混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能及其離子擴散影響因素研究

肖鵬震，張戎令,2，胡銳鵬，石小清，竇曉崢，熊澤宇

(1. 蘭州交通大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070) (2. 蘭州交通大學(xué) 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，甘肅 蘭州 730070) (3. 中鐵西安勘察設(shè)計研究院有限責任公司，陜西 西安 710054) 4. 中鐵21局集團有限公司，甘肅 蘭州 730070)

1 前 言

硫酸鹽對混凝土的侵蝕是一個十分復(fù)雜的過程，其中涉及到物理、化學(xué)等多方面作用，是影響混凝土耐久性的重要因素之一[1]。我國沿海和內(nèi)陸鹽湖地區(qū)土壤中的硫酸鹽含量豐富，對混凝土構(gòu)筑物造成了嚴重危害[2]。

目前，國內(nèi)外學(xué)者針對混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性已進行了大量研究，并取得了很多有價值的成果。張曉佳等[3]在分析硫酸鹽侵蝕對水泥基膠凝材料鋁相水化產(chǎn)物和C-S-H影響的基礎(chǔ)上，歸納了現(xiàn)有水泥基膠凝材料硫酸鹽侵蝕的作用機理。高禮雄等[4]通過一年的浸泡試驗，系統(tǒng)研究了鋇鹽對混凝土抗硫酸鹽侵蝕作用的有效性，結(jié)果表明，鋇鹽對混凝土抗硫酸鹽侵蝕破壞的改善作用與其種類和摻量有關(guān)。Monteiro等[5]通過分析硫酸鹽長期侵蝕試驗下混凝土的膨脹數(shù)據(jù)，認為水膠比和C3A含量對混凝土的失效時間有很大影響。馬志鳴等[6]通過現(xiàn)場暴露實驗指出，侵蝕到混凝土試件內(nèi)部的自由SO42-含量與混凝土內(nèi)部該深度處的總SO42-含量隨著侵蝕齡期和水膠比的不同而變化。劉俊[7]通過實驗研究指出，當摻合料摻量為50%～60%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時(粉煤灰、礦粉各占摻合料總量的50%)，混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能較好。蘇建彪[8]等指出，在較低濃度的硫酸鹽、鎂鹽雙重侵蝕溶液中，降低水膠比、增加粉煤灰摻量，可在一定程度上提高試件的抗雙重侵蝕能力；但在高濃度雙重侵蝕環(huán)境中，即使降低水膠比、增大粉煤灰摻量，也難以有效抵抗侵蝕破壞。Tumidajski等[9]在Fick第二定律的基礎(chǔ)上建立了SO42-濃度及擴散深度隨時間變化的關(guān)系理論模型。Gospodinov等[10]通過研究指出SO42-在混凝土內(nèi)部的擴散程度可以通過其抗壓強度、孔隙率來確定。雖然目前對混凝土中硫酸鹽侵蝕損傷機理有了相當研究，但對混凝土在不同條件下SO42-的擴散規(guī)律研究相對較少。

本文通過對混凝土進行硫酸鹽全浸泡試驗，對不同水膠比、不同養(yǎng)護時間的混凝土試塊受侵蝕的劣化過程進行進一步分析，并對SO42-在混凝土內(nèi)部的擴散規(guī)律進行了研究，以期為我國西北硫酸鹽強腐蝕地區(qū)混凝土耐久性研究提供理論依據(jù)。

2 試 驗

2.1 試驗原材料

本試驗的水泥采用甘肅祁連山水泥有限公司的P·O 42.5級水泥，各項性能指標見表1。粗骨料采用5～20 mm連續(xù)級配碎石，含泥量為0.5%，泥塊含量為0.1%，壓碎指標為10%，表觀密度為2670 kg/m3。細骨料采用天然河砂，中砂，細度模數(shù)為2.66，含泥量為0.7%，表觀密度為2651 kg·m-3；減水劑采用聚羧酸高性能減水劑，減水率為25.6%。

表1 P·O 42.5級水泥性能指標

2.2 試驗配合比

試驗設(shè)計了3種水膠比混凝土，分別為0.32，0.35和0.38，具體配合比見表2。

表2 混凝土配合比

2.3 試驗方案及指標

按照表2配比，稱取定量材料依次放入混凝土攪拌機并攪拌至規(guī)定時間，混凝土入模振動后成型，抗壓強度試件尺寸采用100 mm×100 mm×100 mm，動彈性模量試件尺寸采用100 mm×100 mm×400 mm，放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護24 h后脫模，脫模后分兩批繼續(xù)養(yǎng)護3 d及28 d。

將達到規(guī)定齡期的混凝土試件全浸泡于(20±2) ℃、質(zhì)量分數(shù)為3%的Na2SO4溶液中，液面高度需高出試件頂面10 mm。為保持Na2SO4溶液濃度及pH穩(wěn)定，每隔30 d更換一次溶液，且每隔7 d測試溶液pH并用硫酸溶液進行滴定。每隔30 d測定一次溶液中混凝土試塊的質(zhì)量、動彈性模量、抗壓強度以及混凝土各深度處SO42-含量等指標。

2.3.1 質(zhì)量損失率

混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能采用質(zhì)量損失率w進行評價，質(zhì)量損失率由試件初始質(zhì)量和在硫酸鹽溶液中浸泡到某一齡期后質(zhì)量的差值與初始質(zhì)量之比來表示。質(zhì)量損失率w的計算公式見式(1)：

(1)

式中：

Mt——侵蝕齡期為t天時試件的質(zhì)量(kg)；

M0——試件初始質(zhì)量(kg)。

2.3.2 相對動彈性模量

動彈性模量與材料自身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，動彈性模量也隨之發(fā)生相應(yīng)變化。在混凝土凍融破壞中，水在混凝土毛細孔中結(jié)冰造成凍脹開裂，進而引起混凝土性能的劣化，在凍融試驗中用相對動彈性模量Er評定[11]，計算公式見式(2)：

(2)

式中：

Et——混凝土經(jīng)過一定凍融次數(shù)的動彈性模量(MPa)；

E0——試件初始動彈性模量(MPa)。

而在硫酸鹽腐蝕中，高濃度硫酸鹽會析出結(jié)晶填充毛細孔，使體積膨脹；另外SO42-會與混凝土中的水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成膨脹性鈣礬石和石膏。上述兩種腐蝕方式同樣會使混凝土開裂，改變混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，引起動彈性模量的變化?；炷量沽蛩猁}侵蝕性能采用相對動彈性模量P進行評價，本文中相對動彈性模量計算公式見式(3)：

(3)

式中:

Et——侵蝕齡期為t天時試件的動彈性模量(MPa)；

E0——試件初始動彈性模量(MPa)。

混凝土動彈性模量測試依據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082-2009)相關(guān)規(guī)定，使用DT-W18動彈性模量測定儀進行試驗。首先測定試件的質(zhì)量和尺寸，確保動彈性模量測定儀各部件的連接和相對位置符合規(guī)范要求，然后調(diào)整測定儀使試件達到共振狀態(tài)，以此時所顯示的共振頻率作為試件的基頻振動頻率?；炷羷訌椥阅Ａ坑嬎愎揭娛?4)：

Ed=13.244×10-4×WL3f2/a4

(4)

式中：

Ed——混凝土動彈性模量(MPa)；

a——正方形截面試件的邊長(mm)；

L——試件的長度(mm)；

W——試件的質(zhì)量(kg)，精確到0.01 kg；

f——試件橫向振動時的基頻振動頻率(Hz)。

2.3.3 抗蝕系數(shù)

在實際工程中，混凝土結(jié)構(gòu)在同一齡期下受侵蝕與未受侵蝕試樣的性能對比難以實現(xiàn)，為了更準確地評定實際混凝土服役到某一齡期后的劣化程度，引入初始抗壓強度定義?；炷量沽蛩猁}侵蝕性能采用抗蝕系數(shù)R進行評價，抗蝕系數(shù)計算公式見式(5)：

(5)

式中：

ft——侵蝕齡期為t天時試件的抗壓強度(MPa)；

f0——試件初始抗壓強度(MPa)。

抗壓強度測試依據(jù)《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標準》(GB/T 50081-2019)相關(guān)規(guī)定，使用3000 kN微機控制電液伺服壓力試驗機進行試驗。

2.3.4 硫酸根離子含量

達到規(guī)定侵蝕齡期時，取距離混凝土試塊表面1～2 cm、2～3 cm深度處的粉末試樣，取樣示意圖見圖1。滲透到混凝土內(nèi)部的SO42-濃度以SO3計量，其測試方法根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法》(GBT 176-2008)中硫酸鋇重量法(基準法)進行，其測試原理為試樣溶液先加入HCl調(diào)至弱酸性，煮沸后加入BaCl2溶液產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過濾、灰化、高溫灼燒、稱重等步驟，以測定混凝土試件不同深度處的SO42-含量。

圖1 取樣位置示意圖：(a)1～2 cm深度處，(b)2～3 cm深度處Fig.1 Schematic diagram of sampling location:(a)1～2 cm depth，(b)2～3 cm depth

3 硫酸鹽侵蝕對混凝土性能的影響

3.1 質(zhì)量損失率

混凝土受硫酸鹽侵蝕后其性能劣化宏觀表現(xiàn)為出現(xiàn)裂縫并伴有一定程度的剝落，可以用混凝土的質(zhì)量損失來表示。質(zhì)量損失率為正時，說明混凝土試件受侵蝕后質(zhì)量減少；質(zhì)量損失率為負時，說明混凝土試件受侵蝕后質(zhì)量增加。不同水膠比和養(yǎng)護時間的混凝土在Na2SO4溶液中質(zhì)量損失變化規(guī)律如圖2所示。

由圖2a可知，經(jīng)過28 d的養(yǎng)護時間，隨著侵蝕齡期的增加，各水膠比試件質(zhì)量損失率呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢。對比3種水膠比試件的質(zhì)量損失率曲線，水膠比越小則變化趨勢越平緩。侵蝕齡期小于90 d時，試件的質(zhì)量損失率都為負值，試件的質(zhì)量呈上升趨勢，且水膠比為0.38的混凝土試件上升趨勢最大。這是因為在侵蝕前期，進入混凝土的硫酸鹽與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物在孔隙中不斷堆積，提高了混凝土的密實度，同時使混凝土質(zhì)量增加。侵蝕齡期為90 d時，0.32，0.35以及0.38水膠比的混凝土質(zhì)量損失率分別達到了-0.101%，-0.332%，-0.481%；當侵蝕到第300 d時，各水膠比混凝土質(zhì)量損失率分別為1.254%，2.112%，2.741%。水膠比為0.38的混凝土質(zhì)量損失率最大，受硫酸鹽侵蝕破壞最大。Na2SO4溶液對混凝土質(zhì)量變化主要有兩方面影響：一方面是進入混凝土中的SO42-與水化產(chǎn)物反應(yīng)生成的侵蝕產(chǎn)物在混凝土孔隙中填充聚集，暫時提高了混凝土密實度，表現(xiàn)為質(zhì)量增加[12]；另一方面由于反應(yīng)生成具有膨脹性的侵蝕產(chǎn)物，體積膨脹進而導(dǎo)致混凝土開裂，質(zhì)量隨之下降。

不同養(yǎng)護時間下0.32水膠比混凝土在Na2SO4溶液中的質(zhì)量損失率變化規(guī)律如圖2b。由圖可知，養(yǎng)護時間越長，混凝土質(zhì)量損失率越小。養(yǎng)護3 d后進行硫酸鹽侵蝕試驗的混凝土質(zhì)量損失率一直呈現(xiàn)上升趨勢，即混凝土質(zhì)量均呈現(xiàn)下降趨勢；養(yǎng)護28 d的混凝土質(zhì)量損失率先輕微減少后逐漸變大，即質(zhì)量先少量增加后隨侵蝕齡期的增加逐漸減小。

試驗過程中通過對混凝土試塊外觀的觀察發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護3 d后進行硫酸鹽侵蝕試驗的混凝土，在第90 d時其外表已出現(xiàn)開裂，使硫酸鹽侵蝕加劇，質(zhì)量下降更為明顯。當侵蝕齡期為300 d時，養(yǎng)護時間為28 d的混凝土質(zhì)量損失率是養(yǎng)護時間為3 d的27%，說明混凝土養(yǎng)護時間過短，其水化程度未完全，不利于其抗硫酸鹽侵蝕。

圖2 水膠比(a)和養(yǎng)護齡期(b)對混凝土受硫酸鹽侵蝕后質(zhì)量損失率的影響Fig.2 The influence of water-binder ratio (a) and curing time (b) on mass loss rate of concrete after sulfate attack

3.2 相對動彈性模量

不同水膠比和養(yǎng)護時間的混凝土在Na2SO4溶液中的動彈性模量變化規(guī)律如圖3。由圖3a可見，不同水膠比混凝土在全浸泡環(huán)境下相對動彈性模量均呈現(xiàn)先增長后下降的趨勢。相對動彈性模量開始時迅速上升，是因為硫酸鹽與水化產(chǎn)物的生成物以及硫酸鹽形成的結(jié)晶填充混凝土內(nèi)部的裂縫和孔隙，使混凝土更加密實；隨著侵蝕齡期的增加，侵蝕產(chǎn)物的膨脹、結(jié)晶使混凝土產(chǎn)生更多的裂縫，使更多的硫酸鹽進入混凝土，加快了混凝土的受侵蝕速率，動彈性模量迅速下降。由圖3a可知，混凝土的相對動彈性模量存在一個相對穩(wěn)定階段，這取決于混凝土內(nèi)部裂縫的發(fā)展情況以及裂縫被填充的程度，若裂縫發(fā)展情況與被填充程度存在一個平衡，則相對動彈性模量處于一個相對穩(wěn)定階段[13]。

由試驗可知，水膠比對混凝土的相對動彈性模量影響很大，水膠比越大越不利于混凝土的抗硫酸鹽侵蝕。水膠比為0.32的混凝土相對動彈性模量變化趨勢相比其他2個水膠比更為平緩，侵蝕齡期300 d時，其動彈性模量相比初始動彈性模量損失僅為2.31%，而0.35及0.38水膠比的混凝土動彈性模量損失依次為4.38%以及8.96%。

圖3 水膠比(a)和養(yǎng)護時間(b)對混凝土受硫酸鹽侵蝕后動彈性模量的影響Fig.3 The influence of water-binder ratio (a) and curing time (b) on dynamic elasticity modulus of concrete after sulfate attack

不同養(yǎng)護時間下水膠比為0.32的混凝土在Na2SO4溶液中的動彈性模量變化規(guī)律如圖3b。由圖可見，養(yǎng)護時間為28 d和3 d的混凝土動彈性模量總體變化規(guī)律類似，均呈現(xiàn)先緩慢上升后加速下降的趨勢，最大動彈性模量均出現(xiàn)于120 d時，但其變化速率有明顯差異。養(yǎng)護時間為28 d的混凝土，其最大動彈性模量為49.48 GPa,相比初始動彈性模量上升了2.3%；養(yǎng)護時間為7 d的混凝土，其最大動彈性模量為47.32 GPa,相比初始動彈性模量上升了1.8%，養(yǎng)護時間越短，動彈性模量上升速率越小。

侵蝕齡期達到300 d時，養(yǎng)護時間為3 d的混凝土動彈性模量降低至30 d侵蝕齡期時的92.8%，而養(yǎng)護時間28 d的混凝土動彈性模量僅降低至30 d侵蝕齡期時的95.2%?？梢?，水化過程不完全，會導(dǎo)致混凝土密實程度降低，使混凝土更易受硫酸鹽侵蝕，SO42-更易進入混凝土內(nèi)部，發(fā)生一系列反應(yīng)生成膨脹產(chǎn)物等。

3.3 抗蝕系數(shù)

不同水膠比和養(yǎng)護時間的混凝土在Na2SO4溶液中的抗壓強度變化規(guī)律如圖4。由圖4a可知，3種水膠比的混凝土抗蝕系數(shù)變化趨勢相同，可分為2個階段，第一個階段為增長期，第二個階段為下降期。增長期為侵蝕齡期120 d以前，混凝土的抗蝕系數(shù)增長，其主要原因是早期的硫酸鹽與混凝土的水化產(chǎn)物發(fā)生一系列反應(yīng)，填充混凝土中的孔隙使混凝土更加密實；在第二個階段，隨著侵蝕齡期的增加，生成的鈣礬石以及石膏逐漸增多并產(chǎn)生膨脹，使混凝土內(nèi)部的孔隙和裂縫進一步發(fā)展，致使混凝土強度降低，抗蝕系數(shù)減小。

水膠比的大小對混凝土的密實性有著決定性的作用。水膠比為0.32的混凝土經(jīng)過300 d的硫酸鹽侵蝕后，其抗蝕系數(shù)降低了1.25%，水膠比為0.35和0.38的混凝土分別降低了5.27%和7.29%，水膠比為0.32的混凝土抗蝕系數(shù)變化幅度最小，趨勢最為平緩，而0.35和0.38水膠比的混凝土抗蝕系數(shù)變化幅度更為劇烈，且在齡期達到180 d后進入一個加速劣化階段，混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞更加明顯。

不同養(yǎng)護時間的0.32水膠比混凝土在Na2SO4溶液中的抗壓強度變化規(guī)律如圖4b。兩種養(yǎng)護時間下的混凝土強度發(fā)展規(guī)律都分為兩個階段：前期增長階段以及后期下降階段。養(yǎng)護28 d的混凝土強度增長階段速度明顯大于養(yǎng)護3 d的混凝土，同時后期強度下降階段速度更慢。養(yǎng)護28 d后進行硫酸鹽侵蝕的混凝土抗壓強度在整個侵蝕齡期都大于養(yǎng)護3 d后進行硫酸鹽侵蝕的混凝土，說明養(yǎng)護3 d即進行硫酸鹽侵蝕試驗，混凝土的水化過程受到抑制，無法達到正常強度水平。

圖4 水膠比(a)和養(yǎng)護時間(b)對混凝土受硫酸鹽侵蝕后抗壓強度的影響Fig.4 The influence of water-binder ratio (a) and curing time (b) on compressive strength of concrete after sulfate attack

4 硫酸鹽在混凝土中擴散的影響因素

4.1 水膠比的影響

不同水膠比混凝土1～2 cm深處的SO42-濃度隨侵蝕齡期的增加規(guī)律見圖5。由圖5可見，混凝土1～2 cm深處的SO42-濃度隨著侵蝕齡期的增加而增加。試驗條件下溶液的SO42-濃度基本保持不變，而混凝土內(nèi)部的SO42-濃度較低，SO42-會從高濃度的外界環(huán)境往低濃度的混凝土內(nèi)部不斷擴散，使得混凝土內(nèi)部的SO42-濃度不斷增加。

圖5 水膠比對混凝土1～2 cm深度處SO42-濃度的影響Fig.5 The influence of water-binder ratio on the concentration of SO42- at 1～2 cm of concrete

隨著侵蝕齡期的增加，該混凝土1～2 cm深度處的SO42-濃度變化呈現(xiàn)兩個階段：前期快速增長階段以及后期緩慢增長階段。后期增長速度放慢是因為隨著侵蝕齡期的增加，SO42-與水化產(chǎn)物生成膨脹性產(chǎn)物，從而填充混凝土內(nèi)孔隙，使混凝土更加密實，阻塞了SO42-進入混凝土的通道，進而阻礙SO42-的進一步擴散。侵蝕齡期120 d前，內(nèi)部SO42-濃度增長迅速，之后開始放緩。侵蝕30 d時，0.32、0.35和0.38水膠比混凝土內(nèi)部1～2 cm深度處的SO42-濃度分別為1.05%、1.14%以及1.65%，侵蝕300 d時，SO42-濃度分別為3.06%、3.51%及4.04%，分別為30 d時的2.91倍、3.07倍以及3.26倍。此外，水膠比越大，混凝土內(nèi)SO42-濃度越大，其原因是水膠比增加時，混凝土中漿體的含量將減少，密實度降低，孔隙率增大，使得SO42-更容易且更快地侵蝕到混凝土內(nèi)部，擴散的速度加快[14]。

4.2 養(yǎng)護時間的影響

不同養(yǎng)護時間下0.32水膠比混凝土2～3 cm深處的SO42-濃度隨侵蝕齡期的增加規(guī)律見圖6。由圖6可見，養(yǎng)護28 d的混凝土內(nèi)部SO42-增長速度明顯低于養(yǎng)護3 d的混凝土試件。在相同侵蝕齡期和混凝土相同深度處，養(yǎng)護時間越長，混凝土中SO42-濃度越小。

圖6 養(yǎng)護時間對混凝土2～3 cm深度處SO42-濃度的影響Fig.6 The influence of curing time on the concentration of SO42- at 2～3 cm of concrete

養(yǎng)護3 d的混凝土內(nèi)部SO42-在整個侵蝕齡期基本處于持續(xù)上升階段，養(yǎng)護28 d的混凝土內(nèi)部的SO42-濃度在侵蝕前期快速上升，然后進入緩慢上升階段。養(yǎng)護時間為3 d的混凝土侵蝕齡期為30 d時，其內(nèi)部2～3 cm深度處的SO42-濃度為0.95%，侵蝕齡期為300 d時，該深度處的SO42-濃度為2.74%，相比侵蝕齡期為30 d時增大了1.88倍；養(yǎng)護時間為28 d的混凝土30 d侵蝕齡期時，2～3 cm深度處的SO42-濃度為0.82%，侵蝕齡期為300 d時為2.06%，相比侵蝕齡期為30 d時增大了1.52倍。由以上分析可知，養(yǎng)護時間越長，混凝土內(nèi)部固定深度處的SO42-濃度越小，SO42-的傳輸擴散速度越慢。這是因為混凝土養(yǎng)護時間越長，其內(nèi)部水化越完全，密實度就越大，孔隙率就越低，從而使得SO42-在其中的擴散速率越小[15]。

5 結(jié) 論

(1)Na2SO4全浸泡環(huán)境下，混凝土水膠比越小，其質(zhì)量損失率越小、相對動彈性模量與抗蝕系數(shù)越大、內(nèi)部的SO42-濃度越小。降低水膠比有利于提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。

(2)Na2SO4全浸泡環(huán)境下，養(yǎng)護3 d的混凝土各項測試指標均低于養(yǎng)護28 d的混凝土。

(3)Na2SO4全浸泡環(huán)境下，混凝土養(yǎng)護時間從3 d提高到28 d后，混凝土中SO42-濃度明顯降低，且隨侵蝕齡期延長，增長速度降低。養(yǎng)護時間越長，水化程度越完全，孔隙率越小，有效抑制了SO42-在混凝土中的傳輸擴散。