xiàn)重復利用，而且焙燒過程能耗高，后處理工序長[44]。

中國科學院過程工程研究所李會泉課題組[45, 46]結合吸附法和沉淀法，將粉煤灰與堿液混合后進行堿溶反應，反應結束后進行固液分離并洗滌，對得到的濾液和洗液采用Li+吸附劑(鋰離子篩或離子交換樹脂)進行吸附；然后進行Li+解吸(水、稀鹽酸或稀硫酸)、濃縮，對濃縮液加入沉淀劑(碳酸鈉或碳酸鉀)進行沉鋰操作；沉淀結束后，進行過濾、洗滌、干燥，得到的固體即為由粉煤灰制備得到的碳酸鋰產品，工藝流程如圖6所示。該工藝過程簡單、條件溫和、對設備要求低、能耗少，能夠有效實現(xiàn)粉煤灰中鋰的回收利用，鋰元素提取率大于60%。

圖6 吸附-沉淀聯(lián)合法提鋰工藝流程圖[46]Fig.6 Flowchart of extraction lithium using adsorption-precipitation hybrid method[46]

河北工程大學李神勇等[47]采用反滲透作用得到鋰濃縮液，再通過碳酸化沉淀，實現(xiàn)鋰沉淀。具體過程如圖7所示。首先將粉煤灰浸取后，過濾得到含鋰溶液，調節(jié)pH至堿性，進行富鋰溶液反滲透操作得到鋰濃縮液，然后經碳酸化沉淀、過濾、干燥得到碳酸鋰產品。同時，該工藝在得到碳酸鋰的同時，可以分離富集提取硅酸鈣和氧化鋁。結果表明，該工藝回收鋰可以達到浸取量的95%以上，所得到的碳酸鋰能夠進一步加工成電子級。

圖7 沉淀法提鋰工藝流程圖[47]Fig.7 Flowchart of extraction lithium using precipitation method[47]

2.2.2 吸附法

采用吸附法從粉煤灰堿性溶液中提取鋰資源，使用的吸附材料主要包括鋰離子篩和離子交換樹脂[48-50]。由于鋰離子篩具有吸附容量大、選擇性好、回收率高等優(yōu)勢，成為研究重點。

河北工程大學侯永茹等[51]選擇二氧化錳鋰離子篩對預處理粉煤灰堿性溶液中的Li+進行吸附。具體過程為，向預處理得到的粉煤灰堿性溶液中加入二氧化錳鋰離子篩，其中鋰的含量為3.8 mg/L，經過磁力攪拌后，離心得到充分吸附Li+的二氧化錳鋰離子篩。然后用鹽酸作為洗滌液將交換有Li+的離子篩進行洗滌，磁力攪拌、離心，使得離子篩上Li+置換于溶液中。吸附結果表明，0.2 g鋰離子篩可吸附200 mL溶液中的鋰，洗脫下來的溶液中Li+含量達到1.5 g/L以上，分離率為80%～85%。但是，鋰離子篩不足之處在于，二氧化錳鋰離子篩由二氧化錳和氫氧化鋰合成，易在離子篩內殘留Li+，影響吸附效果。另外，離子篩在酸洗過程中的溶損問題同樣嚴重和急需改進。

為解決鋰離子篩在酸洗過程中溶損率高而導致的循環(huán)性能差的問題，華東理工大學孫淑英等[52]提出引入電控離子交換技術，將二氧化錳鋰離子篩LiMn2O4作為電極材料，通過控制電位實現(xiàn)Li+的吸附與解吸。結果表明，Li+吸附量約為13.88 mg/g，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能，同時保留了鋰離子篩的高選擇性。該工作是在鹽湖體系中完成的，對于成分更為復雜的粉煤灰體系，相關研究工作正在進行當中[53, 54]。

山東大學董卉[55]以LiOH為鋰源、銳鈦礦型TiO2為鈦源，采用水熱法合成Al改性鈦基鋰離子篩H2Al0.05Ti0.95O3，在30 ℃、固液比為3、溶液初始pH為8的條件下對粉煤灰浸出鋰母液中的鋰吸附24 h，吸附率達91%。通過對吸附過程的熱力學和動力學計算，考察了鋰離子篩吸附機理，結果表明H2Al0.05Ti0.95O3吸附Li+符合準二級動力學方程，主要為化學吸附且為單分子層吸附，最大吸附量達到98.9 mg/g，展現(xiàn)出很大的研究和應用前景。但是，同樣存在溶損問題。

碳材料作為重要的鋰離子電池負極材料，具有高的儲鋰容量，因此碳基材料能夠實現(xiàn)Li+的吸附。碳納米管具有較低的碳原子密度、管徑和管間空隙，能夠為Li+提供大量的嵌入空間，擁有優(yōu)異的吸附能力。大量理論計算證明了碳納米管，特別是摻雜碳納米管和開口碳納米管能夠有效地吸附Li+[56-58]。作為超級材料，石墨烯在吸附Li+方面也表現(xiàn)出了巨大應用前景。Lalitha等[59]通過密度泛函理論計算證明了，硼和氮摻雜能夠有效提高石墨烯對Li+的吸附。Guo等[60]也證明缺陷石墨烯能夠對Li+實現(xiàn)選擇性識別與吸附。劉旭光課題組[61]以磁性碳納米球作為載體，采用表面離子印跡技術，制備得到磁性納米碳球鋰離子印跡吸附劑。吸附結果表明，在中性和偏堿性條件下，能夠實現(xiàn)低濃度(10 mg/L)下Li+的選擇性吸附。

采用吸附法提取鋰，溶液體系的pH是重要的影響因素[62]。當初始溶液pH呈酸性時，由于溶液中H+濃度大，活度高，阻礙了Li+的吸附。當初始pH增加至中性時，H+競爭力減弱，吸附劑對Li+的吸附量大大提高。進一步增大pH至堿性時，H+活度降低，吸附劑的吸附能力達到最大。因此，吸附法常用于堿性介質中鋰資源的提取。為了改善吸附劑溶損率的問題，成型造粒成為目前研究的熱點。另外，復合型吸附劑以及吸附劑成膜將成為研究和發(fā)展方向[63-65]。

3 結 語

從煤炭燃燒廢棄物粉煤灰中提取鋰，不僅可以實現(xiàn)煤炭資源利用產業(yè)鏈的高值化拓展，還能夠提供新的鋰源供應技術，為我國乃至世界新能源產業(yè)的發(fā)展提供重要的材料支撐。將粉煤灰等進行廢物再利用，可以避免其對土地的侵占和污染等問題。但是，粉煤灰中各種金屬的賦存狀態(tài)復雜多樣，使得提取難度極大。針對粉煤灰酸堿不同介質中鋰資源的提取，科研工作者開發(fā)出了不同的提鋰技術。對于酸性介質，主要包括溶劑萃取法和吸附法。由于強酸特性對萃取材料要求高、毒性大、對設備腐蝕性強，并且酸性條件下大量的H+作為Li+的競爭物質，嚴重影響提取效果。但作為重要的金屬溶出法，酸浸仍然處于舉足輕重的地位。因此，從粉煤灰酸性介質中提取鋰資源必不可少，也是今后研究的重點和難點。對于堿性介質，主要是沉淀法和吸附法。沉淀法相對成熟，但存在其他金屬和目標金屬共同沉淀，難以分開的問題。使用吸附法從堿介質中提鋰，最主要的問題在于在材料洗滌過程中容易破壞吸附劑的吸附位點，造成溶損率過高，不利于實際應用。未來應該在研究粉煤灰中有價金屬的賦存狀態(tài)及物相組成等的基礎上，開發(fā)新型的提鋰技術，制備先進的吸附材料。另外，可以結合各種提鋰技術的優(yōu)勢，聯(lián)合使用，以提高提取效率。